CN114934293B - 一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法、CoPS/黑磷烯复合材料及应用 - Google Patents
一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法、CoPS/黑磷烯复合材料及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化分解水用催化剂领域，具体涉及一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法、CoPS/黑磷烯复合材料及应用。该方法包括以下步骤：(1)将黑磷烯、可溶性钴盐、氨水在水中进行搅拌反应，固液分离，得到Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料；(2)将所述Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料和P2S5在300～450℃下进行气氛保护退火，得到CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料。本发明将CoPS纳米片垂直负载在黑磷烯上，构建结构稳定的CoPS/黑磷烯垂直异质结构，利用异质界面间强耦合效应可为催化剂提供大量的活性位点，从而改善材料的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化分解水用催化剂领域，具体涉及一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法、CoPS/黑磷烯复合材料及应用。
背景技术
目前电催化分解水主要使用贵金属催化剂，但昂贵且稀缺的贵金属催化剂严重制约了氢能的大规模工业化应用，开发新型高效的非贵金属电催化剂是实现氢能产业持续性发展的关键。
近年来，硫磷化钴(CoPS)在电催化分解水领域的应用潜力受到了广泛关注。例如，公开号为CN114105113A的中国发明专利申请公开了一种磷硫化钴镍异质结构纳米片的制备方法，经过水热反应和磷化处理，可获得磷硫化钴镍纳米片。但在实际应用过程中，单一CoPS催化剂易发生团聚而削弱其催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，所得材料通过构建BP异质结构能够增强结构稳定性，避免CoPS纳米片团聚，改善电催化性能。
本发明的第二个目的是提供上述方案制备得到的CoPS/黑磷烯复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法所得材料、CoPS/黑磷烯复合材料的应用。
为了以上目的，本发明的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑磷烯、可溶性钴盐、氨水在水中进行搅拌反应，固液分离，得到Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料；每40～100mg黑磷烯对应可溶性钴盐中Co的摩尔量为0.004～0.01mol；
(2)将所述Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料和P2S5在300～450℃下进行气氛保护退火，得到CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料。
本发明提供的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，将CoPS纳米片垂直负载在黑磷烯上，构建结构稳定的CoPS/黑磷烯垂直异质结构，利用异质界面间强耦合效应可为催化剂提供大量的活性位点，从而改善材料的电催化性能。
为更好地实现各物质的混匀，优选地，步骤(1)中，将黑磷烯的水分散液、可溶性钴盐的水溶液、氨水进行混合，得到混合液，对所述混合液进行所述搅拌反应。搅拌反应的时间为3～10min。搅拌速度为800～1000r/min。
进一步优选地，每20～50mL黑磷烯分散液对应黑磷烯的质量为40～100mg，对应可溶性钴盐的水溶液的用量为20～30mL，对应氨水的用量为4～6mL。更优选地，所述黑磷烯通过电化学剥离法制得；所述可溶性钴盐为硫酸钴。
可利用P2S5为磷源和硫源，使Co(OH)2/黑磷烯异质结构转化为CoPS/黑磷烯，为实现充分转化，可控P2S5相对过量，优选地，步骤(2)中，Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料和P2S5的质量比为1：(1～2)。
优选地，步骤(2)中，在300～450℃下的保温时间为1～2h。进一步优选地，步骤(2)中，升温到300～450℃的速率为2～4℃/min。
本发明的CoPS/黑磷烯复合材料的技术方案是：
一种CoPS/黑磷烯复合材料，包括黑磷烯基体和垂直负载在黑磷烯基体上的CoPS纳米片，每40～100mg黑磷烯对应CoPS纳米片中Co的摩尔量为0.004～0.01mol。
本发明的CoPS/黑磷烯复合材料，构建黑磷烯和CoPS纳米片异质结构，且CoPS纳米片以垂直的方式负载在黑磷烯片层上，这种独特异质结构具有良好的结构稳定性，而且被证明具有较低的过电势和优异的析氢和析氧双功能电催化特性。
上述CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法所得材料、CoPS/黑磷烯复合材料作为电催化分解水催化剂的应用。
上述材料具有稳定的结构，规则的形貌，较低的过电势和优异的析氢和析氧双功能电催化特性，是极具应用潜力的析氢/析氧双功能全分解水电催化剂。
优选地，所述电催化分解水催化剂为析氢催化剂和/或析氧催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的制备过程图；
图2为本发明实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的高分辨透射电镜表征结果；
图5为本发明实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的析氢线性伏安曲线；
图6为本发明实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的析氧线性伏安曲线。
具体实施方式
针对现有CoPS催化剂易发生团聚而削弱其催化性能的现状，本发明基于维材料构筑异质结构电催化剂来避免上述问题。异质界面间强耦合效应可为催化剂提供大量的活性位点，且可通过重构材料电子结构增强其本征催化活性。
二维层状黑磷烯(black phosphorene,BP)具有比石墨烯更强的本征亲水性，能够调节负载物元素价态，而且可与CoPS通过化学键形成异质界面。
本发明步骤(1)是采用电化学剥离法将块体黑磷剥离为薄层黑磷烯，通过化学沉淀法将Co(OH)2纳米片均匀且垂直地负载在黑磷烯表面。该步骤中，控制每40～100mg黑磷烯对应可溶性钴盐中Co的摩尔量为0.004～0.01mol。对于40～100mg黑磷烯，CoSO4·7H2O的用量优选为1～3g，更优选为1.4～2.811g，用水配制CoSO4溶液的体积优选为20～30mL。氨水用量优选为4～6mL。搅拌反应时，转速优选为800～1000r/min，搅拌时间优选为4～6min。
步骤(2)并通过气氛保护退火法制备得到CoPS/黑磷烯垂直异质结构。该步骤中，P2S5和Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料的质量比优选为(1～2):1。保温温度优选为350～450℃。保温时间优选为1～2h。
下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行详细说明。以下实施例中，电化学剥离法制备薄层黑磷烯的过程参照发明人的前期研究成果(CN111252806B)进行。所得薄层黑磷烯为黑磷烯纳米片，黑磷烯纳米片厚度为4-8nm；二维尺寸为(2.8～3.2)×(1.5～2.6)μm。
一、CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其结构示意图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将100mg黑磷烯(纳米片)分散到20mL去离子水中，形成20mL的黑磷烯分散液。将质量为2.811g的CoSO4·7H2O粉末溶解在30mL去离子水中，形成硫酸钴溶液。在900r/min的搅拌速度下，将硫酸钴溶液加入到20mL的黑磷烯分散液中，形成混合溶液；将5mL氨水(质量分数为25％)逐滴加入至混合溶液中，持续搅拌5min后，将沉淀产物反复进行离心清洗、干燥后收集获得Co(OH)2/BP异质结构粉末。
(2)控制P2S5粉末与Co(OH)2/黑磷烯异质结构粉末的质量比为2:1，将P2S5粉末置于管式炉进气口，将Co(OH)2/黑磷烯异质结构粉末置于管式炉出气口，通入氩气为保护气氛，控制升温速率为2℃/min，保温温度350℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温，最后可获得CoPS/BP垂直异质结构粉末。
实施例2
本实施例的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50mg黑磷烯分散到20mL去离子水中，形成20mL的黑磷烯分散液。将质量为1.4g的CoSO4·7H2O粉末溶解在30mL去离子水中，形成硫酸钴溶液。在800r/min的搅拌速度下，将其加入至20mL的黑磷烯分散液中，形成混合溶液；将6mL氨水逐滴加入至混合溶液中，持续搅拌6min后，将沉淀产物反复进行离心清洗、干燥后收集获得Co(OH)2/BP异质结构粉末。
(2)采用P2S5作为磷源和硫源制备CoPS/BP垂直异质结构，P2S5粉末与Co(OH)2/BP异质结构粉末的质量比为1:1。该步骤中，控制升温速率为3℃/min，保温温度400℃，保温时间为1.5h，最后可获得CoPS/BP垂直异质结构粉末。
实施例3
本实施例的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将75mg黑磷烯分散到20mL去离子水中，形成20mL的黑磷烯分散液。将质量为2.1g的CoSO4·7H2O粉末溶解在30mL去离子水中；在1000r/min的搅拌速度下，将其缓慢加入至20mL的黑磷烯分散液中，形成混合溶液；将4mL氨水逐滴加入至混合溶液中，持续搅拌4min后，将沉淀产物反复进行离心清洗、干燥后收集获得Co(OH)2/BP异质结构粉末；
(2)采用P2S5作为磷源和硫源制备CoPS/BP垂直异质结构，P2S5粉末与Co(OH)2/黑磷烯异质结构粉末的质量比为2:1。该步骤中，升温速率为4℃/min，保温温度450℃，保温时间为1h，最后可获得CoPS/BP垂直异质结构粉末。
二、CoPS/黑磷烯复合材料的具体实施例
实施例4
本实施例的CoPS/黑磷烯复合材料，为实施例1的方法所得产品，包括黑磷烯基体和垂直负载在黑磷烯基体上的CoPS纳米片，黑磷烯的质量、CoPS纳米片中Co的摩尔量比例为为100mg：0.01mol。
对实施例1的方法制得的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料进行SEM分析，相应的SEM图如图2所示。由图2可知，厚度薄、尺寸小的CoPS纳米片均匀且垂直包覆在黑磷烯表面，形成了异质结构，有效避免了CoPS纳米片的团聚现象。
对实施例1的方法制得的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料进行XRD分析，结果如图3所示。图3中衍射峰分别对应于BP的(021)晶面，CoPS的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面，证实了BP和CoPS两种物相在材料中是共存的。
对实施例1的方法制得的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料进行透射电镜观察，结果如图4所示。由图4可知，CoPS纳米片均匀包覆在黑磷烯表面，这与扫描电镜表征结果一致。
三、CoPS/黑磷烯复合材料的应用的具体实施例
实施例5
本实施例的CoPS/黑磷烯复合材料的应用，是将实施例1所得CoPS/黑磷烯复合材料用作析氢催化剂，具体地，将4mg CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料和1mg乙炔黑在研钵中研磨均匀后倒入1.5mL样品瓶中，依次加入900μL异丙醇，70μL去离子水和30μL 5wt.％Nafion溶液，将混合溶液超声1.5h后，取5μL悬浮液滴在普通铂碳电极上(直径3mm)，自然干燥成膜，作为工作电极。使用上海辰华CHI650电化学工作站，在室温环境下的三相电解池中进行电化学性能测试。
作为析氢电催化剂时，对电极为石墨棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，电解液为1M KOH溶液，进行电流电势伏安特性曲线测试速度为5mV/s，测试范围为-0.8～-1.7V vsAg/AgCl。
实施例6
本实施例的CoPS/黑磷烯复合材料的应用，是将实施例1所得CoPS/黑磷烯复合材料用作析氧催化剂，与实施例5的不同之处在于：作为析氧电催化剂时，对电极为石墨棒，参比电极为饱和Hg/HgO电极，电解液为1M KOH溶液，进行电流电势伏安特性曲线测试速度为5mV/s，测试范围为0～0.8V vs Hg/HgO。
四、实验例
由于反应过程中的活化势垒、溶液电阻、接触电阻及离子迁移等因素影响，需要施加超出理论电势的电压才能够促使析氢和析氧过程的发生，超出理论电压的电势即为过电势。一般通过可通过衡量电流密度为10或者20mA·cm-2时所需过电势(η10或η20)的大小来判断其催化活性的高低，过电势越小，说明材料的催化活性越高。
实验例1析氢性能测试
按实施例5的条件进行析氢性能测试，不同材料的析氢线性伏安曲线如图5所示。其中将1.22g CoPS粉末(0.01mol；按实施例1的方法进行制备)与100mg黑磷烯纳米片粉末(BP；同实施例1)进行研磨、超声混合1h后，干燥。随后取4mg混合粉末(CoPS+BP)进行催化剂样品的制样与析氢/析氧性能测试。
由图5可以看出，实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的析氢催化性能较之BP、CoPS及CoPS+BP混合样品，均具有显著的提升，表明其电催化分解水析氢性能优异。
实施例1的复合材料作为析氢催化剂，在电流密度为10或者20mA·cm-2时的过电势为190mV或者231mV。
实验例2析氧性能测试
按实施例6的条件进行析氧性能测试，不同材料的析氧线性伏安曲线如图6所示。
由图6可以看出，实施例1制备的CoPS/黑磷烯垂直异质结构的析氧催化性能较BP、CoPS及CoPS+BP混合样品，均具有显著的提升，表明其电催化分解水析氧性能优异。
实施例1的复合材料作为析氧催化剂，在电流密度为10或者20mA·cm-2时的过电势为314mV或者344mV。
Claims (9)
1.一种CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将黑磷烯纳米片、可溶性钴盐、氨水在水中进行搅拌反应，固液分离，得到Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料；每40～100mg黑磷烯纳米片对应可溶性钴盐中Co的摩尔量为0.004～0.01mol；
(2)将所述Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料和P2S5在300～450℃下进行气氛保护退火，得到CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料；
步骤(2)中，Co(OH)2/黑磷烯异质结构材料和P2S5的质量比为1：(1～2)。
2.如权利要求1所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将黑磷烯纳米片的水分散液、可溶性钴盐的水溶液、氨水进行混合，得到混合液，对所述混合液进行所述搅拌反应。
3.如权利要求2所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其特征在于，每20～50mL黑磷烯纳米片分散液对应黑磷烯纳米片的质量为40～100mg，对应可溶性钴盐的水溶液的用量为20～30mL，对应氨水的用量为4～6mL。
4.如权利要求3所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷烯纳米片通过电化学剥离法制得；所述可溶性钴盐为硫酸钴。
5.如权利要求1所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在300～450℃下的保温时间为1～2h。
6.如权利要求5所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温到300～450℃的速率为2～4℃/min。
7.一种CoPS/黑磷烯复合材料，其特征在于，通过权利要求1~6任一项所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法制备所得，包括黑磷烯基体和垂直负载在黑磷烯基体上的CoPS纳米片，每40～100mg黑磷烯对应CoPS纳米片中Co的摩尔量为0.004～0.01mol。
8.一种如权利要求1～6中任一项所述的CoPS/黑磷烯垂直异质结构材料的制备方法所得材料作为电催化分解水催化剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电催化分解水催化剂为析氢催化剂和/或析氧催化剂。
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