CN114929794A - 天然包装组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包装材料组合物可以是可生物降解的和水溶性的。该包装材料可以包括可生物降解的非离子多糖、可生物降解的离子多糖和增塑剂。可选地，为了期望的目的，可以将额外的组分添加到包装材料中。其他组分可能包括生物杀灭剂、粘土、金属氧化物(即二氧化钛和氧化锌)、改性纳米粘土、一种或多种交联剂、其他功能剂，以及来自包装材料生产过程的残留溶剂。
Description
相关申请的引用
本申请要求2019年11月27日提交的美国临时申请号62/941,015的权益，该申请通过引用整体并入本文。
背景技术
包装材料目前在大规模***式增长，因为它们提供了方便的递送、一次性给药以及安全、无菌的处理。送货上门的快速扩张加剧了包装的增长，这通常伴随着过度包装以防止破损、变质或丢失。由于分类和回收塑料的挑战以及混合包装流的日益多样化，特别是在电子商务应用中遇到的挑战，目前对包装的报废命运进行优化存在困难。大多数传统包装是由石油基热塑性塑料制成的，因为它们方便且成本低；然而，大量使用这些塑料会对环境造成压力，因为它们缺乏可降解性并且来自不可再生资源。一种广泛使用的环境持久性聚合物是聚乙烯醇(PVA)，2016年的市场规模超过7亿美元，预计到2025年将超过12亿美元。
PVA是一种合成的水溶性树脂，一般由聚醋酸乙烯酯水解制备。PVA的各种特性取决于它的水解度，在某种程度上还取决于它的聚合度。例如，完全水解的PVA(具有＜2％重量的乙酰基)是一种高度结晶的聚合物，它仅溶解在高于约60℃的水中，而具有较高重量百分比的乙酰基的PVA结晶度较低且易于溶解在环境温度的水中。熔点和机械性能也可以以类似的方式进行调整。
由于其性质，PVA是最广泛研究的水溶性成膜聚合物之一。一种示例性应用是用于洗衣液包和其他非接触式单位剂量浓缩物。然而，尽管PVA配方的快速溶解性适用于此类应用，但PVA和PVA混合物并未显示出可使用常见的环境生物降解，它们通常也不会通过标签标准，例如用于在工业堆肥或废水处理设施中需氧堆肥的塑料的ASTMD6400。这些配方不仅针对胶囊输送***，还针对其他具有挑战性的塑料情况，包括膜层压板、微磨砂、封装、水溶性膜和调用“隐形”包装的胶囊。这些膜似乎消失“在了下水道”或“在你的眼前”。然而，由于它们不可降解，这些“看不见的”塑料会持续存在于环境中，并有可能通过小生物的摄入来威胁我们的食物链。
需要一种高度可生物降解的PVA替代品，该替代品具有可调节的特性，使其能够用于需要水溶性膜的特定商业应用，包括作为洗衣包的安全涂层。此外，它需要在废水和土壤环境中可降解，但仍具有石油衍生的合成或半合成商业材料的功能优势，这些材料在报废时仍能在环境中持久存在。
本文引用的所有参考文献，包括美国专利和美国专利申请公开，均通过引用整体并入。
本出版物中提及的商品名称或商业产品仅用于提供特定信息，并不意味着美国农业部的推荐或认可。
发明内容
根据本发明，包装材料组合物可以是可生物降解的并且可以是水溶性的或水分散性的。包装材料可以包括可生物降解的非离子多糖、可生物降解的离子多糖和增塑剂。可选地，为了期望的目的，可以将额外的组分添加到包装材料中。其他成分可能包括生物杀灭剂、粘土、金属氧化物(即二氧化钛和氧化锌)、改性纳米粘土、纤维、染料、颜料、香料、一种或多种交联剂、其他功能剂以及来自包装材料生产过程的残留溶剂。
根据进一步的实施方案，非离子多糖可以是支链淀粉、支链淀粉衍生物、菊粉、瓜尔胶、纤维素、魔芋、琼脂、琼脂糖、凝胶多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、醋酸纤维素、纤维素醛、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、醋酸淀粉酯、淀粉醛；离子多糖可以是羧甲基纤维素、藻酸盐、黄原胶、***胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、塔拉胶、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、壳聚糖、明胶、结冷胶、果胶和卡拉胶中的一种；增塑剂可以是山梨糖醇、甘油、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、C6-C10的二醇、麦芽糖糊精、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、海藻糖、异麦芽酮糖醇、果胶和葡聚糖中的一种。根据一些实施方案，可能需要多种可生物降解的非离子多糖、可生物降解的离子多糖和/或增塑剂的组合，这取决于所得组合物的所需特性。
根据本发明的另一个实施例，包装材料可以包括第一多糖、第二多糖和增塑剂，其中，第一多糖是支链淀粉和支链淀粉衍生物中的一种。第二多糖可以是菊粉、瓜尔胶、纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、醋酸纤维素、纤维素醛、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、醋酸淀粉酯、淀粉醛、羧甲基纤维素、藻酸盐、黄原胶、羧甲基淀粉、阳离子淀粉和壳聚糖中的一种。
根据进一步的实施方案，包装组合物可以是固态。此外，包装组合物可以在至少一种环境中是可生物降解的。
根据另一个实施方案，包装组合物可以附着到基材上。这种基材可以是水溶性的、水分散性的和/或生物可降解的。这种基材的一个示例是水溶性纸。
根据本发明的另一个实施方案，非离子多糖可以以干重计约20-70wt％存在，离子多糖可以以干重计约1-15wt％存在，并且增塑剂可以以干重计约15-30wt％存在。在特定实施方案中，对于最终产品中的特定用途或特性，可能需要更窄范围的每种组分的量。
根据本发明的另一个实施例，包装材料的所有成分可以是食品级质量的。因此，包装材料本身可以是食品级的。
根据本发明的另一个实施方案，一种用于产生包装组合物的方法可以包括在水溶液中合并两种不同的多糖和增塑剂，并由该水溶液形成膜。可以使用任何已知的方法，例如溶液流延、层压或挤出，以实现从水溶液形成膜。
附图简要说明
本发明的实施例的优点将从以下示例性实施例的详细描述中显而易见。
应结合附图考虑以下详细描述，其中：
示例性图1显示了纤维素及其衍生物的结构。
示例性图2显示了废纤维素的寿命终止示意图。
示例性图3显示了在土壤堆肥和好氧废水中，PVA与天然聚合物相比的生物降解情况。
示例性图4显示了在土壤堆肥和好氧废水中，纤维素与半合成衍生物相比的生物降解。
示例性图5A-5C显示了添加到膜结构中的不同重量百分比的纤维素醛纤维在模量(5A)、拉伸强度(5B)和伸长率(5C)方面的影响图。
具体描述
在针对本发明的特定实施例的以下描述和相关附图中公开了本发明的方面。在不背离本发明的精神或范围的情况下，可以设计替代实施例。此外，为避免混淆本发明的相关细节，对本发明示例性实施例的众所周知的元素将不会进行详细描述，或者对其进行省略。此外，为了便于理解，这里使用的几个术语的描述讨论如下。
如本文所用，“示例性”一词的意思是“用作示例、实例或说明”。这里描述的实施例不是限制性的，而仅仅是示例性的。应当理解，所描述的实施例不必被解释为优于或优于其他实施例。此外，术语“本发明的实施例”、“实施例”或“发明”并不要求本发明的所有实施例都包括所讨论的特征、优点或操作模式。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，术语“约”是指相对于参考数量、水平、数值或量变化多达20％、优选多达10％、更优选多达5％的数量、水平、数值或量。尽管与本文所述的那些相似或等效的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
如本文所用，术语“可生物降解的”或“可生物降解的材料”是指可在最多18个月内通过热化学降解过程转化为降解的生物质、CO2和水的化合物或组合物。根据本发明的可生物降解的材料符合在特定环境，例如(但不限于)工业堆肥或海洋环境，中的生物降解的ASTM(例如D6400)或ISO标准。热化学过程可能涉及上述环境温度、微生物和/或需氧条件。
作为热化学降解的结果，可生物降解的材料通常表现出随时间的性能损失，这可以通过标准测试来量化。这些类型的可生物降解材料可以包括(但不限于)聚羟基链烷酸酯，其包括(但不限于)聚羟基丁酸酯和聚乳酸、生物质和多糖。
如本文所用，术语“生物质”是指基于有机植物的残留物。特别地，它是指基于植物的材料，其含有高百分比的木质纤维素材料，并且可以指整个植物或其部分，例如来自植物或植物部分的纤维。
可以通过测量相对于不含测试材料的基线的累积CO2来监测生物降解。CO2的累积是对材料消耗的热力学最终产品的直接测量，并且是评估完全生物降解的最严格的指标之一。单独监测氧气和起始材料消耗并不能说明起始材料可能被消耗，但并未完全矿化为CO2。矿化百分比与时间的关系图非常适合伪一级动力学模型(下面的方程式1，图3、4)。
一阶速率常数(kobs)的测定能够计算各种材料的反应半衰期和预计的材料寿命(下表1)。如表1所示，PVA不可生物降解，但所有藻酸盐、支链淀粉和羧甲基纤维素(CMC)都是可生物降解的。
表1.生物聚合物矿化动力学参数
术语“离子多糖”和“非离子多糖”是指具有不同数量的带电单元的多糖。根据本发明的离子多糖具有每个单体至少0.1个带电单元，而非离子多糖具有每个单体少于0.1个带电单元。离子多糖的示例包括但不限于羧甲基纤维素、藻酸盐、黄原胶、羧甲基淀粉、阳离子淀粉和壳聚糖。非离子多糖的示例包括但不限于支链淀粉、支链淀粉衍生物、菊粉、瓜尔胶、纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、醋酸纤维素、纤维素醛、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、醋酸淀粉酯、和淀粉醛。
如本文所用，术语“增塑剂”是指增加柔韧性和/或软化最终组合物产品的材料。增塑剂明显是与包装组合物中也存在的至少两种多糖中的任一种分开且不同的组分。
如本文所用，术语“功能剂”是指增加或增强最终组合物产品的性质的材料。功能剂的示例包括但不限于生物杀灭剂、粘土、金属氧化物、染料、颜料、香料、结构增强剂和交联剂。
术语“结构增强剂”是指添加到成膜溶液或分散体中的固体材料，从而产生异源膜。结构增强剂包括但不限于晶体、纳米晶体、纤维、原纤维和纳米纤维，并且可以由用于此类结构的任何已知材料制成。本发明针对可生物降解的包装组合物，仅使用可生物降解的结构增强剂。
可以将其他化合物添加到组合物中，只要它们基本上不干扰组合物的预期活性和功效；化合物是否干扰活性和/或功效可以例如通过以下使用的步骤来确定。
本文公开的量、百分比和范围并不意味着限制，并且列举的量、百分比和范围之间的增量被具体设想为本发明的一部分。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的示例和不发生的示例。例如，短语“可选地包含X”是指该组合物可以包含或不包含X，并且该描述包括包含和不包含X的组合物。
本文提供的化合物或性质的术语“有效量”是指能够执行表达有效量的化合物或性质的功能的量。正如下面将指出的，所需的确切量将因工艺而异，这取决于公认的变量，例如所用的化合物和观察到的加工条件。因此，不可能指定确切的“有效量”。然而，合适的有效量可由本领域普通技术人员仅使用常规实验来确定。
术语“基本上由...组成”不包括实质上干扰方法(或过程)或组合物的预期活性的附加方法(或过程)步骤或组合物组分，并且可以由本领域技术人员容易地确定(例如，考虑到本说明书或本文公开的本发明的实践)。
本文示例性公开的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何要素(例如，方法(或工艺)步骤或组合物组分)的情况下实施。
根据至少一个示例性实施方案，本发明涉及一种包装材料组合物，其是可生物降解的并且是水溶性的或水分散性的。包装材料可以包括可生物降解的非离子多糖、可生物降解的离子多糖和增塑剂。在其他实施方案中，包装材料可以包括支链淀粉或支链淀粉衍生物、增塑剂和第二多糖。
非离子多糖可以是支链淀粉、支链淀粉衍生物、菊粉、瓜尔胶、纤维素、魔芋、琼脂、琼脂糖、凝胶多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、醋酸纤维素、纤维素醛、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、醋酸淀粉酯、淀粉醛以及上述的组合。
离子多糖可以是羧甲基纤维素、藻酸盐、黄原胶、***树胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、塔拉胶、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、壳聚糖、明胶、结冷胶、果胶、卡拉胶以及其组合中的一种。
增塑剂可以是山梨糖醇、甘油、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、C6-C10的二醇、其他多元醇、麦芽糖糊精、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、海藻糖、异麦芽酮糖醇、其他醇衍生物、果胶和葡聚糖中的一种。
可选地，为了期望的目的，可以将额外的组分添加到包装材料中。其他组分可能包括生物杀灭剂、粘土、金属氧化物(即二氧化钛和氧化锌)、改性纳米粘土、纤维、染料、颜料、香料、一种或多种交联剂、其他功能剂和包装材料生产过程中的残留溶剂。生物杀灭剂可用作防腐剂，例如用作抗真菌剂以防止霉菌生长。
在本发明中，包含在膜组合物中的“粘土”是指天然或合成粘土，并且可以包括任何合适的胶体层状硅酸盐。“纳米粘土”是指其中具有纳米级颗粒的粘土。
根据另一个示例性实施方案，本发明涉及一种制备可生物降解和水溶性的包装材料组合物的方法。该方法可以包括将至少两种不同的可生物降解的多糖和增塑剂合并，并由该合并形成膜。包装材料可以使用任何已知或常规技术制造，包括溶液流延法、层压或挤出。
例如，流延膜可以通过在一定温度和时间范围内蒸发水来制备，较低的温度意味着较长的时间。例如，室温(25℃)可能需要数天才能形成膜，而超过100℃的温度可能需要几分钟或几秒钟才能形成膜。
示例1：膜及其机械性能
膜的生产
甘油获自ADM。
MBS购自Thor。山梨糖醇70％和山梨糖醇100％粉末购自Ingredion。麦芽糖糊精获自Ingredion。
CMC7LT是一种羧甲基纤维素，取代度＝0.7，购自Ashland。藻酸盐Protana1 6650购自DuPont。支链淀粉购自Nutri ScienceInnovations。所有材料无需进一步纯化即可使用。
产生了几种不同组成的包装材料膜，并使用溶液流延法流延膜。每个膜的组成在下表2a和2b中给出。表2a给出了流延溶液的组成，表2b给出了最终膜的干重组成。
为了制备每个膜，将液体和水性成分添加到去离子水中并加热至约50-60℃并置于均化器(Silverson L5M-A)中或以其他方式混合。将其余组分与水溶液分开后干混在一起，然后将干混合物加入水溶液中。然后将所得悬浮液加热至略高于50℃。一旦达到50℃，将溶液搅拌，同时保温一小时。然后将所得溶液浇铸在硅胶模具中，并在40℃下干燥过夜。
膜的表征
测试膜的拉伸性能并与商业PVA
进行比较。见下表3。
表3.膜组合物和商业PVA的物理特性
| 样品 | 模量(MPa) | 拉伸强度(MPa) | ％伸长率 |
| PVA | 43.48±4.88 | 45.59±4.75 | 346.27±21.67 |
| 136-1 | 0.33±0.09 | 0.69±0.54 | 622.30±44.78 |
| 136-2 | 5.50±1.36 | 5.67±2.42 | 175.53±46.41 |
| 136-3 | 2.85±0.35 | 4.87±0.66 | 334.89±54.84 |
| 171-2 | 4.68±1.9 | 6.09±0.42 | 213.75±19.73 |
| 123-1 | 5.94±1.06 | 10.27±1.56 | 218.13±38.55 |
| 126-2 | 6.87±0.61 | 12.83±1.71 | 262.7±36.28 |
| 12-1 | 35.09±17.91 | 3.96±1.23 | 73.51±41.61 |
| 139-1 | 21.24±11.94 | 16.83±6.10 | 158.19±53.71 |
| 139-3 | - | 20.21±18.56 | 72.44±65.15 |
| 139-4 | 93.05±7.13 | 20.05±3.40 | 71.72±17.73 |
| 5-1 | 15.88±3.96 | 12.83±5.76 | 113.13±27.37 |
| 8-1 | 26.07±5.44 | 20.90±4.37 | 110.18±9.86 |
如表3中可见，膜的性质和膜的组成可以基于所用成分的具体组成进行调整(参见表2a和2b)。如下所述，可以使用额外的添加剂进一步调整性能。
示例2：受添加剂影响的机械性能
测试了向膜中添加粘土、金属氧化物、纤维素纤维、纤维素醛纤维、交联剂和增塑剂的效果。在所有情况下，使用PVA膜作为对照，并通过修改基膜组成以包含规定量的规定添加剂来研究添加剂的效果，以产生测试膜。在均化步骤之前添加添加剂以确保在膜中的均匀分布，因此下表中给出的wt％是指溶液中的wt％。可以使用该信息计算基于干重的重量百分比。
粘土。研究了两种粘土粉末
(胶体层状硅酸盐)和锂蒙脱石的效果。结果如下表4所示：
表4.添加粘土的膜组合物的拉伸数据
如在表4中可见，当添加到基础配方(171-2)中时，添加
通常会增加伸长率，同时模量和拉伸强度会相应降低。添加锂蒙脱石增加了模量并保持了伸长率，而拉伸强度没有显著变化。不受理论限制，
可能对伸长率有这样的影响，因为它能够分散在聚合物基质中并在与水混合时产生凝胶状结构。
金属氧化物。通过添加二氧化钛和氧化锌来确定金属氧化物对膜机械性能的影响。结果如下表5所示：
表5.添加金属氧化物的膜组合物的拉伸数据
如表5中可见，当添加ZnO或TiO2时，基本配方的拉伸性能没有显著变化。在1wt％ZnO下模量略有增加。
纤维素纤维。制备和使用***和桉树纳米纤维(纤维素纳米纤维，CNF)，并与市售材料进行比较。其中，该市售材料包括一种商业来源的纤维素纳米晶体(购自缅因大学)和两种商业来源的纤维素纳米纤维(Cellulon L93，CP Kelco；和Exilva，Borregaard)。Exilva纤维是微纤化纤维素纤维(MFC)，并且可以这样称呼。
为了制备待分散的***和桉树纤维，必须分离纤维/原纤维。为了便于机械分离，纤维首先被氧化，以在带阴离子电荷的纤维素微纤维之间产生静电排斥。纤维的氧化也可以去除纸浆中任何剩余的木质素。
为了氧化纤维，将未切割的、生***和桉树浆纤维加入水中并搅拌混合物以开始分散。将溶解在25mL水中的0.08g TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基催化剂)以及溶解在10mL水中的0.5gNaBr的两种溶液添加到纤维中并充分混合。将6％的漂白剂溶液滴加到分散体中，同时保持pH值在9.5和11之间。当存在10mmol NaClO/g纤维浆时，确定要添加的漂白剂溶液的量。在添加所有漂白剂后，将NaOH溶液滴加到反应中以在反应过程中保持pH为10。加入所有漂白剂后，反应继续进行3小时。3小时后，加入50mL 100％乙醇以停止氧化。通过向混合物中滴加HCl溶液将反应的pH降低至7。然后用去离子水在250μm筛子上洗涤混合物，并将固体重新悬浮在玻璃瓶中的去离子水中。
然后使用机械原纤化来分离氧化纤维。使用Silverson匀浆器进行原纤化。首先，将悬浮纤维样品稀释至0.5％的固体浓度，并将容器置于冰上以防止悬浮液在高剪切混合过程中过热。将悬浮液以8000rpm的速度混合40分钟，一旦完成，将纤维以悬浮液形式储存，以备以后用作膜中的添加剂。为了将纤维添加到成膜混合物中，添加计算量为2.6g/L的纤维悬浮液以达到膜中所需的最终浓度。
将各种纤维素源添加到膜中的结果如下表6所示：
表6.添加纤维素纤维的膜组合物的拉伸数据
1商业购买的纤维素纤维，(a)Cellulon L93和(b)Exilva
如表6中可见，***和桉树纤维与基础配方和市售纤维素相比显示出更高的模量和拉伸强度。然而，随着纳米纤维浓度的增加，伸长率也显著降低。Cellulon L93没有观察到这种权衡，但Exilva很明显。值得注意的是，添加6wt％的桉树CNF会使模量改变一个数量级，并使拉伸强度增加一倍以上。
纤维素醛纤维。纤维素纤维可以通过裂解纤维素环中的C2-C3键进行化学改性，通过NaIO4(高碘酸钠)氧化产生两个醛单元。这些醛基可以成为纤维素各种功能化的基础。
为了产生纤维素醛纤维，将如上所述化学和机械分离的***纤维以约0.33wt％悬浮在水中。将385mL悬浮液加热至约70℃，然后使用硫酸溶液将pH降至4，最后向混合物中加入1.98gNaIO4(高碘酸钠)。反应烧杯用铝箔完全覆盖以防止NaIO4降解，并用磁力搅拌棒在260rpm下混合4.5小时，同时保持约70℃的热量。4.5小时后，反应混合物用去离子水在125μm筛上洗涤，然后再悬浮在去离子水中。使用紫外-可见分光光度法监测反应混合物中剩余的NaIO4浓度，计算出反应完成百分比约为50％。
将纤维素醛纤维添加到膜中的结果显示在图5A-5C中。在低浓度(0.5-3wt％之间)时，杨氏模量相对快速增加，从20MPa增加到约45MPa。然而，在较高浓度下，特别是8wt％，这种效应似乎趋于平稳，并且模量保持相对恒定。另一方面，伸长率在较低浓度下保持不变，在8wt％时急剧下降。与衍生它们的纤维素纳米纤维不同，纤维素醛纳米纤维在不牺牲伸长性能的情况下提供了增强的模量和强度。不受理论限制，该优势可能是由于基础配方中的醇和酸官能团与纤维素醛纳米纤维的醛基团之间的交联。
交联剂和增塑剂。使用聚乙二醇(PEG)作为增塑剂以及硼砂作为交联剂研究了这些类型添加剂的效果。结果如下表7所示：
表7.添加其他添加剂的膜组合物的拉伸数据
值得注意的是，向171-2添加PEG使总伸长率加倍并降低(2.5wt％)或保持强度(6wt％)和模量，而12-1膜的添加剂通常导致与单独的基础配方相比而言更高的模量和抗张强度或更大的伸长率。2.5或3wt％的硼砂与任一基础溶液中的藻酸盐浓度相比将是过量的，这将使其成为交联的理想选择。增加的拉伸性能可能是聚合物基质中发生的其他交联的结果，例如硼砂和CMC。
当观察各个机械性能时，伸长率对于需要一些柔韧性的应用，例如塑料袋、膜和瓶子，来说是重要的。更刚性、抗撕裂和抗穿刺的结构需要高模量和抗拉强度。因此，不同的添加剂和配方将根据其独特的优势使特定应用受益。
示例3：膜的光学特性
可溶性膜的一个重要组分是它们的透明度。基膜(即171-2)是透明的，并且根据肉眼观察，增加纤维素基纤维的负载量对膜的透明度没有显著影响，如果有的话。然而，两种测试的粘土添加剂都使所得膜呈褐色。金属氧化物的加入使膜变得不透明。
示例3：水分屏障和吸收
使用深度为2.5cm且平均半径为1.5cm的PVC管单元进行水蒸汽渗透率(WVP)测试。使用3.3g无水MgSO4将渗透池中的相对湿度保持为0％。所有测量均一式两份进行。每天记录体重增加两次，持续五天，并根据时间作图。线性回归产生以(g/hr)为单位的初始斜率，通过除以暴露的膜面积计算水蒸气透过率(WVTR)，如下所示：
然后从WVTR计算WVP，如下所示：
其中，
是63°F时水的饱和压力(房间温度平均值)，RH2是干燥器中的相对湿度(50％)，RH1是渗透池中的相对湿度(0％)，l是膜的厚度。如上所述制备测试的膜。该实验的结果如下表8所示：
表8.膜组合物在50％相对湿度下的水蒸汽渗透率(WVP)
1商业购买的纤维素纤维，(a)Cellulon L93以及(b)Exilva
从上表中可以看出，与基础配方相比，粘土(膨润土、锂蒙脱石和
)改善了防潮性(较低的WVP)，并且***纤维和硼砂同样具有类似的效果。然而，商业购买的纤维素纤维和纤维素醛纤维增加了WVP，削弱了防潮层。
还通过切下直径为4.5cm的膜圆形来测试膜的吸水率，将其放置在50％RH的干燥器中。放入40℃的烘箱中过夜后立即记录重量，五天后重量保持不变。使用最终和初始重量(Wf和Wi)按如下方式计算吸水率：
结果如下表9所示：
表9.不同膜组合物的吸水率
1商业购买的纤维素纤维，(a)Cellulon L93和(b)Exilva
上述数据特别值得注意的是，相对水分吸收的趋势不一定与水蒸气渗透性相关。例如，尽管锂蒙脱石具有显著影响，但添加
根本不会显著影响吸收。
示例4：膜溶解度和降解
为确定根据本发明的膜与商业PVA相比的溶解度，进行了试验。通过在室温下将30g样品(厚度范围为0.2-0.4mm)置于去离子水中进行测试。膜组合物12-1用作该测试的基膜，对该组合物的各种添加剂进行研究以确定它们对溶解度的影响(如果有的话)。测试一式三份进行，结果取平均值，如下表10所示。PVA是一种商业购买的膜，厚度为0.1毫米。
表10.膜组合物和PVA的溶解度
*这些配方在中性水中溶解度低；加入碳酸钠溶解
如在表10中可以清楚地看出，不同的添加剂可以显著影响溶解度。特别地，包括柠檬酸的制剂需要用碳酸钠处理以将膜溶解在水中。
此外，进行了171-2制剂在海洋环境中降解能力的测试(数据未显示)。测试是用膜配方本身和以及将膜配方涂在水溶性纸上来进行的。结果表明，膜本身的半衰期约为4天，涂在纸上的膜的半衰期约为1个月。与PVA(如表1所示)相比，可以清楚地看到这明显更快。
示例5：湿度的影响
上述实验在相同湿度下进行。为了确定这种可能的湿度变量的影响，在40％、50％和90％湿度下，使用12-1作为基础配方(测试该基础配方的不同添加剂)对各种配方进行机械和水蒸汽渗透率测试。结果如下表11和12所示：
表11.不同湿度下膜的力学性能
表12.不同湿度下薄膜的水蒸汽渗透率
从上表中可以看出，在40％和50％的湿度之间没有一致的全面效应，但是在90％的相对湿度下，WVP趋于更高并且机械性能趋于减弱。值得注意的是，膜不会很快劣化，因为断裂伸长率表明它们保持其结构完整性，即使被削弱。
示例5：粘性和脆性
膜需要在柔韧性和脆性之间取得平衡。那些太柔韧的，往往具有最小的强度但伸长率很大，而脆性则是相反的情况。膜的另一个需要考虑的重要特性是它的粘性。如果它们太粘，则难以对其进行加工，伸长率高且没有强度，并且容易粘在周围，包括其自身。为了解决基膜的粘性，尝试了一些替代方案。
配方58-1用作基础并通过调节其中的麦芽糖糊精和甘油的量来进行改性。在其他测试中，完全去除了麦芽糖糊精和/或山梨糖醇。较高水平的这些成分通常会导致更高的柔韧性和弹性，但也会导致更粘的膜。
制剂58-1也用作研究羧甲基纤维素(CMC)与藻酸盐比较的基础。一般来说，藻酸盐含量的增加导致粘性和伸长率降低，模量和强度略有增加。
前述描述和附图说明了本发明的原理、优选实施例和操作模式。然而，本发明不应被解释为限于上面讨论的特定实施例。本领域技术人员将理解以上讨论的实施例的其他变化。
因此，上述实施例应该被认为是说明性的而不是限制性的。因此，应当理解，本领域技术人员可以对这些实施例进行变型而不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围。
Claims (25)
1.一种包装组合物，包括：
可生物降解的非离子多糖；
可生物降解的离子多糖；和
增塑剂。
2.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所述非离子多糖为支链淀粉、支链淀粉衍生物、菊粉、瓜尔胶、纤维素、魔芋、琼脂、琼脂糖、凝胶多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、醋酸纤维素、纤维素醛、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、醋酸淀粉酯、淀粉醛中的至少一种。
3.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所述离子多糖为羧甲基纤维素、藻酸盐、黄原胶、***胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、塔拉胶、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、壳聚糖、明胶、结冷胶、果胶和卡拉胶中的至少一种。
4.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所述增塑剂是山梨糖醇、甘油、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、C6-C10的二醇、麦芽糖糊精、木糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、海藻糖、异麦芽酮糖醇、果胶和葡聚糖中的至少一种。
5.如权利要求1所述的包装组合物，还包含功能剂，其中，所述功能剂是生物杀灭剂、粘土、纳米粘土、金属氧化物、结构增强剂和交联剂中的至少一种。
6.如权利要求5所述的包装组合物，其中，所述功能性试剂是生物杀灭剂，并且所述生物杀灭剂为异噻唑啉酮、山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠、辛酰氧肟酸、百里酚、香荆芥酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、没食子酸酯、辛乙二醇、月桂酰精氨酸乙酯和丙咪腙中的至少一种。
7.如权利要求5所述的包装组合物，其中，所述功能剂是粘土或纳米粘土，并且所述功能剂是锂皂石(laponite)和锂蒙脱石中的至少一种。
8.如权利要求5所述的包装组合物，其中，所述功能剂是金属氧化物，并且所述金属氧化物是二氧化钛和氧化锌中的至少一种。
9.如权利要求5所述的包装组合物，其中，所述功能剂是结构增强剂，并且所述结构增强剂是纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体和纤维素纤维中的至少一种。
10.如权利要求5所述的包装组合物，其中，所述功能剂是交联剂，并且所述交联剂是硼砂。
11.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所述非离子多糖以干重计约20-70wt％存在，所述离子多糖以干重计约1-15wt％存在，并且所述增塑剂以干重计约15-30wt％存在。
12.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所述包装组合物为固态。
13.如权利要求12所述的包装组合物，其中，所述包装组合物在至少一种环境中是可生物降解的。
14.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所述包装组合物被固定到基材上。
15.如权利要求14所述的包装组合物，其中，所述基材具有水溶性和水分散性中的至少一种。
16.如权利要求1所述的包装组合物，其中，所有所述非离子多糖、离子多糖和增塑剂都是食品级的。
17.一种包装组合物，包括：
第一多糖；
第二多糖；和
增塑剂；
其中，所述第一多糖是支链淀粉和支链淀粉衍生物中的一种。
18.如权利要求17所述的包装组合物，其中，所述第二多糖为菊粉、瓜尔胶、纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、醋酸纤维素、纤维素醛、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、醋酸淀粉酯、淀粉醛、羧甲基纤维素、藻酸盐、黄原胶、羧甲基淀粉、阳离子淀粉和壳聚糖中的至少一种。
19.如权利要求17所述的包装组合物，其中，所述增塑剂是山梨糖醇、甘油、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、麦芽糖糊精、木糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、海藻糖、异麦芽酮糖醇、果胶和葡聚糖中的至少一种。
20.如权利要求17所述的包装组合物，还包含功能剂，其中，所述功能剂是生物杀灭剂、粘土、纳米粘土、金属氧化物、结构增强剂和交联剂中的至少一种。
21.如权利要求17所述的包装组合物，其中，所述第一多糖以干重计约20-70wt％存在，所述第二多糖以干重计约1-15wt％存在，并且所述增塑剂以干重计约15-30wt％存在。
22.一种制造包装组合物膜的方法，所述方法包括：
(i)在水溶液中合并可生物降解的非离子多糖、可生物降解的离子多糖和增塑剂；以及
(ii)由(i)中产生的水溶液形成膜。
23.一种制造包装组合物膜的方法，所述方法包括：
(i)在水溶液中合并第一多糖、第二多糖和增塑剂；以及
(ii)由(i)中产生的水溶液形成膜；
其中，所述第一多糖是支链淀粉和支链淀粉衍生物中的一种。
24.根据权利要求22或23所述的制造包装组合物膜的方法，其中，由所述水溶液形成所述膜是使用溶液流延、层压和挤出中的一种来完成的。
25.一种包装组合物膜，所述包装组合物膜是使用如权利要求22的方法或如权利要求23的方法制备而成的。
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