CN114907699B - 一种导热界面材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导热界面材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导热界面材料及其制备方法和应用，属于导热材料技术领域，由包括以下重量份数的原料制备得到：具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份、反应助剂1～20份、含氢硅油2～40份、铂金催化剂以铂计0.1～1600ppm、导热填料100～4000份和阻聚剂0.001～1.6份。本发明采用具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂与含氢硅油反应制备界面材料，控制具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的组成，并加入具有反应性官能团的反应助剂，同时控制各组分的用量，调节界面材料的结构，进而提高界面材料的可靠性，经过机械振动与冲击、老化实验后，不会出现滑移、开裂或粉化现象，同时老化前后的热阻和导热系数变化小。

Description

一种导热界面材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种导热界面材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着3C类数码产品、自动驾驶、智能装备、5G通讯等高集成度的日益提高，芯片的功率成倍增加，热管理已成为芯片设计和发展的关键环节。一般生热电子元器件的热量耗散需要配合散热器以确保芯片及其他元件的工作温度稳定以及长期可靠运行。为了将热量顺利的从生热电子元器件倒入散热器，一般需要在电子元器件和散热器之间填充导热界面材料。
目前，一般使用导热垫片或导热硅树脂材料作为导热界面材料，但是，导热垫片可塑性差，不能应用于不规则尺寸的表面，且与导热界面的贴合性差，热接触热阻大，一般采用具有液态流动性和可塑性的导热界面材料，如导热硅脂。但是现有技术中制备的硅脂在长时间使用后，易出现析油、粉化等问题；而且随着5G通讯、新能源汽车的广泛普及，位于芯片和散热器之间的导热界面材料可能处于竖直放置状态，在长期的户外振动、温度和湿度的变化过程中，会使得导热界面材料的可靠性降低，出现材料的滑移、开裂等现象，且材料的导热系数和热阻均会出现较大的变化。
因此，亟需一种可靠性高的导热界面材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导热界面材料及其制备方法和应用。本发明提供的界面材料具有优异的可靠性，经机械振动与冲击和老化后不会出现滑移、开裂或粉化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导热界面材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份、反应助剂1～20份、含氢硅油2～40份、铂金催化剂以铂计0.1～1600ppm、导热填料100～4000份和阻聚剂0.001～1.6份；
所述具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂包括式1、式2和式3所示化合物；所述式1、式2和式3所示化合物的质量比为(30～90)：(10～30)：(0～20)；
Figure GDA0004095415860000021
所述式1中，20≤m≤150，Me为甲基，Vi为乙烯基；
Figure GDA0004095415860000022
所述式2中，1≤y≤5，20≤x+y≤150，Me为甲基，Vi为乙烯基；
Figure GDA0004095415860000023
所述式3中，20≤n≤65，Me为甲基，Vi为乙烯基；
所述反应助剂的结构如式4所示：
Figure GDA0004095415860000024
所述式4中，R1为氢、乙烯基、丙烯基或丁烯基，R2为甲基、乙基或丙基，R3为甲基、乙基或丙基，Z为亚甲基、亚乙基或亚丙基，x为0～2的整数，3≤p≤7，1≤q≤3，10≤o+p+q≤20。
优选地，所述含氢硅油包括式5和式6所示化合物；
Figure GDA0004095415860000025
所述式5中，20≤s+t≤100，且0.05％≤t/(74s+60t+162)≤0.5％；
Figure GDA0004095415860000031
所述式6中，1500≤74r+134≤4000，且0.05％≤2/(74r+162)≤0.13％。
优选地，所述含氢硅油中式5和式6所示化合物的质量比为(1～20)：(1～20)。
优选地，所述导热填料包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化镁、氮化铝、氮化硼、石墨及其衍生物、铝粉、银粉、镍粉和铁粉中的一种或多种。
优选地，所述导热填料的粒径为0.1～120μm。
优选地，所述阻聚剂包括1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和富马酸二乙酯中的一种。
本发明提供了上述技术方案所述导热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂、反应助剂、含氢硅油、阻聚剂和铂金催化剂混合进行加成反应，得到基础油；
(2)将所述步骤(1)得到的基础油与导热填料混合，得到导热界面材料。
优选地，所述步骤(1)中加成反应的温度为0～300℃，加成反应的时间为0.2～24h。
优选地，所述步骤(2)中混合的时间为0.5～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述导热界面材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的导热界面材料在导热材料中的应用。
本发明提供了一种导热界面材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份、反应助剂1～20份、含氢硅油2～40份、铂金催化剂以铂计0.1～1600ppm、导热填料100～4000份和阻聚剂0.001～1.6份。本发明采用具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂与含氢硅油反应制备界面材料，控制具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的组成，并加入具有反应性官能团的反应助剂，同时控制各组分的用量，调节产物的结构，提高界面材料的可靠性。实施例的结果显示，经过机械振动与冲击、老化实验后，本发明提供的界面材料不会出现滑移、开裂或粉化现象，具有优异的可靠性，同时老化前后的热阻和导热系数变化小。
附图说明
图1为本发明实施例中测试用垂流观察夹具的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种导热界面材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份、反应助剂1～20份、含氢硅油2～40份、铂金催化剂以铂计0.1～1600ppm、导热填料100～4000份和阻聚剂0.001～1.6份。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
按重量份数计，制备本发明所述导热界面材料的原料包括具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份。
在本发明中，所述具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂包括式1、式2和
式3所示化合物：
Figure GDA0004095415860000041
所述式1中，20≤m≤150，Me为甲基，Vi为乙烯基；
Figure GDA0004095415860000042
所述式2中，1≤y≤5，20≤x+y≤150，Me为甲基，Vi为乙烯基；
Figure GDA0004095415860000043
所述式3中，20≤n≤65，Me为甲基，Vi为乙烯基。
在本发明中，所述具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂包括式1所示结构的化合物。在本发明中，所述式1所示结构的化合物与含氢硅油反应形成界面材料，控制式1所示结构的化合物的结构，进而调节界面材料的结构，提高其可靠性。
在本发明中，所述式1中，20≤m≤150，优选为30≤m≤120，更优选为30≤m≤80。本发明将m值限定在上述范围内，m值过低，则式1化合物的分子量过小，挥发性物质的含量过高，导致界面材料在高温老化过程中出现开裂的可能性更大，m值过高，则式1化合物的分子量过大，在混合反应过程中易出现凝胶化，且粘度过大并不利于导热填料的添加，导热系数的提高受到影响。
在本发明中，所述具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂包括式2所示结构的化合物。在本发明中，所述式2所示结构的化合物与含氢硅油反应形成界面材料，式2化合物结构中既含有与硅氢反应的硅乙烯基官能团，两端又为全硅甲基的结构，其表面能低，有利于对填料表面和散热基材表面的润湿，减小接触热阻。
在本发明中，所述式2中，1≤y≤5，优选为2≤y≤4，更优选为3≤y≤4；20≤x+y≤150，优选为40≤x+y≤120，更优选为40≤x+y≤80。
本发明将x、y值限定在上述范围内，y值小于1，不利于其在混合过程中参与硅氢化反应，y值过大，则混合反应后交联密度偏大，易出现凝胶化，且混合后的界面材料硬度偏大，挤出性低，不利于施工；x+y的值过低，则式2化合物的分子量过小，挥发性物质的含量过高，导致界面材料在高温老化过程中出现开裂的可能性更大，x+y的值过高，则式2化合物的分子量过大，在混合反应过程中易出现凝胶化，且粘度过大并不利于导热填料的添加，导热系数的提高受到影响。
在本发明中，所述具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂包括式3所示结构的化合物。在本发明中，所述式3所示结构的化合物与含氢硅油反应形成界面材料，式3化合物一端为乙烯基，一端为三甲基硅基，主要起到反应增塑的目的，避免界面材料在储存和应用过程中析油，也可以调整界面材料的交联密度从而控制挤出性。
在本发明中，所述式3中，20≤n≤65，优选为20≤n≤50，更优选为20≤n≤30。
本发明n值限定在上述范围内，n值过低，则式3化合物的分子量过小，挥发性物质的含量过高，导致界面材料在高温老化过程中出现开裂的可能性更大，n值过高，则式3化合物的分子量过大，不能起到反应增塑调整挤出性的目的。
在本发明中，所述式1、式2和式3所示化合物的质量比为(30～90)：(10～30)：(0～20)，优选为(40～80)：(15～25)：(5～15)，更优选为(50～70)：20：10。本发明将式1、式2和式3所示化合物的质量比限定在上述范围内，能够进一步提高界面材料的可靠性。
以具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的质量为100份计，制备本发明所述导热界面材料的原料包括反应助剂1～20份，优选为5～15份，更优选为10份。
在本发明中，所述反应助剂的结构如式4所示：
Figure GDA0004095415860000061
所述式4中，R1为氢、乙烯基、丙烯基或丁烯基，R2为甲基、乙基或丙基，R3为甲基、乙基或丙基，Z为亚甲基、亚乙基或亚丙基，x为0～2的整数，3≤p≤7，1≤q≤3，10≤o+p+q≤20。在本发明中，所述式4所示结构的化合物具有与填料相互作用的q链节，可以改善导热填料的分散性，且分子中含有可以参与反应的R1官能团，使其在高温老化下不出现过度的小分子物质挥发，改善界面材料的可靠性，避免界面材料出现滑落开裂等现象。
在本发明中，所述式4中，x为0～2的整数，优选为0或1；3≤p≤7，优选为4≤p≤6，更优选为p＝5；1≤q≤3，优选为q＝2；10≤o+p+q≤20，优选为12≤o+p+q≤18，更优选为14≤o+p+q≤16。
本发明将x、o、p、q值限定在上述范围内，能够使其具有一定的粘度和分子量，进一步提高界面材料的可靠性。
以具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的质量为100份计，制备本发明所述导热界面材料的原料包括含氢硅油2～40份，优选为5～35份，更优选为10～30份，最优选为15～20份。
在本发明中，所述含氢硅油优选包括式5和式6所示化合物：
Figure GDA0004095415860000071
所述式5中，20≤s+t≤100，且0.05％≤t/(74s+60t+162)≤0.5％；
Figure GDA0004095415860000072
所述式6中，1500≤74r+134≤4000，且0.05％≤2/(74r+162)≤0.13％。
在本发明中，所述含氢硅油优选包括式5所示结构的化合物。在本发明中，所述5所示结构的化合物与具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂反应形成界面材料。
在本发明中，所述式5中，20≤s+t≤100，优选为30≤s+t≤80，更优选为40≤s+t≤60；0.05％≤t/(74s+60t+162)≤0.5％，优选为0.1％≤t/(74s+60t+162)≤0.4％，更优选为0.2％≤t/(74s+60t+162)≤0.3％。
本发明将s、t值限定在上述范围内，能够使得化合物具有适宜的含氢量，含氢量过高，导致界面材料在混合过程中易出现凝胶化，含氢量过低，易出现式5化合物参与反应的程度不高，在储存和应用过程中易出现析油。
在本发明中，所述含氢硅油优选包括式6所示结构的化合物。在本发明中，所述式6所示结构的化合物主要为改善导热界面材料的挤出性和柔软性。
在本发明中，所述式6中，1500≤74r+134≤4000，优选为2000≤74r+134≤3500，更优选为2500≤74r+134≤3000；0.05％≤2/(74r+162)≤0.13％，优选为0.06％≤2/(74r+162)≤0.10％，更优选为0.07％≤2/(74r+162)≤0.09％。
本发明将r值限定在上述范围内，能够使得化合物具有较为适宜的分子量，分子量过低，挥发性物质的含量过高，导致材料在高温老化出现开裂的可能性更大，分子量过高，则粘度过高，不能起到调整材料挤出性和柔软性的目的。
在本发明中，所述含氢硅油中式5和式6所示化合物的质量比优选为(1～20)：(1～20)，更优选为(5～15)：(5～15)。本发明将含氢硅油中式5和式6所示化合物的质量比限定在上述范围内，能够进一步提高界面材料的可靠性。
在本发明中，所述式1～式6化合物中，所有化合物中总的硅氢官能团和总的硅乙烯基官能团的物质的量之比优选为0.05～0.5。本发明将式1～式6化合物中，所有化合物中总的硅氢官能团和总的硅乙烯基官能团的物质的量之比限定在上述范围内，硅氢官能团和硅乙烯基官能团的比值过低，则界面材料在储存和应用过程中易析油，且界面材料在老化过程中易出现开裂、滑移等；其比值过高，混合反应后生成的预聚物粘度过大或出现凝胶，不利于导热填料的加入。
以具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的质量为100份计，制备本发明所述导热界面材料的原料包括铂金催化剂0.1～1600ppm，优选为1～1000ppm，更优选为100～500ppm。在本发明中，所述铂金催化剂的用量以铂金催化剂中铂占导热界面材料的质量含量计。在本发明中，所述铂金催化剂优选为铂黑、氯铂酸或氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷的络合物或氯铂酸与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的络合物。本发明将铂金催化剂的用量限定在上述范围内，能够使得具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂与含氢硅油充分反应。
以具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的质量为100份计，制备本发明所述导热界面材料的原料包括导热填料100～4000份，优选为500～3000份，更优选为1000～2000份。本发明将导热填料的用量限定在上述范围内，能够提高界面材料的导热性能，又能使其较为均匀的填充在界面材料内，避免团聚。
在本发明中，所述导热填料优选包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化镁、氮化铝、氮化硼、石墨及其衍生物、铝粉、银粉、镍粉和铁粉中的一种或多种。
在本发明中，所述导热填料的粒径优选为0.1～120μm，更优选为1～100μm，最优选为30～80μm。本发明将导热填料的粒径限定在上述范围内，能够使得导热填料具有较为适宜的粒径，粒径过小，则界面材料的状态较稠，不利于挤出点胶等工艺的应用，粒径过大，则界面材料的状态稳定性不足，且会造成接触热阻过高。
本发明对所述导热填料的形貌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的导热填料的形貌即可。在本发明中，所述导热填料的形貌优选为球状。在本发明中，所述球状形貌能够减少填料的比表面积，增加其填充量。
以具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的质量为100份计，制备本发明所述导热界面材料的原料包括阻聚剂0.001～1.6份，优选为0.01～1.5份，更优选为0.1～1份。在本发明中，所述阻聚剂用于控制各组分混合时的硅氢化反应速度。本发明将阻聚剂的用量限定在上述范围内，能够使得硅氢化反应具有较为适宜的速度。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和富马酸二乙酯中的一种。
本发明采用具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂与含氢硅油反应制备界面材料，控制具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂的组成，并加入具有反应性官能团的反应助剂，同时控制各组分的用量，调节产物的结构，提高界面材料的可靠性。
本发明提供了上述技术方案所述导热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂、反应助剂、含氢硅油、阻聚剂和铂金催化剂混合进行加成反应，得到基础油；
(2)将所述步骤(1)得到的基础油与导热填料混合，得到导热界面材料。
本发明将具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂、反应助剂、含氢硅油、阻聚剂和铂金催化剂混合进行加成反应，得到基础油。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为0～300℃，更优选为25～150℃，最优选为50～100℃；所述加成反应的时间优选为0.2～24h，更优选为3～8h。在本发明中，所述加成反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～1000rpm，更优选为100～800rpm，最优选为200～500rpm。在本发明中，所述加成反应过程中，各组分中的硅氢官能团与硅乙烯基官能团在铂金催化剂的催化作用下发生硅氢加成反应。
得到基础油后，本发明将所述基础油与导热填料混合，得到导热界面材料。
本发明对所述基础油与导热填料的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为30～1000rpm，更优选为100～800rpm，最优选为300～500rpm。在本发明中，所述混合的时间优选为0.5～24h，更优选为3～12h；所述混合的温度优选为20～80℃，更优选为20～50℃。
混合完成后，本发明优选将所述混合的产物进行脱泡，得到导热界面材料。
在本发明中，所述脱泡优选为真空脱泡；所述真空脱泡的真空度优选≤-0.085MPa；所述真空脱泡的时间优选为1～8h，更优选为3～6h。
本发明控制反应温度、反应时间等工艺参数，能够使各组分充分反应，进一步提高产物的性能。
本发明还提供了上述技术方案所述导热界面材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的导热界面材料在导热材料中的应用。
本发明对所述导热界面材料在导热材料中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的导热界面材料在导热材料中的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例导热界面材料，由以下重量份数的原料制备得到：具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份(式1化合物中m＝30，式2化合物中x＝40，y＝4，x+y＝44，式3化合物中n＝20，其中，式1化合物70份、式2化合物20份、式3化合物10份，式1化合物、式2化合物和式3化合物的质量比为70:20:10)、反应助剂式4化合物5份(式4化合物中o＝8，p＝5，q＝2，o+p+q＝15，R1为氢，Z为亚乙基，x＝0，R2为甲基)、含氢硅油6.2份(式5化合物中s＝40，t＝4，s+t＝44，含氢量t/(74s+60t+162)＝0.12％，式6化合物中r＝20，74r+134＝1614，含氢量2/(74r+162)＝0.12％，其中，式5化合物3.2份、式6化合物3份，式5化合物和式6化合物的质量比为3.2:3)、铂金催化剂(上海贺利氏Karstedt Catalyst，Pt-5000ppm)以铂计5ppm、导热填料800份，其中，氧化锌粉体100份(US Zine 205XL，比表面积2.7m2/g，D50为0.5μm)、氧化铝1粉体100份(Denka ASFP-40，比表面积6～8m2/g，D50为0.3～0.5μm)、氧化铝2粉体400份(Denka DAW-05，比表面积0.5m2/g，D50为5μm)、氧化铝3粉体200份(Denka DAW-10，比表面积0.3m2/g，D50为10μm)和阻聚剂1-乙炔基环己醇0.01份，其中式1～式6所有化合物中总的硅氢官能团和总的硅乙烯基官能团的物质的量之比SiH/SiVi＝0.2；
式1化合物的制备方法为：在含有搅拌、冷凝和回流分水装置的四口烧瓶中，投入37.2g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.2mol，VM-18，衢州建橙)、444g八甲基环四硅氧烷(1.5mol，D4，合盛硅业)和2.6g碱含量为2％的四甲基氢氧化铵硅醇盐，升温至110℃开环平衡反应4h，然后升温至160℃反应2h，分解四甲基硅醇盐催化剂，在真空度≤-0.085MPa的条件下脱除未反应的低分子，得到150℃*1h条件下，挥发分≤1％的式1化合物端乙烯基聚硅氧烷，其中m＝30；
式2化合物的制备方法为：在含有搅拌、冷凝和回流分水装置的四口烧瓶中，投入32.4g六甲基二硅氧烷(0.2mol，MM，川祥化工)、68.8g1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(0.2mol，ViD4，衢州建橙)，592g八甲基环四硅氧烷(2mol，D4，合盛硅业)和3.6g碱含量为2％的四甲基氢氧化铵硅醇盐，升温至110℃开环平衡反应4h，然后升温至160℃反应2h，分解四甲基硅醇盐催化剂，在真空度≤-0.085MPa的条件下脱除未反应的低分子，得到150℃*1h条件下，挥发分≤1％的式2化合物侧基乙烯基聚硅氧烷，其中x＝40，y＝4，x+y＝44；
式3化合物的制备方法为：在含有搅拌、冷凝和回流分水装置的四口烧瓶中，投入17.4g1,1,3,3,3-五甲基-1-乙烯基二硅氧烷(0.1mol，Gelest)、296g八甲基环四硅氧烷(2mol，D4，合盛硅业)和2g碱含量为2％的四甲基氢氧化铵硅醇盐，升温至110℃开环平衡反应4h，然后升温至160℃反应2h，分解四甲基硅醇盐催化剂，在真空度≤-0.085MPa的条件下脱除未反应的低分子，得到150℃*1h条件下，挥发分≤1％的式3化合物，其中n＝20；
式4化合物的制备方法为：在含有搅拌、冷凝和通氮气和恒压滴液漏斗等装置的四口烧瓶中，通氮气，加入与结构(C-1)相似的侧含氢聚硅氧烷240.4g，其中s＝10，t＝5，其制备方法可参考合成例4，其理论分子量为1174，理论含氢量为0.6％。然后在上述反应物中加入，1.85gPt含量为5000ppm的Karstedt催化剂(贺利氏)，升温至80℃，通过恒压滴液漏斗滴加59.2g乙烯基三甲氧基硅烷(A-171，晨光化工)，30min内滴加完，控制反应温度不超过110℃。滴加完后继续在80～90℃的温度范围内，继续反应2h直至所有的硅乙烯基键消失，得到式4化合物，其中o＝8，p＝5，q＝2，o+p+q＝15，R1为氢，Z为亚乙基，x＝0，R2为甲基；
式5化合物的制备方法为：在含有搅拌、冷凝和回流分水装置的四口烧瓶中，投入32.4g六甲基二硅氧烷(0.2mol，MM，川祥化工)、48g1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(0.2mol，D4H，江西新嘉懿)和592g八甲基环四硅氧烷(2mol，D4，合盛硅业)，然后加入3.5g三氟甲磺酸(分析纯，迈瑞尔)，在80℃条件下反应平衡6h后加入35g碳酸氢钠(分析纯，科龙试剂)中和，利用快速滤纸过滤除盐后，在温度120℃，真空度≤-0.085MPa的条件下脱除未反应的低分子，得到120℃*1h条件下，挥发分≤1％的式5化合物，其中s＝40，t＝4，s+t＝44，含氢量t/(74s+60t+162)＝0.12％；
式6化合物的制备方法为：在含有搅拌、冷凝和回流分水装置的四口烧瓶中，投入26.8g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.2mol，VM-29，衢州建橙)、296g八甲基环四硅氧烷(1mol，D4，合盛硅业)，然后加入1.6g三氟甲磺酸(分析纯，迈瑞尔)，在60℃条件下反应平衡4h后加入16g碳酸氢钠(分析纯，科龙试剂)中和，利用快速滤纸过滤除盐后，在温度120℃，真空度≤-0.085MPa的条件下脱除未反应的低分子，得到120℃*1h条件下，挥发分≤1％的式6化合物，其中r＝20，含氢量2/(74r+162)＝0.12％；
,导热界面材料的制备方法为：将式1、式2、式3、式4、式5、式6化合物、阻聚剂和铂金催化剂放入玻璃反应釜中混合均匀，在500rpm、150℃条件下反应3h至红外观察硅氢峰消失，得到基础油，然后将基础油投入捏合机中，冷却至60℃，加入导热填料，50rpm捏合8h，在-0.09MPa下真空脱泡2h，得到导热界面材料。
实施例2
将实施例1中式4化合物的用量替换为10份，其他参数均与实施例1相同，其中硅氢和硅乙烯基的物质的量之比SiH/SiVi＝0.32。
实施例3
将实施例1中各组分的用量替换为具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份(其中，式1化合物80份、式2化合物15份、式3化合物5份，式1化合物、式2化合物和式3化合物的质量比为80:15:5)、反应助剂式4化合物5份、含氢硅油6.1份(其中，式5化合物3.1份、式6化合物3份，式5化合物和式6化合物的质量比为3.1:3)，其他参数均与实施例1相同，其中硅氢和硅乙烯基的物质的量之比SiH/SiVi＝0.2。
对比例1
将实施例1中各组分的用量替换为具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份(其中，式1化合物70份、式2化合物20份、式3化合物10份，式1化合物、式2化合物和式3化合物的质量比为70:20:10)、反应助剂式4化合物0份、含氢硅油14.5份(其中，式5化合物11.5份、式6化合物3份，式5化合物和式6化合物的质量比为11.5:3)，其他参数均与实施例1相同，其中硅氢和硅乙烯基的物质的量之比SiH/SiVi＝0.2。
对比例2
将实施例1中各组分的用量替换为具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份(其中，式1化合物100份、式2化合物0份、式3化合物0份，式1化合物、式2化合物和式3化合物的质量比为100:0:0)、反应助剂式4化合物5份、含氢硅油5.5份(其中，式5化合物2.5份、式6化合物3份，式5化合物和式6化合物的质量比为2.5:3)，其他参数均与实施例1相同，其中硅氢和硅乙烯基的物质的量之比SiH/SiVi＝0.2。
可靠性评估方法
1)外观劣化可靠性试验：采用如图1所示结构的垂流观察夹具，每个样品厚度为0.5mm，每个实施例和对比例样品数量为4片，对不同实施例和对比例中的样品进行机械应力和老化实验，观察样品滑移、粉化和开裂的情况，测试项目及方法列于表1和表2，测试结果列于表3。
表1垂流观察夹具测试项目及方法
Figure GDA0004095415860000141
表2随机振动试验条件
Figure GDA0004095415860000142
表3外观劣化可靠性测试结果
Figure GDA0004095415860000143
Figure GDA0004095415860000151
2)性能劣化可靠性试验
采用热阻测试夹具，每个样品厚度为0.5mm，每个实施例和对比例样品数量为4片，对不同实施例和对比例中的样品进行老化实验后，按照ASTM5470的方法，使用热导仪TIMLW-9389(中国台湾瑞领)测试样品老化前后导热系数和热阻的变化情况，其测试项目和方法列于表4，测试结果列于表5和表6。
表4热阻测试夹具测试项目及方法
Figure GDA0004095415860000152
Figure GDA0004095415860000161
表5性能劣化可靠性测试导热系数(λ)结果
Figure GDA0004095415860000162
表6性能劣化可靠性测试热阻测结果
Figure GDA0004095415860000163
Figure GDA0004095415860000171
从表3、表5和表6中可以看出，本发明提供的导热界面材料，在相近的粉体填充比例情况下，导热系数和热阻基本一致，经过可靠性测试不出现滑移、开裂和粉化的现象，且经过可靠性测试后热阻和导热系数的变化率≤20％；对比例1中不含式4化合物，可能导致导热粉体的润湿分散状态不佳，初始热阻大，可靠性老化后出现滑移和开裂的现象，导热系数变化率大于本发明的实施例，且经过老化后热阻变化率≥20％；对比例2中仅含有一种乙烯基聚硅氧烷树脂式1化合物，可能导致导热界面材料中交联点的分布不均匀，式2化合物也可能导致与散热基材表面的润湿接触不佳，经过可靠性老化后出现滑移和开裂的现象，且经过老化后热阻和导热系数的变化率均≥20％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导热界面材料，由包括以下重量份数的原料制备得到：具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂100份、反应助剂1～20份、含氢硅油2～40份、铂金催化剂以铂计0.1～1600ppm、导热填料100～4000份和阻聚剂0.001～1.6份；
所述具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂包括式1、式2和式3所示化合物；所述式1、式2和式3所示化合物的质量比为(30～90)：(10～30)：(5～20)；
Figure FDA0004171932860000011
所述式1中，20≤m≤150，Me为甲基，Vi为乙烯基；
Figure FDA0004171932860000012
所述式2中，1≤y≤5，20≤x+y≤150，Me为甲基，Vi为乙烯基；
Figure FDA0004171932860000013
所述式3中，20≤n≤65，Me为甲基，Vi为乙烯基；
所述反应助剂的结构如式4所示：
Figure FDA0004171932860000014
所述式4中，R1为氢、乙烯基、丙烯基或丁烯基，R2为甲基、乙基或丙基，R3为甲基、乙基或丙基，Z为亚甲基、亚乙基或亚丙基，x为0～2的整数，3≤p≤7，1≤q≤3，10≤o+p+q≤20。
2.根据权利要求1所述的导热界面材料，其特征在于，所述含氢硅油包括式5和式6所示化合物；
Figure FDA0004171932860000021
所述式5中，20≤s+t≤100，且0.05％≤t/(74s+60t+162)≤0.5％；
Figure FDA0004171932860000022
所述式6中，1500≤74r+134≤4000，且0.05％≤2/(74r+162)≤0.13％。
3.根据权利要求2所述的导热界面材料，其特征在于，所述含氢硅油中式5和式6所示化合物的质量比为(1～20)：(1～20)。
4.根据权利要求1所述的导热界面材料，其特征在于，所述导热填料包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化镁、氮化铝、氮化硼、石墨及其衍生物、铝粉、银粉、镍粉和铁粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的导热界面材料，其特征在于，所述导热填料的粒径为0.1～120μm。
6.根据权利要求1所述的导热界面材料，其特征在于，所述阻聚剂包括1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和富马酸二乙酯中的一种。
7.权利要求1～6任意一项所述导热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有硅乙烯基结构的聚硅氧烷树脂、反应助剂、含氢硅油、阻聚剂和铂金催化剂混合进行加成反应，得到基础油；
(2)将所述步骤(1)得到的基础油与导热填料混合，得到导热界面材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加成反应的温度为25～150℃，加成反应的时间为0.2～24h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的时间为0.5～24h。
10.权利要求1～6任意一项所述导热界面材料或按照权利要求7～9任意一项所述制备方法制备的导热界面材料在导热材料中的应用。
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