CN114907519A

CN114907519A - 一种四元共聚合成耐温耐盐聚丙烯酰胺、其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114907519A
Application number: CN202210566818.4A
Authority: CN
Inventors: 刘凌
Original assignee: Ningbo Fengcheng Nanotechnology Co ltd
Current assignee: Ningbo Fengcheng Nanotechnology Co ltd
Priority date: 2022-05-23
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2022-08-16

Abstract

本申请公开了一种耐温耐盐共聚物，所述耐温耐盐共聚物的单体包含式I、式II、式III所示的化合物。以及其制备方法和在驱油中的应用，尤其是高钙镁环境中的驱油中的应用。

Description

一种四元共聚合成耐温耐盐聚丙烯酰胺、其制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种四元共聚合成耐温耐盐聚丙烯酰胺及其在驱油中的应用，属于材料领域。

背景技术

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得聚合物的统称，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。聚丙烯酰胺是一类多功能的油田化学处理剂，广泛用于石油开采的钻井、固井、完井、修井、压裂、酸化、注水、堵水调剖、三次采油作业过程中，特别是在钻井、堵水调剖和三次采油领域。聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，有较好的增稠、絮凝和流变调节作用，在石油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。在石油开采的中后期，为提高原油采收率，我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入聚丙烯酰胺水溶液，改善油水流速比，使采出物中原油含量提高。在三次采油中加入聚丙烯酰胺，可增加驱油能力，避免击穿油层，提高油床开采收率。中国石油工业是聚丙烯酰胺的最大用户，聚丙烯酰胺的科技进步促进了中国石油工业的发展，石油工业的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐与行业的发展。

为解决传统聚丙烯酰胺的耐温耐盐性能差，使聚合物适用于更广范围的油藏，耐温耐盐聚丙烯酰胺的研究逐渐被国内外学者重视起来，并取得相应的进展。耐温耐盐聚合物分为5类，即两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物，疏水缔合聚合物、多元组合共聚物、梳形聚合物。

(1)两性聚合物：两性聚合物是指分子链上同时有负电和正电基团的聚合物。根据溶液对等电点状态的偏离，两性聚合物的静电相互作用可以表现为排斥力，也可表现为吸引。根据景峰等对两性共聚物的研究，发现当两性聚合物不处于等电点状态时，其分子链存在大量静电荷，使得两性聚合物溶液与阴离子或阳离子聚电解质相似，分子链表现出扩张状态。当两性聚合物处于等电点附近时，由于带有相反电荷的聚合物链节形成內盐，在矿化度低的溶液下，聚合物分子链收缩；在矿化度高的溶液下，内盐键被破坏，聚合物分子链随着矿化度的提高流体力学体积逐渐增大，粘度随之提高，具有明显的抗盐性。与部分水解的聚丙烯酰胺相比两性聚丙烯酰胺可以有效提高采油时的采收率，但两性聚合物溶解性较差且两性聚合物溶液易老化，随着保存时间的延长，分子链上的电荷数目出现不相等现象，从而导致分子链的卷曲程度随着溶液矿化度的增加而增大，使得溶液的粘度大大下降。并且两性聚合物的阳离子基团会导致聚合物溶液大量的吸附在油田近井地带，增大采油成本影响采油效率，故两性聚合物被认为不适用于三次采油。

(2)耐盐单体聚合物：耐盐单体聚合物是通过将丙烯酰胺与一种或多种耐温耐盐单体共聚得到的不会与钙镁离子反应发生沉淀的耐温耐盐聚合物。耐温耐盐单体指的是不与钙镁离子发生沉淀反应且在高温下水解缓慢的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等。耐盐单体聚合物在盐水中的粘度随聚合物的水解度升高而降低，故根据不同的油田环境(温度)更改耐温耐盐单体占聚合物含量的20％到60％使得此聚合物可以做到长期的抗温抗盐。但此方法成本过高，难以大规模应用于油田三次采油上。

(3)疏水缔合聚合物：疏水缔合聚合物指聚合物链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中疏水聚合物中的疏水基团会聚集，使得聚合物产生分子内、分子间缔合。当聚合物浓度小时，主要发生分子内聚合使得聚合物大分子链卷曲，粘度降低，但当聚合物浓度达到临界浓度后，分子内聚合转变为分子间聚合形成超分子结构，流体力学体积增大，使得溶液粘度大幅度升高。在加入盐或者提高温度后均可增加溶液的极性使得溶液中疏水缔合作用增强，但在高剪切作用下，聚合物中形成的疏水缔合网络结构被破坏，溶液粘度下降，剪切作用消失时聚合物的疏水缔合作用又重新生成，粘度重新恢复。疏水聚合物具有高经济性的特点，可以采用少量疏水单体就合成耐温耐盐性聚合物，使得对疏水缔合聚合物的研究成为近些年的热点话题。

(4)多元组合型聚合物：

多元组合型聚合物即综合考虑两性聚合物、耐温耐盐聚合物、疏水缔合聚合物的特性，将阴阳离子单体、耐温耐盐单体、疏水缔合单体分别进行共聚的聚合物。是国内外的热点研究方向。

(5)梳形化合物：梳形化合物是在高分子侧链上同时共聚上亲油基团与亲水基团，由于亲友亲水基团的相互排斥，使得高分子链在水溶液中排列成梳子形状。梳形化合物的研究历史短，起初研究目的是想解决高分子表面活性剂不易在聚合物表面吸附排列的问题，***、罗健辉等人首次运用梳形聚合物的概念在三次采油中。梳形聚合物与普通疏水型聚合物的耐温耐盐性能相近，在高温高盐条件下梳形聚合物的粘度值很低。

综合实际应用的条件，在以上五种聚合物中，疏水缔合型聚合物具有耐温耐盐特性，且经济成本低，在近些年一直是研究热点。

聚丙烯酰胺共聚合合成工艺比较复杂，主要为以下几种方法：

共聚合法主要分非均相共聚、均相共聚和胶束共聚与反相微乳液聚合法。

(1)非均相共聚：非均相共聚法是将油溶性单体与水溶性单体加到水中，使油溶性单体以分散态存在的一种方法，由于油溶性单体和水溶性单体不互溶，所以此共聚反应是一个非均相过程。

(2)均相共聚：均相共聚法是将油溶性单体和水溶性单体加到共同可以溶解的溶剂中，由于油溶性单体和水溶性单体可以共同溶解到一个溶剂中，所以此共聚过程是均相过程，故此得名。阳离子为季铵盐型、含磺酸基的疏水单体可以运用此方法与丙烯酰胺均相聚合。

(3)胶束共聚:胶束共聚是在水中加入表面活性剂溶解疏水单体，然后经表面活性剂溶解后的单体与水溶性单体进行共聚的方法，是制备耐温、耐盐疏水缔合聚丙烯酰胺的一种常用方法。胶束共聚的本质是非均相过程，这种共聚的过程实际上是一种微观非均相过程。胶束共聚可以有效的制备耐温、耐盐聚合物。

(4)微乳液聚合法：微乳液是由水、表面活性剂以及助表面活性剂形成的透明且处于热力学稳定的油-水分散体系。微乳液聚合法是将疏水单体与丙烯酰胺单体添加至微乳液中聚合的方法。该共聚物在与传统聚丙烯酰胺相比具有更优异的耐温耐盐性能。反相微乳液聚合是把油溶性单体和水溶性单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成W/O微乳液，再以油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。与胶束聚合对比该法是在油溶性单体含量较低时就可以产生明显的增粘作用，并且聚合物链的疏水单体呈无规则分布，故有更强的耐盐性以及耐热性。

随着石油的开采，油田环境逐渐复杂，强化采油(EOR技术)开始发展，强化采油主要分为热回收、气体注入和化学品注入。聚合物驱是当前化学品注入方法中提高原油采收率的重要技术之一。随着化学驱技术的不断发展，聚合物在原油开采领域中的应用也越来越广泛。一般而言，聚合物可以通过提高波及体积和改善水油流度比来提高采油率，迄今为止，聚合物驱已经在许多油田中取得了成功。但是近年来，随着勘探向着“低、深、难”(低渗、深井、复杂高难)方向发展，石油开采也向着“两高一难”(高温、高盐、低渗透)方向发展，而聚合物溶液对温度、盐度的异常敏感，局限了其在高温高盐油藏应用的可能性，这也对驱油用聚合物也提出了更高的经济和技术要求。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种耐温耐盐共聚物，所述耐温耐盐共聚物同时考虑耐温耐盐单体和疏水单体对聚合物的影响，将丙烯酰胺与耐温耐盐单体和季铵盐疏水单体在水相中进行均相共聚，合成了新型丙烯酰胺类水溶性聚合物，并主要研究不同反应条件对聚合物溶解性能以及粘度性能的影响。水溶性疏水缔合聚合物分子中含有大量的亲水基团和极少量疏水基团，且表现出独特的增粘性、抗剪切性和耐温、耐盐性等溶液性能。但是在使用聚合物驱油的过程中发现，聚合物从配制到注入油层的这段过程中溶液粘度损失很大，除了机械剪切和化学降解所引起的粘度降低外，生物降解也是一个极为重要的因素。而含有季按盐离子的溶液具有优异的杀菌性，所以使用季铵型阳离子可聚合表面活性剂与丙烯酰胺和耐温耐盐单体共聚得到季铵型的水溶性疏水缔合聚合物，可能会具有更加优异的性能。

所述耐温耐盐共聚物的单体包含式I、式II、式III所示的化合物；

其中，R₁为-OH或-NH₂；

R₂、R₃独立地选自H或C₁-C₁₀的烷基；

R₄、R₅、R₆独立地选自H或C₅-C₃₀的烷基；

X选自卤族元素。

可选地，R₂、R₃独立地选自C₁-C₁₀的烷基。

可选地，R₂、R₃独立地选自C₁-C₅的烷基。

可选地，R₄、R₅、R₆独立地选自C₅-C₃₀的烷基。

可选地，R₄、R₅、R₆独立地选自C₁₀-C₃₀的烷基。

可选地，R₄、R₅、R₆独立地选自C₁₀-C₂₀的烷基。

可选地，X选自氟、氯、溴、碘。

可选地，X选自氟、氯、溴。

可选地，所述耐温耐盐共聚物在固含量为18-25wt％的水溶液中，62℃下的基础粘度为11-28CP。

可选地，所述耐温耐盐共聚物使用25000ppm矿化度的盐水配成10000ppm的溶液的溶解时间小于2h。

可选地，所述耐温耐盐共聚物使用25000ppm矿化度的盐水配成10000ppm的溶液，所述溶液在62℃下的基础粘度为6-40CP；

其中所述25000ppm矿化度的盐水组成为NaCl和CaCl₂，Ca²⁺为1200ppm。

可选地，所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、式II、式III所示的化合物。

可选地，所述耐温耐盐共聚物的单体中丙烯酰胺、丙烯酸、式II、式III所示的化合物的质量比为75-85:7-17:5-11:0.5-1.6；

可选地，所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。

根据本发明的另一个方面，提供上述任一项所述的耐温耐盐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将含有耐温耐盐共聚物的单体和添加剂的反应溶液置于反应容器中，控制反应容器内的氧含量不高于0.08mg/L时，加入引发剂，进行共聚反应，得到所述耐温耐盐共聚物。

可选地，所述耐温耐盐共聚物的单体在所述反应溶液中的固含量为18-25％。

可选地，所述引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的至少一种。

可选地，所述引发剂的用量为共聚物单体质量的0.01％-0.5％。

可选地，所述添加剂选自尿素、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。

可选地，所述添加剂的用量为共聚物的单体的总质量的.1％-1％。

可选地，所述反应溶液为水溶液。

可选地，调节含有共聚物单体和添加剂的反应溶液的pH为5-8。

可选地，所述共聚反应的温度为5-18℃，所述共聚反应的时间为2-4小时。

可选地，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在所述反应溶液中的固含量为5-10％，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵在所述反应溶液中的固含量为0.5-1.5％，丙烯酸在所述反应溶液中的固含量为10-20％。

根据本发明的再一方面，提供一种驱油用聚合物，含有上述任一项所述的耐温耐盐共聚物、根据上述任一项所述的制备方法制备的耐温耐盐共聚物中的至少一种。疏水缔合水溶性聚合物由于其聚合物亲水大分子链上带有少量疏水基团，使其具备了与普通聚合物完全不一样的流变性能，同时耐温耐盐性能也大幅度提升，在油田开采领域有巨大的应用价值。

根据本发明的又一方面，提供所述的驱油用聚合物与增粘剂在驱油中的应用。

可选地，所述增粘剂包括氧化石墨烯修饰的聚酰胺类聚合物。疏水缔合水溶性聚合物，使聚合物能与GO-Pam作用在高温高矿化度下仍保留较高且稳定的粘度，拓展疏水缔合水溶性聚合物在高温高盐油藏的应用。改善了由于聚合物分子的主链结构不便引起的高钙镁下聚合物粘度偏低且不稳定的情况。解决了现有技术中聚合物粘度在高钙镁油藏下受损严重，且热稳定性较差的技术问题，利用聚合物与GO-Pam复合作用，可以提高聚合物的耐钙镁能力且提高聚合物的热稳定性。

可选地，所述的驱油用聚合物与增粘剂在钙镁浓度大于500ppm的驱油中的应用；

优选地，其中所述增粘剂的用量为驱油用聚合物与增粘剂总质量的0.1-1％。

本申请中，“EDTA-2Na”，是指乙二胺四乙酸二钠。

“AIBN”，是指偶氮二异丁氰。

“AMPS-Na”，是指2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。

“AM”，是指丙烯酰胺。

“固含量”、“固含”，均是指溶液中固体的质量占溶液总质量的百分数。

“基础粘度”，是指聚合物的初始粘度，即未加任何添加剂增粘后的粘度。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的合成方法，改善了高分子聚丙烯酰胺在高温高盐环境下的性能。

2)本申请使用了在水相中的均相共聚法，较常见的非均相共聚法和胶束共聚法更加简单快捷。

3)本申请的反应条件也较为温和，能够适用于未来可能的中试放大。

4)本申请提供的耐温耐盐共聚物，通过调控所述耐温耐盐共聚物与Go-Pam(氧化石墨烯修饰的聚酰胺)混合比例增加聚合物在高钙镁盐水中的粘度。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

实施例1合成过程和评价方法

合成过程：

1).称量药品：根据实验方案，依次称量AM、丙烯酸、AMPS-Na、尿素，EDTA-2Na于干净的3L烧杯中，加入定量的去离子水，使体系的总质量固定在1200g，磁力搅拌至溶解；

2).疏水单体提纯：称量M16于旋转蒸发瓶中，对其进行旋转蒸馏，去除其中甲醇；

3).将提纯后的疏水单体加入配料烧杯中，搅拌均匀；

4).用2M氢氧化钠溶液将体系pH调制设定值，用pH计测试；

5).在水浴锅中将配好的原料温度调制设定值；

6).将调好温度的原料转移至保温设备中，用去离子水涮洗三次；

7).将测氧仪探头***保温设备中---***氮气管---封口---开氮气阀，进行鼓氮除氧；

8).当氧含量至0.4mg/L以下后，将体系降温至相应的初始温度，然后加入引发剂并摇匀，继续鼓氮；

9).当氧含量达0.08mg/L时鼓氮结束，插上温度计，进行密封及保温，监测温度计示数；

10).当温度达到最大值后再保持一段时间，当温度开始明显下降时打开反应设备，取出反应后的聚合物(胶块状)，合成实验结束。

11).将反应后的聚合物用粉碎机粉碎成小块，用烘箱烘干，随后用粉碎机打粉，得到粉装聚合物固体。

评价方法：

将聚合物使用25000ppm矿化度(组成为NaCl和CaCl₂，Ca²⁺为1200ppm)的盐水配成10000ppm溶液溶解2h，考察溶解性，2h后没有颗明显粒则说明溶解完全。将其稀释至1500ppm使用流变仪测试在25000ppm矿化度(其中Ca²⁺为1200ppm)及62℃下的基础粘度。

实施例2改变固含量

表1改变固含量以及产物的基础粘度和溶解性

其他条件为pH＝7,反应温度5℃,尿素2.4g，EDTA-2Na 0.08g，过硫酸钾0.08g，亚硫酸氢钠0.06g，AIBN 0.06g。

在实验中我们分别改变了固含(18％，20％，22％)，AMPS-Na的含量(固含的5％，7.5％，10％)，M16的含量(固含的0.5％，1％，1.5％)，丙烯酸的含量(固含的摩尔量的10％，15％，20％)。最后得出在固含为22％，AMPS-Na含量7.5％，M16含量1％，丙烯酸含量15％时样品的性能最优。

实施例3改变pH

表2改变pH以及产物的基础粘度和溶解性

pH	反应温度/℃	基础粘度/cp	溶解性
				5	5	/	/
6	5	20	>2h
				7	5	26	<2h
8	5	22	<1.5h
				7	0	/	/
7	10	9.5	<2h
				7	15	8	<2h
7	18	6	<2h

其余条件为固含22％，丙烯酰胺201.96g，丙烯酸30.36g，AMPS-Na19.8g，M162.64g，尿素2.4g，EDTA-2Na 0.08g，过硫酸钾0.08g，亚硫酸氢钠0.06g，AIBN0.06g。

在实验中我们分别改变了反应的pH(5，6，7，8)和反应的初始温度(0，5，10，15，18)，最后得出反应pH为7，反应初始温度为5度时性能最优。

实施例4改变引发剂

表3改变引发剂以及产物的基础粘度和溶解性

其余条件为固含22％，丙烯酰胺201.96g，丙烯酸30.36g，AMPS-Na 19.8g，M162.64g，尿素2.4g，EDTA-2Na 0.08g，pH＝7,反应温度5℃。

在实验中我们分别改变了引发剂过硫酸钾，亚硫酸氢钠和AIBN的量，得出加入0.08g过硫酸钾，0.06g亚硫酸氢钠，0.06gAIBN时反应的效果最优。

实施例5改变反应物

表4改变反应物以及产物的基础粘度和溶解性

1)将M16单体替换为等量的M18(十八烷基二甲基烯丙基氯化铵)单体，其余条件不变，得到的聚合物溶解时间>3h。

将M16单体替换为等量的DTAP(十六烷基二甲基烯丙基氯化铵),其余条件不变，得到的聚合物溶解时间<2h，基础粘度<20cp。

实施例6增粘剂

溶解1500ppm聚合物于25000ppm的高钙镁盐水条件中，添加0.1％-1％的Go-Pam(氧化石墨烯修饰的聚酰胺，详情参见CN112111121B)于此溶液，搅拌15min-20min，立即测试其在高温下的粘度。测试方案如下表：

表四

编号	钙镁浓度	Go-Pam量	搅拌时间	测试温度	粘度
						1	500ppm	0.4％	20min	60℃	82cp
2	1500ppm	0.4％	20min	60℃	68cp
						3	2500ppm	0.4％	20min	60℃	55cp
4	1500ppm	0.2％	20min	60℃	62cp
						5	1500ppm	0.6％	20min	60℃	63cp
6	1500ppm	0.8％	20min	60℃	49cp
						7	1500ppm	1％	20min	60℃	26cp
8	1500ppm	0.4％	15min	60℃	59cp
						9	1500ppm	0.4％	20min	70℃	49cp
10	1500ppm	0.4％	20min	80℃	31cp

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种耐温耐盐共聚物，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物的单体包含式I、式II、式III所示的化合物；

其中，R₁为-OH或-NH₂；

R₂、R₃独立地选自H或C₁-C₁₀的烷基；

R₄、R₅、R₆独立地选自H或C₅-C₃₀的烷基；

X选自卤族元素。

2.根据权利要求1所述的耐温耐盐共聚物，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物使用25000ppm矿化度的盐水配成10000ppm的溶液的溶解时间小于2h；

优选地，所述耐温耐盐共聚物使用25000ppm矿化度的盐水配成10000ppm的溶液，所述溶液在62℃下的基础粘度为6-40cp；

其中，所述25000ppm矿化度的盐水组成为NaCl和CaCl₂，Ca²⁺为1200ppm。

3.根据权利要求1所述的耐温耐盐共聚物，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、式II、式III所示的化合物；

优选地，所述耐温耐盐共聚物的单体中丙烯酰胺、丙烯酸、式II、式III所示的化合物的质量比为75-85:7-17:5-11:0.5-1.6；

优选地，所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。

4.权利要求1-3任一项所述的耐温耐盐共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有耐温耐盐共聚物的单体和添加剂的反应溶液置于反应容器中，加入引发剂，进行共聚反应，得到所述耐温耐盐共聚物。

5.根据权利要求4所述的耐温耐盐共聚物的制备方法，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物的单体在所述反应溶液中的固含量为18-25％；

优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的至少一种；优选地，所述引发剂的用量为共聚物单体质量的0.01％-0.5％；

优选地，所述添加剂选自尿素、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；优选地，所述添加剂的用量为共聚物的单体的总质量的0.1％-1％；

优选地，所述反应溶液为水溶液；

优选地，调节含有共聚物单体和添加剂的反应溶液的pH为5-8；

优选地，所述共聚反应的温度为0-18℃，所述共聚反应的时间为2-4小时。

6.根据权利要求5所述的耐温耐盐共聚物的制备方法，其特征在于，

所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；

优选地，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在所述反应溶液中的固含量为5-10％，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵在所述反应溶液中的固含量为0.5-1.5％，丙烯酸在所述反应溶液中的固含量为10-20％。

7.一种驱油用聚合物，其特征在于，含有权利要求1-3任一项所述的耐温耐盐共聚物、根据权利要求4-6任一项所述的制备方法制备的耐温耐盐共聚物中的至少一种。

8.权利要求7所述的驱油用聚合物与增粘剂在驱油中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述增粘剂包括氧化石墨烯修饰的聚酰胺类聚合物。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的驱油用聚合物与增粘剂在钙镁浓度大于500ppm的驱油中的应用；