CN1149146C - 多层复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种层间粘结牢固的包含下列各层的热塑性多层复合材料：I.一种热塑性模塑组合物的层I；II.另一种热塑性模塑组合物的层II；二者之间的增粘剂层，该增粘剂包含至少5wt%采用下列单体制备的接枝共聚物：a)以接枝共聚物为基准0.5～25wt%多胺，它具有至少4个氮原子且数均分子量Mn至少是146g/mol，以及b)聚酰胺-生成单体，选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合。
Description
本发明涉及多层复合材料用的增粘剂以及包含该增粘剂的多层复合材料。
诸如聚酰胺或聚酯之类的聚合物在许多用途中不适合单独使用一种。例如，聚酰胺不耐天候老化，因为它们在敞露和吸收大气水分后会发生老化。这将导致变色、机械性能受损及翘曲现象。
尽管聚酰胺具有优良机械性能，尤其是优良韧性，但其阻隔作用差。尤其是极性物质，容易透过聚酰胺迁移。这在例如输送含醇燃料的燃料管线中，尤其极其不利。
聚酯通常具有优良耐天候老化和优异阻隔作用，不论对极性或是对非极性介质。然而，它们通常对冲击敏感；尤其聚酯的缺口冲击强度，往往不足。因此，聚酯在许多情况下不能单独使用，而此时其他性能，如其优异阻隔作用、高耐热及优良刚性，实际上又正是所需要的。
同样，其他聚合物也经常表现出不均衡的综合性能，因此对许多用途不适合。
因此，倘若能在不同聚合物之间造成牢固结合，例如在聚酰胺与聚酯之间，那将是所希望的。这样一来，就可以利用例如聚酯涂层来保护聚酰胺模塑件免遭光和湿气的侵蚀。同样道理，聚酯模塑件可利用聚酰胺涂层来保护，以免受化学和机械影响。进而，将有可能提供一种通常由诸如PA 6、PA 11或PA 12之类聚酰胺(PA)构成的燃料管线，它带有阻隔层用来阻挡燃料，尤其是含醇燃料。另一方面，包含具有不同功能的各种层的层合物比单层更适合食品包装的需要。
聚酰胺与聚酯复合材料原理的是已知的。EP-A-0 336 806描述了PA 12与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共挤出以生产双层管材。德国专利38 27 092描述了一种多层管材，包括，自内而外，聚酰胺、聚乙烯醇、聚酰胺以及聚酯等层。然而，本领域技术人员知道，绝大多数聚合物，包括聚酰胺和聚酯，彼此之间不相容，这也正是聚合物层合物生产期间各层合物层之间不能达到粘合的原因。然而各个聚合物层之间牢固结合又是一般工业使用中绝对必须的。
DE-A 196 33 133描述了一种包含至少2个彼此粘合很好的层的多层管材，其中第1层是阻隔层；第2层的热塑性塑料预先用聚乙烯亚胺作为增粘剂处理过。可是，当试图重复DE-A 196 33 133时，却没有出现此种预期效果。
例如要使聚酯与聚酰胺层粘合，显而易见可采用某种由聚酰胺与聚酯的混合物组成的增粘剂。然而，此种通常采用挤塑机通过熔体混合制成的这类共混物非常脆。针对聚酰胺和聚酯的相应共挤出实验，或者显示出对聚酰胺或者对聚酯的粘结，却从未同时显示出对这2种聚合物的粘结。
EP-A-0 509 211描述热塑性多层复合材料，其中聚酰胺模塑组合物层与聚酯模塑组合物层借助某种包含聚酰胺与聚酯混合物的增粘剂实现粘合。鉴于依然会出现上面所讨论的问题，故而在优选的实施方案中，要求增粘剂中的聚酰胺成分与聚酯成分二者至少一部分以聚酰胺-聚酯嵌段共聚物的形式存在。可是，要制备此种类型嵌段共聚物绝非简单，且要求加入助剂和催化剂。再者，需要精确监控端基，因为嵌段共聚物是通过恰当端基之间的连接制成的，因此必须保证恰当端基以足够浓度存在。鉴于市售产品并未专门针对此种要求制备，于是势必需要制备特殊品级，然后再转化为嵌段共聚物。此种类型增粘剂的制备因此相当费事。这对EP-A-0 837 088方法中作为聚酰胺-聚酯多层复合材料增粘剂使用的共聚聚酯-酰胺来说尤其如此。
包含其他材料的复合材料，在先有技术中也有发表；但是由于大多数聚合物材料之间不相容，通常做法是采用逐个寻求匹配增粘剂的特殊解决方案。
本发明的目的是提供一种低成本、容易制备却有效的多层复合材料用增粘剂。在此种类型多层复合材料中，层间粘结将长期保持，即便在接触诸如燃料、溶剂、油或脂之类试剂以及在高温条件下。
本发明该目的已通过一种热塑性多层复合材料实现，它包含一种热塑性模塑组合物的层I、另一种热塑性模塑组合物的层II以及，二者之间的增粘剂层，后者包含至少5wt％，优选至少10wt％，尤其优选至少20wt％采用下列单体制备的接枝共聚物：
a)以接枝共聚物为基准0.5～25wt％，优选1～20wt％尤其优选1.5～16wt％多胺，它具有至少4，优选至少8，尤其优选至少11个氮原子且数均分子量Mn至少是146g/mol，优选至少是500g/mol，尤其优选至少是800g/mol，以及
b)聚酰胺-生成单体，选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合。
在优选的实施方案中，接枝共聚物的氨基基团含量介于100～2500mmol/kg。
所使用的多胺例如可以是以下各类物质：
-聚乙烯基胺
(Rmpp Chemie Lexikon[Rmpp′s Lexicon of
Chemistry]，9th版，卷6，第4921页，Georg Thieme出版社，
Stuttgart，1992)
-由交替聚酮制备的多胺(DE-A196 54 058)
-枝状体(dendrimer)，例如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE～A-196 54 179)或三(2-氨乙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)-N’，N’-双[2-[双(2-氨乙基)氨基]乙基]-1，2-乙二胺或者3，15-双(2-氨乙基)-6，12-双[2-[双(2-氨乙基)氨基]乙基]-9-[2-[双[2-双(2-氨乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-3，6，9，12，15-五氮杂十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，Chem.Mat.1992，4，1000～1004)；
-线型聚乙烯亚胺，可通过4，5-二氢-1，3-噁唑的聚合，随后进行水解来制备(Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷E20，pp.1482～1487，Georg Thieme出版社，斯图加特，1987)；
-支链聚乙烯亚胺，可通过氮丙啶的聚合来制备(Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷E20，pp.1482～1487，Georg Thieme出版社，斯图加特，1987)，它通常具有如下氨基基团分布：
25～46％伯氨基基团，
30～45％仲氨基基团以及
16～40％叔氨基基团。
在优选的方案中，多胺的数均分子量Mn最高20,000g/mol，尤其优选最高10,000g/mol，特别优选最高5000g/mol。
可用作聚酰胺-生成单体的内酰胺及ω-氨基羧酸包含4～19，尤其是6～12个碳原子。特别优选ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、月桂内酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。
二胺与二羧酸的组合例如是六亚甲基二胺/己二酸、六亚甲基二胺/十二烷二酸、八亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸、十二亚甲基二胺/十二烷二酸以及十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸。然而除此之外，还可使用所有其他组合，例如十亚甲基二胺/十二烷二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/己内酰胺、十亚甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸/月桂内酰胺、十亚甲基二胺/对苯二甲酸/月桂内酰胺或者十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸/月桂内酰胺。
在优选的实施方案中，该接枝共聚物在制备中还另外使用羧酸低聚物，该羧酸低聚物选自0.015～约3mol％二羧酸和0.01～约1.2mol％三羧酸，每种情况均以该其他聚酰胺-生成单体总和为基准。就此而论，二胺与二羧酸的等当量组合中的每种单体均单独考虑。这样一来，聚酰胺-生成单体将总体上具有稍微过量的羧基基团。如果使用二羧酸，优选加入0.03～2.2mol％，尤其优选0.05～1.5mol％，更尤其优选0.1～1mol％，特别是0.15～0.65mol％；如果使用三羧酸，优选使用0.02～0.9mol％，尤其优选0.025～0.6mol％，更尤其优选0.03～0.4mol％，特别是0.04～0.25mol％。羧酸低聚物的伴随使用能显著改善耐溶剂和燃料的能力，尤其是耐冰解和醇解以及耐应力开裂，而且还改善溶胀行为以及随之改善尺寸稳定性乃至防扩散作用。
所使用的羧酸低聚物可以是任何具有6～24个碳原子的符合要求的二-或三羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、1，3，5-苯三酸和/或偏苯三酸。
另外，希望的话可采用脂族、脂环、芳族、芳烷基和/或烷芳基取代的3～50个碳原子的单羧酸，例如月桂酸、不饱和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸，作为调节剂。通过这些调节剂的使用，可降低氨基基团的含量，同时不改变该分子的形状。另外，诸如双键和三键之类的官能团也可按此种方式引入。然而，希望接枝共聚物具有相当数量氨基基团。接枝共聚物的氨基基团含量优选介于150～1500mmol/kg，尤其优选250～1300mmol/kg，更尤其优选300～1100mmol/kg。这里以及下文中，术语“氨基基团”不仅指氨端基，而且还包括任何可在多胺中存在的仲或叔胺官能团。
本发明的接枝共聚物可采用各种各样方法制备。
一种可能的选择是，首先将内酰胺或ω-氨基羧酸以及多胺一起加入，并进行聚合或缩聚。羧酸低聚物可在反应开始或者进行期间加入。
然而，优选的方法包括，分2步，首先在水存在下进行内酰胺开环(cleavage，裂开)和预聚合(替代地，采用对应的ω-氨基羧酸或二胺与二羧酸，并直接进行预聚合)；在第2步中，加入多胺，而任何伴随使用的羧酸低聚物则可在预聚合反应之前、期间或之后计量加入。混合物随后在200～290℃的温度下解除压力，并在氮气流中或在减压下进行缩聚。
另一种优选的方法包括，聚酰胺水解降解为预聚物，并同时或随后与多胺起反应。优选的聚酰胺是其中端基差值为零或者其中任何伴随使用的羧酸低聚物已经共缩聚的聚酰胺。然而，羧酸低聚物也可在降解反应开始或者期间加入。
上述方法能够制备出超高度支化的聚酰胺，其酸值小于40mmol/kg，优选小于20mmol/kg，尤其优选小于10mmol/kg。在200℃～290℃温度仅仅反应1～5h的时间之后，便可达到接近完全的转化。
希望的话，随后还可进行进一步的加工步骤，即多个小时的真空阶段。这一步至少持续4h，优选至少6h，尤其优选至少8h，温度在200～290℃。经过数小时诱导期之后，将观察到熔体粘度的升高，这可能是由于氨端基彼此发生反应，从而导致放出氨气以及链的互连所致。这将进一步提高分子量，而分子量的进一步提高，对挤塑组合物来说是尤其有利的。
如果不希望熔体相中的反应持续到完全，超高支化的聚酰胺也可通过按照先有技术实施固相后缩合来生成。
采用此种增粘剂，多种聚合物或以它们为基础的模塑组合物便可彼此实现粘合。一般地，合适的聚合物是所有由于结构类似而与本发明所使用的接枝共聚物物理相容的那些，例如聚酰胺。同样合适的是经过化学交联反应或至少能与该接枝共聚物的氨基基团形成氢键的聚合物，例如聚酯。
本发明的实施方案例如是：
-多层复合材料，包含彼此之间相容性差或不相容但可借助本发明增粘剂实现粘合的不同聚酰胺模塑组合物的层。
-多层复合材料，包含彼此之间不相容但可借助本发明增粘剂实现粘合的不同聚酯模塑组合物的层。
-多层复合材料，包含：聚酰胺模塑组合物层，借助本发明增粘剂粘合到以非聚酰胺聚合物为基础的另一种模塑组合物层上。
-多层复合材料，包含：聚酯模塑组合物层，借助本发明增粘剂粘合到以非聚酯聚合物为基础的另一种模塑组合物层上。
-多层复合材料，它包括下列层：
I.聚酰胺模塑组合物的层I；
II.聚酯聚酯模塑组合物的层II；
中间的本发明增粘剂层。
这里合适的聚酰胺主要是脂族、均-及共缩聚物，例如PA 46、PA66、PA 68、PA 612、PA 88、PA 810、PA 1010、PA 1012、PA 1212、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11及PA 12。(这里的聚酰胺表示法对应于国际标准，其中前面的数字指出原料二胺中的碳原子数；后面的数字代表二羧酸中的碳原子数。如果只给出一位数字，这表示原料是α，ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺；进一步细节可参见H.Domininghaus，《塑料及其性质》，272页起，VDI出版社，1976。)
如果使用共聚酰胺，它们可包括例如己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸等，作为共聚酸；或者双(4-氨基-环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基二胺等，作为共聚二胺。诸如己内酰胺或月桂内酰胺的内酰胺，或者诸如ω-氨基十一烷酸之类的氨基羧酸，也同样可作为共聚成分结合在内。
这些聚酰胺的制备方法是已知的(例如D.B.Jacobs，J.Zimmermann《聚合方法》，pp.424～467，Interscience出版社，纽约，1977；DE-B 21 52 194)。
另外，合适的聚酰胺还可以是混合脂族/芳族缩聚产物，例如描述在美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606及3,393,210，以及Kirk-Othmer，《化学技术大全》，第3版，卷18，328页起及435页起，Wiley & Sons，1982。其他合适的聚酰胺是聚(醚-酯-酰胺)以及聚(醚-酰胺)；此种类型的产品描述在例如DE-A 25 23 991、27 12 987及30 06 961中。
聚酰胺模塑组合物可包含这些聚酰胺之一或者多种混合在一起。而且，还可存在最高40wt％其他热塑性塑料，只要它们对粘合能力没有负面影响，尤其可使用冲击改性橡胶，例如乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP-A-0 295 076)、聚亚戊烯基(polypentenylene)、聚亚辛烯基(polyoctenylene)、链烯基-芳族化合物与脂族烯烃或二烯的无规或嵌段共聚物(EP-A-0 261748)；或者芯壳橡胶，它包含：玻璃化转变温度Tg低于-10℃的(甲基)丙烯酸酯、丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶构成的坚韧、弹性芯，其中芯还可进行交联；以及壳，可由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或进一步的不饱和单体构成(DE-A 21 44 528及37 28 685)。
聚酰胺的传统助剂和添加剂，如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、加工助剂、填料，特别是改善导电性用的，增强纤维、颜料等，均可加入到聚酰胺模塑组合物中。所述试剂的计量加入量应以不严重损害所要求的性能为准。
合适的聚酯是具有线型结构的热塑性聚酯。它们可通过二醇与二羧酸或其成酯衍生物，如二甲酯，之间的缩聚来制备。合适的二醇具有通式HO-R-OH，其中R是二价、支化或非支化、脂族和/或环脂族基团，该基团具有2～40，优选2～12个碳原子。合适的二羧酸具有通式HOOC-R’-COOH，其中R’是二价芳基，该基团具有6～20，优选6～12个碳原子。
可举出的二醇例子是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇及C36-二醇的二聚体二醇。这些二醇可单独使用或者作为二醇混合物使用。
所述二醇中最多25mol％可用下列通式的聚亚烷基二醇替代：
其中R″是2～4个碳原子的二价基团；x可采取2～50的数值。
合适的芳族二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6及2，7-萘二羧酸，联苯甲酸(diphenie acid)及4，4’-氧联双(苯甲酸)。这些二羧酸中最多30mol％可用脂族或环脂族二羧酸替代，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷-1，4-二羧酸。
合适的聚酯例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘-2，6-二羧酸乙二醇酯、聚萘-2，6-二羧酸丙二醇酯及聚萘-2，6-二羧酸丁二醇酯。
这些聚酯的制备属于先有技术(DE-A 24 07 155及24 07 156；《Ullmann工业化学大全》，第4版，卷19，65页起，化学出版社，Weinheim，1980)的一部分。
聚酯模塑组合物可包含这些聚酯之一或多种混合在一起。而且，还可存在最高40wt％其他热塑性塑料，只要它们对粘合能力没有负面影响，尤其是上面提到用于聚酰胺的冲击改性橡胶。再有，聚酯模塑组合物还可包含传统聚酯用助剂和添加剂，如阻燃剂、稳定剂、加工助剂、填料，特另是改善导电性用的，增强纤维、颜料等。所述添加剂的计量加入量应以不严重损害所要求的性能为准。
一般地，聚酰胺模塑组合物具有连续聚酰胺相；聚酯模塑组合物具有连续聚酯相。
如果复合材料包含聚酰胺模塑组合物层，则在优选的实施方案中，增粘剂除了包含接枝共聚物之外还包含聚酰胺，尤其优选包含，以接枝共聚物和聚酰胺之和为基准10～90wt％聚酰胺。
如果复合材料包含聚酯模塑组合物层，则在优选的实施方案中，增粘剂除了包含接枝共聚物之外还包含聚酯，尤其优选包含，以接枝共聚物和聚酯之和为基准10～90wt％聚酯。
如果复合材料包含聚酰胺模塑组合物的层I和聚酯模塑组合物的层II，二者借助本发明增粘剂粘合在一起，则优选的是，该增粘剂除了包含接枝共聚物之外还包含聚酰胺和聚酯二者。对应的模塑组合物同样属于本发明的范围。
在这种实施方案中，增粘剂优选包含下列组合物：
I.5～60重量份接枝共聚物，采用下列单体制备：
a)以接枝共聚物为基准0.5～25wt％多胺，它具有至少4，优选至少8，尤其优选至少11个氮原子且数均分子量Mn至少是146g/mol，优选至少是500g/mol，特别优选至少是800g/mol，以及
b)聚酰胺-生成单体，选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合；
II.10～85重量份聚酰胺；
III.10～85重量份聚酯；
其中I.、II.和III.的重量份之和为100；
IV.最高40重量份添加剂，选自冲击改性橡胶和/或传统助剂或附加材料。
增粘剂中的聚酰胺将很容易与层I的聚酰胺相容，因此将进一步促进良好粘合。合适的聚酰胺组合乃是本领域技术人员已知或可通过简单常规实验，如通过板材压制，方便地确定的。通常，只要这2种聚酰胺具有至少1种单体单元相同或者这2种聚酰胺具有在碳原子数上相同或者长度相同的意义上彼此对应的单体单元，就足够了。理想的是，该聚酰胺与层I的聚酰胺基本对应。
同样的要求也适用于增粘剂中的聚酯，若得到满足它也将与层II的聚酯容易相容。在这里，同样，合适的聚酯组合乃是本领域技术人员已知或可通过简单常规实验，如通过板材压制，方便地确定的。通常，只要这2种聚酯具有至少1种单体单元相同或者二者的对应单体单元至少相似，就足够了。理想的是，该聚酯与层II的聚酯基本对应。
除了接枝共聚物以及视情况而定，聚酰胺和/或聚酯之外，该增粘剂还可包含另一些成分如添加剂，譬如上面已作为层I和层II的可能成分较详细地解释过的冲击改性橡胶和/或助剂或附加材料。所有添加剂的总用量最高为40重量份，优选最高30重量份，尤其优选最高20重量份。
本发明的多层复合材料，在一种实施方案中，是管材、接管嘴或容器，尤其是液体或气体运输和贮存用的。此种类型管材可设计成平直的或波纹的，或者仅在某一段是波纹的。波纹管材乃是先有技术(例如，美国专利5,460,771)，因此有关这方面的细节不再赘述。重要的用途是作为燃料管线、作为容器接管嘴、作为蒸汽管线(即，输送燃料蒸汽的管线，如放空管线)、作为(汽油)加油站管线、作为冷却流体管线、作为空调装置管线或作为燃油箱。
本发明多层复合材料还可做成扁平复合材料，例如薄膜，如食品包装薄膜、作为带有改善耐紫外线性能的表层的复合元件或者作为挤塑多层板材。
在将本发明多层复合材料用于运输或贮存可燃液体、气体或粉尘，如燃料或燃料蒸汽时，建议在属于复合材料的一层或附加的内层中提供导电性整理剂。这可借助任何先有技术方法混炼进导电性添加剂来实施。可使用的导电性添加剂实例是导电炭黑、金属碎片、金属粉末、金属化玻璃珠、金属化玻璃纤维、金属纤维(例如由不锈钢制成)、金属化晶须、碳纤维(也可金属化)、本征导电聚合物或石墨原纤。还可使用不同导电添加剂的混合物。
在优选的方案中，导电层与被运输或贮存介质直接接触且其最大表面电阻为109Ωcm。
在本发明多层复合材料被设计成管材的情况下，该管材还可用附加弹性体层的外鞘包覆。交联橡胶组合物及热塑性弹性体均适合作为外鞘。为将外鞘施加到管材上，可利用或不用附加增粘剂，例如可通过十字模头挤出或者将预制的弹性体管推入并套在已挤出的多层管材外面来实现。
多层复合材料的制造可按一步或多步进行，例如可采用多组分注塑法、共挤出法或共挤出吹胀法在一步加工中完成，或者采用多步法，例如美国专利5,554,425中所描述的。
多层组合物在最简单的实施方案中由层I、增粘剂和层II组成；然而若使用附加层的话，还可存在如下层构型：
橡胶/层I/增粘剂/层II；
层I/增粘剂/层II/导电层II；
层I/增粘剂/层II/增粘剂/层I；
层I/增粘剂/层II/增粘剂/导电层I；
橡胶/层I/增粘剂/层II/增粘剂/层I/导电层I；
层II/增粘剂/层I/导电层I。
实施例中的结果数据是采用下列测定方法获得的。
为了测定羧端基，1g接枝共聚物在氮气覆盖下溶解在165℃、50mL苯甲醇中。溶解时间最长20min。溶液以氢氧化钾-乙二醇溶液(0.05mol KOH/l)进行滴定，以酚酞为指示剂，直至变色。
为了测定氨基基团，1g接枝共聚物被溶解在25℃、50mL间甲酚中。溶液以高氯酸进行电位滴定。
溶液粘度ηrel(相对粘度)的测定采用0.5wt％在25℃间甲酚中的溶液按DIN 53727/ISO 307进行。
实施例
实施例中采用下列成分：
接枝共聚物1：
29.7kg月桂内酰胺在加热釜中在180℃～210℃熔融，然后转移到压力气密的缩聚反应器中；随后加入1.5kg水和1.71g次磷酸。月桂内酰胺在280℃发生开环并处于其自生建立起来的压力下；在3h时间内，混合物降压至3bar残余蒸汽压力，并计量加入300g聚乙烯亚胺(LUPASOL G 100，BASF公司(Ludwigshafen)出品)。聚乙烯亚胺是在上述自生建立起来的压力下加入的；混合物随后降压至大气压压力，然后氮气沿280℃下的熔体上方吹拂2h。透明熔体以挤出物形式经由熔体泵排出，在水浴中冷却，随后切粒。
ηrel：1.68
熔点Tm：175℃
氨基基团含量：225mmol/kg
羧端基含量：＜10mmol/kg
接枝共聚物2：
9.5kg月桂内酰胺在加热釜中在180℃～210℃熔融，然后转移到压力气密的缩聚反应器中；随后加入475g水和0.54g次磷酸。月桂内酰胺在280℃和其自生建立起来的压力下发生开环；在3h时间内，混合物降压至5bar残余蒸汽压力，并计量加入500g聚乙烯亚胺(LUPASOL G 100，BASF公司(Ludwigshafen)出品)和15g十二双酸。这2种成分是在如上所述自生建立起来的压力下加入的；混合物随后降压至大气压压力，然后氮气沿280℃下的熔体上方吹拂2h。透明熔体以挤出物形式经由熔体泵排出，在水浴中冷却，随后切粒。
ηrel：1.52
熔点Tm：169℃
氨基基团含量：810mmol/kg
羧端基含量：＜10mmol/kg
PA 1：可挤出PA 12模塑组合物，ηrel＝2.1，并具有过量羧端基
PA 2：可挤出PA 12模塑组合物，ηrel＝2.1，并具有过量氨端基
PES1：VESTODUR 1000， 聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，Degussa-Hüils公司出品，溶液粘度J，在苯酚/邻氯苯(1∶1)中测定，为107cm3/g
PES2：VESTODUR 3000，聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，Degussa-Hüls公司出品，溶液粘度J为165cm3/g
EXELOR VA 1803：以约1％马来酐官能化的EPM橡胶，埃克森化学公司(Cologne)出品。
层I的聚酰胺：
PA 3：可挤出、增塑、冲击改性PA 12模塑组合物，ηrel＝2.1，并具有过量羧端基
层II的聚酯：
PES3：VESTODUR 2000，聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，Degussa-Hüls公司出品，溶液粘度J，145cm3/g
实例1：
压制了板状3-层复合材料，由PA 3、作为增粘剂的接枝共聚物1，以及PES3，在250℃压制30s制成。在本实例中获得对聚酯层和对聚酰胺层不可分开的粘合。
实例2：
如同实例1，但以接枝共聚物2作为增粘剂。本实例中也获得对聚酯层和对聚酰胺层不可分开的粘合。
对比例1：
如同实例1，但压制板状复合材料是由PA 3和PES 3制成的，代替接枝共聚物1，将无水形式LUPASOL G 100施涂到准备粘合到PES 3上的PA 3板上表面，形成非常薄的一层。
压制并冷却后，取下板材并试验层间粘合。结果发现，根本不存在粘合。
对比例2：
按照表1在Haake实验室混炼机中制备4种由PA 2和聚乙烯亚胺(无水形式LUPASOL G 100，BASF公司(Ludwigshafen)出品)组成的不同共混物。
表1：聚酰胺与聚乙烯亚胺共混物
| 掺混成分 | 重量份 | |||
| PA 2 | 99 | 95 | 90 | 80 |
| 聚乙烯亚胺 | 1 | 5 | 10 | 20 |
在180℃和64rpm条件下进行8min的混合。
随后，混合物经粉碎并施涂到放在压模中的PES 1注塑板上，然后按照如同实例1那样压制。
在全部4种情况下，在检查层间粘合时发现，复合材料甚至用手便可从界面处分开。
增粘剂共混物：
AP 1(不符合本发明)：
12.6kg PA 1及22.82kg PES1在Berstorff ZE 25 33D双螺杆混炼机中，在270℃和200rpm以及生产量10kg/h条件下熔融混合、挤出并切粒。
AP 2(按照本发明)
12.6kg PA 2、22.82kg PES1及5.0kg接枝共聚物2在Betstotff(ZE 25 33D双螺杆混炼机中，在270℃和150rpm以及生产量10kg/h条件下熔融混合、挤出并切粒。
AP 3(按照本发明)：
12.6kg PA 2、22.82kg PES2及5.0kg接枝共聚物2在BerstorffZE 25 33D双螺杆混炼机中，在270℃和150rpm以及生产量10kg/h条件下熔融混合、挤出并切粒。
AP 4(按照本发明)：
如同AP 3，但另外使用了4.0kg EXXELOR VA 1803。
对比例3及实例3～5：
为制备多层复合材料，采用出口宽度30mm的带状挤出模具，其中各层直至熔体即将从模具出来时才叠层在一起。该模具由3台Storck 25挤塑机喂料。离开模具之后，3-层复合材料落到骤冷辊上，并取下(骤冷辊法)。
结果载于下表中；表中给出的粘结力等级含义如下：
0 不粘结
1 轻微粘结
2 有些粘结；用很少的力可分开
3 粘结良好；用很大力方可分开，且可能要借助工具
4 无法分开
表2：3-层带的制备
| 实例(E)或对比例(C) | 层I | 增粘剂 | 层II | 粘结 | |
| 层I/增粘剂界面 | 层II/增粘剂界面 | ||||
| C3 | PA3 | AP1 | PES1 | 0 | 4 |
| E3 | PA3 | AP2 | PES1 | 4 | 4 |
| E4 | PA3 | AP3 | PES3 | 4 | 4 |
| E5 | PA3 | AP4 | PES1 | 4 | 4 |
按照本发明的实例4和5又另外以其修改的形式做了重复：制备了具有对应层间构型(PA 3作为外层)的3-层管材。结果相同(所有实例的粘结力等级一律为4)。
被考察的所有实例样品的多层复合材料对与含醇燃料接触的长期耐受性，在40℃和60℃均极佳。
Claims (23)
1.一种热塑性多层复合材料，它包含下列各层：
I.一种热塑性模塑组合物的层I；
II.另一种热塑性模塑组合物的层II；
二者之间的增粘剂层，该增粘剂层包含至少5wt％采用下列单体制备的接枝共聚物：
a)以接枝共聚物为基准0.5～25wt％多胺，它具有至少4个氮原子且数均分子量Mn至少是146g/mol，以及
b)生成聚酰胺的单体，选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合。
2.权利要求1的热塑性多层复合材料，其中层I和II中至少1个包含聚酰胺模塑组合物或聚酯模塑组合物。
3.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中层I包含聚酰胺模塑组合物，层II包含聚酯模塑组合物。
4.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中多胺包含至少8个氮原子。
5.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中多胺包含至少11个氮原子。
6.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中多胺的数均分子量Mn至少是500g/mol。
7.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中多胺的数均分子量Mn至少是800g/mol。
8.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中接枝共聚物的氨基基团含量介于100～2500mmol/kg。
9.以上权利要求中任何一项的热塑性多层复合材料，其中接枝共聚物在制备中还另外使用下列单体：
c)羧酸低聚物，选自0.015～约3mol％二羧酸及0.01～约1.2mol％三羧酸，用量一律以其他生成聚酰胺的单体总和为基准。
10.权利要求2和3之一的热塑性多层复合材料，其中增粘剂除了包含接枝共聚物之外还包含聚酰胺和/或聚酯。
11.以上权利要求中任何一项的多层复合材料，它包含1个以上层I和/或1个以上层II。
12.以上权利要求中任何一项的多层复合材料，其中有一层被转化为导电的。
13.权利要求1～11之一的多层复合材料，其中有一附加的导电层与最内层相邻。
14.以上权利要求中任何一项的多层复合材料，它是管材形式的。
15.权利要求14的多层复合材料，它是全部或局部波纹的。
16权利要求14和15之一的多层复合材料，其中有一橡胶层与最外层相邻。
17.权利要求14～16之一的多层复合材料，它是如下形式的：燃料管线、刹车油管线、冷却流体管线、液压流体管线、加油站管线、空调装置管线或蒸汽管线。
18.权利要求1～13之一的多层复合材料，它是中空制品形式的。
19.权利要求1～13及18之一的多层复合材料，它是容器或接管嘴形式的。
20.权利要求19的多层复合材料，它是燃油箱或容器接管嘴形式的。
21.权利要求1～13之一的多层复合材料，它是薄膜或多层板形式的。
22.以上权利要求中任何一项的多层复合材料，可通过多组分注塑，共挤出或共挤出吹塑来制备。
23.一种增粘剂，它包含下列成分：
I.5～60重量份接枝共聚物，采用下列单体制备：
a)以接枝共聚物为基准0.5～25wt％多胺，具有至少4个氮原子且数均分子量Mn至少是146g/mol，以及
b)生成聚酰胺的单体，选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合；
II.10～85重量份聚酰胺；
III.10～85重量份聚酯；
其中I.、II.和III.的重量份之和等于100；
IV.最多40重量份添加剂，选自冲击改性橡胶和/或传统助剂或附加材料。
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