CN114933575B - 一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的方法，涉及有机合成技术领域，以γ‑丁内酯和乙酸酐为原料，以DMAP与三丙胺形成的共催化体系催化反应进行，在95‑110℃保温反应3‑6h得到产物α‑乙酰基‑γ‑丁内酯。本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明的方法，反应条件温和，不使用高压容器，反应产物处理简单，且不存在使用环氧乙烷，甲醇钠等危险原料，更加绿色安全环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体是涉及一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法。
背景技术
α-乙酰基-γ-丁内酯,是一种非常重要的医药和农药合成中间体，α-乙酰基-γ-丁内酯在国外已有大规模工业化生产，国内是近30年才开始发展起来的，主要有浙江、江苏、山西和湖北等几处生产厂家生产。而且国内的生产总值也不高，大多是自产自用不外销。因此研究其合成具有十分重要的意义。
目前α-乙酰基-γ-丁内酯的制备路线主要有以下两种：美国专利US 5789603报道了一种γ-丁内酯与乙酸酯为原料，醇钠作为缩合剂，相应的乙酸酯或苯类化合物为溶剂的Claisen缩合法，该方法要求在高压反应器中进行，对反应装置要求较高，操作的安全系数也较低，且收率不高。中国专利CN101092407B提到了一种使用装有负载型碱氟化物催化剂和固定床反应器，采用连续打入汽化的γ-丁内酯和乙酸乙酯反应制取α-乙酰基-γ-丁内酯，该反应为气相反应，能耗较大，且固体碱氟化物催化剂对环境污染存在一定的隐患。
美国专利2443827报道了一种乙酰乙酸乙酯与环氧乙烷缩合，闭环法，该方法要求反应温度必须要在0℃以下，在较高温度下，乙酰乙酸乙酯容易皂化形成乙酰乙酸钠盐，影响反应收率，而且使用易燃易爆的环氧乙烷作原料。在已有的专利或者文献中，如中国专利 CN 103360349 A报道的采用γ-丁内酯和乙酸乙酯为原料，跟氧化钙反应；中国专利CN108658902 A报道的采用γ-丁内酯和乙酸乙酯为原料跟液体乙醛反应；中国专利CN108299345 A报道的采用γ-丁内酯和乙酸异丙酯为原料跟液体乙醛反应；这些方法普遍存在反应步骤多，反应条件苛刻，反应时间长，产品分离困难，对环境污染较大等问题。因此寻找一种安全绿色便捷的生产工艺势在必行。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点，本发明提出了一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法。反应温和，避免使用高压容器，反应时间短，分离难度低，收率较高，具有良好的工业应用前景。
本发明提供一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，以γ-丁内酯和乙酸酐为原料，以DMAP与三丙胺形成的共催化体系催化反应进行，在95-110℃保温反应3-6h得到产物α-乙酰基-γ-丁内酯。
具体制备方法为，在反应容器中加入γ-丁内酯、三丙胺和DMAP，升温至45-50℃后，向反应容器中滴加乙酸酐，滴加过程中保持温度在45到55℃之间，滴加结束后，升温至95℃-110℃，在95-110℃保温反应3-6h，反应结束后，冷却至室温，过滤，用γ-丁内酯洗滤饼，合并后减压精馏，分别得到γ-丁内酯和α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯可回收再使用。
所述的制备方法中，加入的γ-丁内酯过量，过量部分作为反应溶剂，即γ-丁内酯既是反应物又是反应溶剂。
优选地，所述的γ-丁内酯与乙酸酐的摩尔比为：3-5:1-2。
优选地，所述的乙酸酐与三丙胺、DMAP的摩尔比为：1:1:0.01-0.06。
优选地，所述的乙酸酐与三丙胺、DMAP的摩尔比为：1:1:0.03-0.05。
优选地，所述的保温反应时间为4-5h，温度为100-105℃。
本发明的有益效果在于：（1）采用DMAP做催化剂并与三丙胺形成共催化体系，反应温和，避免使用高压釜等危险容器。（2）反应产物易于处理，不使用有机溶剂进行萃取，也不需要二次蒸馏，节省了成本，也避免了环境污染。（3）采用γ-丁内酯自身做溶剂，既节省了成本，又避免了引入溶剂造成的环境污染。
与现有技术相比，本发明的方法，反应条件温和，不使用高压容器，反应产物处理简单，且不存在使用环氧乙烷，甲醇钠等危险原料，更加绿色安全环保，适合工业化生产。
实施方式
实施例1，向三口瓶中加入258.27g(3.0mol)的γ-丁内酯，143.27g(1.0mol)的三丙胺，和6.1g(0.05mol)的DMAP，升温至45℃-50℃，开始向三口瓶中滴加102.1g(1mol)的乙酸酐，滴加过程中保持温度在45到55℃之间，滴加结束后，升温至105℃，在保温反应4.5h，反应结束后，冷却至室温，过滤，用γ-丁内酯洗滤饼，合并后减压精馏，得到沸点为253℃的产品，精馏过程中得到的γ-丁内酯可回收再使用。得到的产品104.57g，气相纯度99.3%，反应收率40.85%。
实施例2，向三口瓶中加入430.45g(5.0mol)的γ-丁内酯，286.54g(2.0mol)的三丙胺，和14.64g(0.12mol)的DMAP，升温至45℃-50℃，开始向三口瓶中滴加204.18g(2.0mol)的乙酸酐，滴加过程中保持温度在45到55℃之间，滴加结束后，升温至110℃，保温反应4h，反应结束后，冷却至室温，过滤，用γ-丁内酯洗滤饼，合并后减压精馏，得到沸点为253℃的产品，精馏过程中得到的γ-丁内酯可回收再使用。得到的产品195.76g，气相纯度99.1%，反应收率38.23%。
，向三口瓶中加入258.27g(3.0mol)的γ-丁内酯，143.27g(1.0mol)的三丙胺，和3.66g(0.03mol)的DMAP，升温至45℃-50℃，开始向三口瓶中滴加112.3g(1.1mol)的乙酸酐，滴加过程中保持温度在45到55℃之间，滴加结束后，升温至95℃，保温反应6h，反应结束后，冷却至室温，过滤，用γ-丁内酯洗滤饼，合并后减压精馏，得到沸点为253℃的产品，精馏过程中得到的γ-丁内酯可回收再使用。得到的产品110.52g，气相纯度99.5%，反应收率39.25%。
Claims (7)
1.一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，以γ-丁内酯和乙酸酐为原料，以DMAP与三丙胺形成的共催化体系催化反应进行，在95-110℃保温反应3-6h得到产物α-乙酰基-γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法具体为，在反应容器中加入γ-丁内酯、三丙胺和DMAP，升温至45-50℃后，向反应容器中滴加乙酸酐，滴加过程中保持温度在45到55℃之间，滴加结束后，升温至95℃-110℃，在95-110℃保温反应3-6h，反应结束后，冷却至室温，过滤，用γ-丁内酯洗滤饼，合并后减压精馏，分别得到γ-丁内酯和α-乙酰基-γ-丁内酯。
3.根据权利要求2所述的一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的制备方法中，加入的γ-丁内酯过量，过量部分作为反应溶剂，即γ-丁内酯既是反应物又是反应溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的γ-丁内酯与乙酸酐的摩尔比为：3-5:1-2。
5.根据权利要求4所述的一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的乙酸酐与三丙胺、DMAP的摩尔比为：1:1:0.01-0.06。
6.根据权利要求5所述的一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的乙酸酐与三丙胺、DMAP的摩尔比为：1:1:0.03-0.05。
7.根据权利要求6所述的一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的保温反应时间为4-5h，温度为100-105℃。
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