CN114917900B - 一种蛋壳型银硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蛋壳型银硅催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)将二氧化硅颗粒载体置于疏水溶剂中浸泡；2)将步骤1)处理后的载体进行干燥处理；3)将步骤2)处理后的载体置于银盐水溶液中浸渍1‑30min；4)将步骤3)处理后的载体置于50‑150℃下烘干，并在马弗炉中200‑600℃焙烧1‑6小时，制得蛋壳型银硅催化剂。通过本发明所述制备方法可以制得壳层厚度可控的蛋壳型银硅催化剂，且制备工艺简单；将制得的蛋壳型银硅催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应，可提高活性组分Ag的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3，MG)是一种重要的化工原料，因为在结构上含有酯基、α-H和羟基官能团同时兼具有醇和酯的化学性质，能够继续发生催化加氢合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸等，作为制备医药、香料和聚合物的重要精细化工中间体备受关注。近年来，基于C1路线的草酸二甲酯(DMO)气相加氢制备MG，由于工艺简单和环保优势受到了学术界和工业界的广泛关注。随着国内“煤经草酸酯加氢制乙二醇(EG)”技术的日趋成熟和大规模工业化，DMO的生产成本大大降低，进一步提升了DMO加氢制MG的工艺经济性，尤其是考虑到我国能源结构“富煤、少油、少气”的国情，使得该工艺更具有工业应用前景。
DMO加氢制乙醇酸甲酯技术开发的重点在于高效催化剂的开发，目前仍处于基础研发阶段，研究的催化剂主要有铜基催化剂和银基催化剂。例如：CN 114054024A公开了一种了Cu-Ni负载于SiO2的催化剂，在最优状况下草酸二甲酯转化率为99.7％，乙醇酸甲酯选择性为99.1％。CN 113368867A公开了一种通过超声波辅助浸渍用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银基催化剂，主活性组分为Ag和Mo，助活性组分为Fe、K、Na、Pd、Pt、Ru、Au、Ba、Cu、Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ce、La、Zr、Al、Cr中的至少一种或多种，载体为硅、铝、钛源，在最优条件下DMO转化率为99.6％，乙醇酸甲酯的选择性为89.9％。但上述结果均为粉末催化剂的考评结果。众所周知，实验室研究用的粉末催化剂无法满足工业应用要求，对于气相加氢反应而言，实际的工业装置通常采用固定床反应器，因催化剂床层压降的限制，要求工业催化剂是具备一定宏观尺寸(3-8mm居多)的颗粒催化剂。目前公开的关于DMO加氢制MG催化剂的大量研究论文及专利文献中，大部分均为关于粉末催化剂的制备及性能评价，仅有少数专利涉及到工业催化剂的制备。例如，CN 105688908A公开了一种DMO加氢制MG催化剂的制备方法，采用碱土金属与氧化硅的复合氧化物为催化剂载体，活性组分为银，助剂为Cu、Au、Ru、Pd、Pt、Rh、Ni、Zn、Zr中的至少一种，首先将活性组分和助剂采用浸渍的方法负载到复合氧化物载体后制得粉末催化剂，进一步通过压片成型的技术制成5*5或5*3mm的圆柱体，在最优条件下DMO转化率为99％，MG的选择性为90％。CN 113398983A以ZSM-5分子筛粉末为载体，通过共沉淀的方法负载了活性组分铜和助活性组分银，然后将制备的粉末催化剂通过压片成型制成5(外径)*2(内径)*3-6(长度)的空心圆柱体。制备的成型催化剂在最优条件下，DMO转化率为98.3％，MG选择性为91.1％。
在现有的DMO加氢制MG工业催化剂制备技术中，均采取先在载体上负载活性组分制得粉末催化剂原粉，再经压片成型的造粒技术得到符合要求的工业颗粒催化剂，因此获得的颗粒催化剂中，活性组分在整个颗粒的体相内是均布的。所获得的均匀性颗粒催化剂具有较好的催化活性和选择性，但是由于工业催化剂的宏观尺寸为数毫米到厘米级别，在催化剂孔道深处的活性组分表面发生的加氢反应存在较大的内扩散阻力，同时，过长的孔道容易被金属大颗粒堵塞，使得孔道内部的活性组分起不到催化作用，以至于造成活性组分的浪费(RSCAdvances，2016，6，12788-12791)，这对Ag等贵金属催化剂尤为不利。而蛋壳型工业催化剂，将活性组分分布在颗粒载体的表层，减少扩散阻力和结焦，更能提高活性组分的利用率。比如，CN 103769094A公开了一种用于不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢的蛋壳型催化剂，该催化剂以γ-Al2O3和θ-Al2O3的混合物颗粒为载体，将活性组分Pd用浸渍的方法负载在载体上。结果显示，与使用贵金属Pd等的均匀型催化剂相比，蛋壳型催化剂表现出高活性，且活性组分负载量低，目标产物选择性高。这表明，蛋壳型催化剂可以提高活性组分的利用率，改进催化剂的性能。
DMO加氢反应而言，首先部分加氢得到MG，MG进一步加氢可得到乙二醇(EG)，MG是串联加氢反应的中间产物，扩散通道太长，不仅增加传质阻力，也容易造成过度加氢生成EG而造成选择性降低，还容易造成积碳导致催化剂失活。因此，开发蛋壳型的DMO加氢工业催化剂，使其活性组分分布在载体表层，不仅可以提高活性组分的利用率，也能抑制MG过度加氢生成EG。CN 108325532B公开了用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的蛋壳型铜基催化剂的制备方法：首先将球形二氧化硅载体经过处理部分脱硅烷化，使颗粒外层具有部分亲水性，而颗粒内层则保持疏水性，以水溶剂浸渍活性组分从而制备蛋壳形催化剂。该铜基催化剂采用Pt、Au、Pd、Ru、Zn、Mn、Mo、Al、Ni、Co、La中的一种或几种作为助剂，在最优条件下可获得DMO转化率92.8％，MG选择性为91.4％。但是此方法制备蛋壳型工业催化剂过程中对于氧化硅载体外层的脱硅烷化操作较为复杂，不易于工业化生产，难以调控壳层厚度。
对于DMO加氢的Ag基催化剂而言，开发蛋壳型催化剂，能进一步提高贵金属Ag的利用率。因此，本发明开发了氧化硅为载体的蛋壳型Ag催化剂的制备技术，壳层厚度可控、制备工艺简单，应用于DMO加氢制MG，可降低贵金属Ag的负载量，较均匀颗粒催化剂具有更高的活性和MG选择性。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种蛋壳型银硅催化剂及其制备方法，制得的蛋壳型银硅催化剂的壳层厚度可调。将所述蛋壳型银硅催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应，催化剂的活性组分利用率更高。
本发明的技术方案如下：一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化硅颗粒载体置于疏水溶剂中浸泡；
2)将步骤1)处理后的载体进行干燥处理；
3)将步骤2)处理后的载体置于银盐水溶液中浸渍1-30min；
4)将步骤3)处理后的载体置于50-150℃下烘干，并在马弗炉中200-600℃焙烧1-6小时，制得蛋壳型银硅催化剂。
本发明所述蛋壳型银硅催化剂的制备方法，是利用疏水溶剂和亲水溶剂的不互溶性，先用疏水溶剂占据载体内部，再将银盐水溶液集中分布在载体表层；最后除掉用于占位的疏水溶剂，并进一步焙烧和还原，通过控制制备的工艺条件得到壳层厚度可调的蛋壳型银硅催化剂。
需要说明的是，本发明中壳层大小用壳层厚度/颗粒粒径＝ds/dp来表示，其中，颗粒粒径是指催化剂载体颗粒的粒径，壳层厚度是指催化剂活性金属扩散进催化剂载体颗粒内的厚度。
进一步的，步骤2)中，干燥的温度为40-150℃，干燥时间为1-60min。
进一步地，步骤2)中，干燥的温度为80-140℃，干燥时间为8-54min。
进一步地，步骤1)中，所述疏水溶剂为正十一烷、正己醇、己酸乙酯或正庚烷中的一种或多种。
进一步地，步骤3)中，所述银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银或乳酸银中的一种或多种。优选地，所述银盐为硝酸银。
进一步地，所述银盐水溶液中的水与银盐的质量比为1∶(0.01-0.5)。
进一步地，所述二氧化硅颗粒载体选自球状或柱状颗粒，且所述二氧化硅颗粒载体的直径或当量直径为2-8mm。本发明中所述二氧化硅颗粒载体可以通过压片、挤条或滚珠等成型方式制得，或者采用市售产品。
本发明提供一种由上述制备方法制备的蛋壳型银硅催化剂。
本发明还提供一种上述蛋壳型银硅催化剂的应用，用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应。
进一步地，上述反应采用固定床反应器，反应温度为180-250℃，反应压力为2-4MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比位(60-120)∶1，草酸二甲酯的液时空速为0.2-3h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述的蛋壳型银硅催化剂的制备方法，通过将Ag颗粒集中分布在合适的壳层中，从而提高了活性组分的利用率，进而在较低负载量、较高液时空速下仍可以保持较高的催化活性。
(2)本发明所述的催化剂的制备方法，通过控制制备工艺条件，可以得到壳层厚度可控的蛋壳型银硅催化剂，且制备方法简单，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例6-8制备得的蛋壳型催化剂的SEM-EDX图。
图2是本发明实施例1、实施例6-9以及对比例1制备得到的催化剂XRD图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的实施例中所使用的二氧化硅载体为市售产品，其为介孔材料，颗粒孔径为2-3mm，孔径为7-9nm，比表面积为500-700m2g-1。
实施例1蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥18min；取0.165g AgNO3溶于0.8ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5S-E40-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.4；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为6.0％。
实施例2蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥18min；取0.162g C2H3AgO2溶于0.8ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5S-E40-2。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.4；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为6.2％。
实施例3蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥18min；取0.152g Ag2SO4溶于0.8ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5S-E40-3。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.4；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为5.9％。
实施例4蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正己醇中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥18min；取0.165g AgNO3溶于0.8ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于80℃烘箱中烘干8h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5J-E40-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.4；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为6.4％。
实施例5蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml己酸乙酯中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥18min；取0.165g AgNO3溶于0.8ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于100℃烘箱中烘干10h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5Y-E40-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.4；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为6.3％。
实施例6蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥8min；取0.165gAgNO3溶于0.4ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5S-E20-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.2；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为3.9％。
实施例7蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥32min；取0.165g AgNO3溶于1.2ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5S-E60-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.6；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为6.4％。
实施例8蛋壳型银硅催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥54min；取0.165gAgNO3溶于1.6ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为5S-E80-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.8；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为8.2％。
实施例9、正十一烷作为疏水溶剂ds/dp＝0.2蛋壳型催化剂的制备
取2g二氧化硅载体置于30ml正十一烷中浸泡20min；将浸泡后的二氧化硅载体于120℃下干燥54min，取0.099g AgNO3溶于1.6ml水中配制成银盐水溶液，并将干燥后的载体置于银盐水溶液中浸渍20min；然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4h，制得蛋壳型银硅催化剂，记为3S-E20-1。对制得的催化剂进行表征，测得该催化剂的ds/dp＝0.2；采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为5.9％。
对比例1银硅催化剂的制备
将0.165g AgNO3溶于2ml水中配制成银盐水溶液，取2g二氧化硅载体浸渍于上述银盐水溶液中浸泡20min。然后于120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉中400℃焙烧4小时，制得银硅催化剂，记为H。对制得的催化剂进行表征，并采用动态化学吸附法氢氧滴定测得催化剂中Ag分散度为8.7％。
图1为上述实施例1和实施例6-8制备的蛋壳型银硅催化剂的SEM-EDX图，如图1所示，通过控制催化剂制备的工艺条件，可以得到不同壳层厚度的蛋壳型银硅催化剂。图2为上述实施例1、实施例6-9和对比例1制备的催化剂XRD图，如图所示，催化剂H、5S-E80-1、5S-E60-1和5S-E40-1在2θ＝38.2°时半峰宽一致，由Scherrer公式知，Ag粒径也一致。由实施例6制备的催化剂5S-E20-1相比较上述四种催化剂，由于催化剂活性组分分布在更小的区域内，导致Ag团聚，从而使其在2θ＝38.2°时半峰宽较大，Ag的颗粒较大。实施例9制备的催化剂3S-E20-1，通过降低Ag的负载量，可以减少Ag的团聚，使该催化剂的Ag颗粒粒径和上述四种催化剂H、5S-E80-1、5S-E60-1和5S-E40-1的粒径相近。
实施例10、催化剂的催化性能评价
将上述实施例1-9和对比例1制备的催化剂分别用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应中，并通过检测草酸二甲酯转化率(CDMO)、乙醇酸甲酯选择性(SMG)和收率(YMG)，来评价催化剂对草酸二甲酯加氢反应的催化性能，其中：
CDMO＝DMO的转化量(mol)/DMO的起始量(mol)；
SMG＝生成MG所消耗的DMO的量(mol)/已转化的DMO的量(mol)；
YMG＝CDMO×SMG。
实施例1-9和对比例1制备的对草酸二甲酯的催化加氢活性评价在内径3.2cm的不锈钢固定床反应器上进行。反应条件为：催化剂装填量1.3g、反应器温度220℃、液时空速1.0h-1、氢气与草酸二甲酯摩尔比100∶1，反应压力2.5MPa。具体评价方法如下：
取1.3g催化剂装入固定床反应器等温段，然后在350℃下100ml/min的H2氛围中还原4h，以活化因在存储过程中被氧化的Ag。在220℃、2.5MPa下，氢酯比为100的H2和草酸二甲酯的甲醇溶液(草酸二甲酯的含量为10wt％)分别经质量流量计和高效液相色谱恒流泵进入蒸发器，经气体混合器充分混合后进入反应器进行反应，控制液时空速为1.0h-1。使用自动六通阀***对出口气流进行取样，然后使用在线气相色谱仪进行定量分析，检测器为氢火焰离子化检测器，色谱柱为DB-624型毛细管柱(30m×0.45mm×0.85μm)。间隔时间为30min。计算CDMO、SMG及YMG，上述各催化剂的参数和性能评价结果如表1所示。
表1催化剂的催化性能评价
如表1的结果所示，通过比较实施例1和实施例6-8所制备的催化剂的催化性能可知，对于金属负载量相同的蛋壳型催化剂，催化剂壳层厚度的变化，也即上述实施例中ds/dp值的变化，对催化剂的催化性能具有明显影响。
实施例1-5和实施例7-9所制备的蛋壳型银硅催化剂对于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化效果均明显高于对比例1中非蛋壳型的银硅催化剂。与均匀型催化剂相比，本发明制备的蛋壳层结构催化剂，在催化剂表层形成活性位点，抑制草酸二甲酯深度加氢，提高了乙醇酸甲酯选择性。并且本发明的蛋壳型催化剂，其活性组分分布在外层，而均匀型的催化剂其内部也存在活性组分，在反应中由于催化剂内部的活性组分利用率很低，因此在相同条件下，本发明所制备的蛋壳型银硅催化剂相比均匀型催化剂，对于催化剂的活性组分具有更高的利用率。
另外，由实施例6和9的催化剂评价结果看出，虽然催化剂3S-E20-1中活性组分Ag的负载量要低于催化剂5S-E20-1，但是催化剂3S-E20-1仍然表现出比催化剂5S-E20-1更加优异的催化性能。因此本发明所述的催化剂制备方法，通过控制优化催化剂壳层厚度，可以在降低催化剂活性组分负载量的同时兼具优异的催化性能，这降低了催化剂的工业生产成本。
综上所述，本发明所述蛋壳型银硅催化剂的制备方法，步骤简单，原料廉价易得，且使用该方法制备的催化剂壳层易于控制。本发明所制备的蛋壳型银硅催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中，催化活性好，选择性高，对环境友好，具有很强的工业化前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的蛋壳型银硅催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二氧化硅颗粒载体置于疏水溶剂中浸泡；
2）将步骤1）处理后的载体进行干燥处理；
3）将步骤2）处理后的载体置于银盐水溶液中浸渍1-30 min；
4）将步骤3）处理后的载体置于50-150℃下烘干，并在马弗炉中200-600℃焙烧1-6小时，制得蛋壳型银硅催化剂；
步骤1）中，所述疏水溶剂为正十一烷、正己醇、己酸乙酯、正庚烷中的一种或多种；步骤2）中，干燥温度为80-140℃，干燥时间为8-54min；所述银盐水溶液中的水与银盐的质量比为1：（0.01-0.5）。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的蛋壳型银硅催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银、乳酸银中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的蛋壳型银硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅颗粒载体选自球状或柱状颗粒，且所述二氧化硅颗粒载体的直径或当量直径为2-8mm。
4.一种由权利要求1~3中任一项所述制备方法制得的蛋壳型银硅催化剂。
5.一种权利要求4所述的蛋壳型银硅催化剂的应用，其特征在于，用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应。
6.根据权利要求5所述的蛋壳型银硅催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器，反应温度为180-250℃，反应压力为2-4 MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为（60-120）：1，草酸二甲酯的液时空速为0.2-3h-1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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