CN114174396B - 波长选择吸收滤波器及有机电致发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种波长选择吸收滤波器及有机电致发光显示装置,该波长选择吸收滤波器含有树脂和在特定的不同波长区域中具有主吸收波长带的4种染料A~D,其中,该波长选择吸收滤波器的波长λnm下的吸光度Ab(λ)满足特定的关系式(I)~(VI)。

Description

波长选择吸收滤波器及有机电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及一种波长选择吸收滤波器及有机电致发光显示装置。
背景技术
有机电致发光(OLED)显示装置为利用OLED元件的自发光显示图像的装置。因此,与液晶显示装置及等离子体显示装置等各种显示装置相比,具有能够实现高对比度比、高颜色再现性、广视角、高速响应性及薄型轻型化等的优点。除了这些优点以外,从柔性的方面出发,作为下一代显示装置,积极地进行了研究和开发。
另一方面,OLED显示装置在户外等外光环境下使用时,在构成OLED显示装置的金属电极等中外光被反射,发生对比度降低等显示不良。已知通过设置具备λ/4相位差膜等光学各向异性层的圆偏振片来抑制外光反射的技术,在该技术中,产生亮度降低的问题。
近年来,研究了通过设置能够吸收外光的光吸收层来抑制外光反射的同时抑制亮度降低的技术。
例如,在专利文献1中,作为白色光源类型的OLED用滤色器中的、设置于发光层与防反射膜之间的光吸收层,记载了包含炭黑颜料和染料(色素),且400~700nm的波长区域中的透射率为15~50%、雾度值为1.0以下的光吸收层。
并且,在专利文献2中,作为OLED显示装置中的光吸收滤波器,记载了显示在与合成了多种颜色的每一个像素的光谱的出射光谱之间具有负的相关关系的吸收光谱的光吸收滤波器。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-203810公报
专利文献2:日本特开2014-132522号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等重复进行研究的结果,已知在如专利文献1所记载那样的光吸收层(光吸收滤波器)中,根据光吸收滤波器中所含有的色素等色料,OLED显示装置的图像的色调发生变化,在色调变化的抑制中有改善的余地。并且,专利文献2中所记载的光吸收滤波器中,未记载如何实现目标吸收光谱。
因此,本发明的课题在于提供一种能够实现在对OLED显示装置的应用中所要求的外光反射的抑制及亮度降低的抑制的兼顾,而且还能够充分地抑制对显示图像的原本的色调的影响的(即,不易发生显示图像的色调变化)波长选择吸收滤波器及包含其的有机电致发光显示装置。
用于解决技术课题的手段
即,上述课题通过以下方式得到了解决。
<1>
一种波长选择吸收滤波器,其含有树脂和在不同波长区域中具有主吸收波长带的下述染料A~D,所述波长选择吸收滤波器中,该波长选择吸收滤波器的波长λnm下的吸光度Ab(λ)满足下述式(I)~(VI)的关系。
染料A:在波长选择吸收滤波器中在波长390~435nm处具有主吸收波长带的染料
染料B:在波长选择吸收滤波器中在波长480~520nm处具有主吸收波长带的染料
染料C:在波长选择吸收滤波器中在波长580~620nm处具有主吸收波长带的染料
染料D:在波长选择吸收滤波器中在波长680~780nm处具有主吸收波长带的染料
关系式(I) Ab(450)/Ab(430)<1.0
关系式(II) Ab(450)/Ab(500)<1.0
关系式(III) Ab(540)/Ab(500)<1.0
关系式(IV) Ab(540)/Ab(600)<1.0
关系式(V) Ab(630)/Ab(600)≤0.5
关系式(VI) Ab(630)/Ab(700)<1.0
<2>
根据<1>所述的波长选择吸收滤波器,其中,
上述染料B及C中的至少一者为由下述通式(1)表示的方酸菁系色素。
[化学式1]
上述式中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G,G表示可以具有取代基的杂环基。
<3>
根据<1>或<2>所述的波长选择吸收滤波器,其中,
上述染料A为由下述通式(A1)表示的色素。
[化学式2]
上述式中,R1及R2各自独立地表示烷基或芳基,R3~R6各自独立地表示氢原子或取代基,R5与R6可以相互键合而形成6元环。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的波长选择吸收滤波器,其中,
上述染料D为由下述通式(D1)表示的色素。
[化学式3]
上述式中,R1及R2各自独立地表示取代基,R3~R6各自独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可以分别键合而形成环,X1及X2各自独立地表示氢原子或取代基。
<5>
根据<1>至<4>中任一项所述的波长选择吸收滤波器,其中,
上述树脂包含聚苯乙烯树脂。
<6>
一种有机电致发光显示装置,其包含<1>至<5>中任一项所述的波长选择吸收滤波器。
本发明中,在具有多个由特定的符号或式表示的取代基或者连结基团等(以下,称为取代基等)时或在同时规定多个取代基等时,只要无特别说明,则每一个取代基等可以相互相同也可以互不相同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且,在多个取代基等靠近时(尤其,在相邻时),只要无特别说明,则它们可以相互连结而形成环。并且,只要无特别说明,则环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
本发明中,只要无特别说明,则关于构成波长选择吸收滤波器的成分(染料、树脂及其他成分等),可以分别在波长选择吸收滤波器中含有1种,也可以含有2种以上。
本说明书中,只要无特别说明,则关于双键,在分子内存在E型及Z型的情况下,可以是其中的任一种,并且,也可以是它们的混合物。
本发明中,关于化合物(包含络合物。)的表示,除了化合物其本身以外,还用于包含其盐、其离子的含义。并且,是指在不损害本发明的效果的范围内改变结构的一部分而得的物质。而且,关于未标明取代或未取代的化合物,是指在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意取代基。这对取代基及连结基团也相同。
并且,本发明中使用“~”表示的数值范围是指包含记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明中,组合物除了成分浓度恒定的(各成分均匀地分散)混合物以外,还包含在不损害目标功能的范围内成分浓度发生变动的混合物。
本发明中,在波长XX~YYnm处具有主吸收波长带是指显示极大吸收的波长(即,极大吸收波长)存在于波长区域XX~YYnm处。因此,若该极大吸收波长在上述波长区域内,则包含该波长的整个吸收带可以在上述波长区域内,也可以扩展到上述波长区域外。并且,在存在多个极大吸收波长的情况下,只要显示最大吸光度的极大吸收波长在上述波长区域中即可。即,除了显示最大吸光度的极大吸收波长以外的极大吸收波长可以存在于上述波长区域XX~YYnm内外中的任一者。
发明效果
本发明的波长选择吸收滤波器能够实现在对OLED显示装置的应用中所要求的外光反射的抑制及亮度降低的抑制的兼顾,而且还能够充分地抑制对显示图像的原本的色调的影响。
并且,本发明的有机电致发光显示装置包含上述波长选择吸收滤波器,能够实现外光反射的抑制及亮度降低的抑制的兼顾,而且还能够充分地显现显示图像的原本的色调。
附图说明
图1是在实施例中制作的No.103的波长选择吸收滤波器的吸收光谱。
图2是示意性地表示在实施例中为了进行外光反射的模拟试验而假设的OLED显示装置的结构的纵向剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的波长选择吸收滤波器及有机电致发光(OLED)装置进行说明。
[波长选择吸收滤波器]
本发明的波长选择吸收滤波器分别含有树脂和在不同波长区域中具有主吸收波长带的下述4种染料A~D,所述波长选择吸收滤波器中,该波长选择吸收滤波器的波长λnm下的吸光度Ab(λ)满足下述式(I)~(VI)的关系。
染料A:在上述波长选择吸收滤波器中在波长390~435nm处具有主吸收波长带的染料
染料B:在上述波长选择吸收滤波器中在波长480~520nm处具有主吸收波长带的染料
染料C:在上述波长选择吸收滤波器中在波长580~620nm处具有主吸收波长带的染料
染料D:在上述波长选择吸收滤波器中在波长680~780nm处具有主吸收波长带的染料
关系式(I) Ab(450)/Ab(430)<1.0
关系式(II) Ab(450)/Ab(500)<1.0
关系式(III) Ab(540)/Ab(500)<1.0
关系式(IV) Ab(540)/Ab(600)<1.0
关系式(V) Ab(630)/Ab(600)≤0.5
关系式(VI) Ab(630)/Ab(700)<1.0
本发明中,在波长选择吸收滤波器中染料所具有的主吸收波长带是指在波长选择吸收滤波器的状态下测定的染料的主吸收波长带。但是,可以在不对主吸收波长带造成影响的范围内,在贴合树脂或玻璃等其他层的状态下进行测定。具体而言,在后述的实施例中,能够通过波长选择吸收滤波器的吸收极大值一项中所记载的条件进行测定。
本发明的波长选择吸收滤波器通过组合含有上述4种染料A~D而能够制作显示满足上述关系式(I)~(VI)的吸光光谱的滤波器。
并且,上述关系式(I)~(VI)中所记载的吸光度比为使用通过后述实施例中所记载的方法测定的波长选择吸收滤波器的波长λnm下的吸光度Ab(λ)的值计算出的值。
关于本发明的波长选择吸收滤波器的形态,只要能够实现外光反射的抑制及亮度降低的抑制的兼顾,并且不易影响显示图像本来的色调即可。作为本发明的波长选择吸收滤波器的一种形态,可举出染料A~D分散(优选为溶解)于树脂中的形态。该分散可以是随机或规则等中的任一种。
本发明的波长选择吸收滤波器通过具有上述结构,能够满足外光反射的抑制及亮度降低的抑制,而且,能够以优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调。虽然该理由尚不清楚,但是考虑如下。
关于染料A~D,在本发明的波长选择吸收滤波器中,对于用作OLED显示装置的发光源的B(蓝色(Blue),460nm)、G(绿色(Green),520nm)及R(红色(Red),620nm)的波长区域,分别在390~435nm、480~520nm、580~620nm及680~780nm处具有主吸收波长带。因此,含有这些染料A~D,满足上述关系式(I)~(VI),由此本发明的波长选择吸收滤波器不损害从OLED发出的光的颜色再现区域而能够抑制外光的反射。
在由上述关系式(I)~(VI)规定的范围内,优选范围如下。
关系式(I)中的Ab(450)/Ab(430)的上限值优选0.90以下,更优选0.85以下,进一步优选0.80以下,尤其优选0.60以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为0.05以上,优选0.10以上,更优选0.20以上。
关系式(II)中的Ab(450)/Ab(500)的上限值优选0.90以下,更优选0.80以下,进一步优选0.75以下,尤其优选0.65以下,其中,优选0.60以下,最优选0.50以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为0.05以上,优选0.10以上,更优选0.20以上。
关系式(III)中的Ab(540)/Ab(500)的上限值优选0.90以下,更优选0.80以下,进一步优选0.75以下,尤其优选0.70以下,其中,优选0.50以下,最优选0.20以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为0.01以上,优选0.02以上,更优选0.05以上。
关系式(IV)中的Ab(540)/Ab(600)的上限值优选0.90以下,更优选0.85以下,进一步优选0.80以下,尤其优选0.70以下,其中,优选0.50以下,最优选0.25以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为0.01以上,优选0.02以上,更优选0.05以上。
关系式(V)中的Ab(630)/Ab(600)的上限值优选0.40以下,更优选0.30以下,进一步优选0.20以下,尤其优选0.15以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为0.01以上,优选0.02以上,更优选0.05以上。
关系式(VI)中的Ab(630)/Ab(700)的上限值优选0.95以下,更优选0.90以下,进一步优选0.80以下,尤其优选0.75以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为0.01以上,优选0.03以上,更优选0.10以上,进一步优选0.40以上,尤其优选0.50以上。
通过关系式(I)~(VI)分别满足上述优选范围,能够减小由波长选择吸收滤波器引起的色调变化,能够更好地发挥OLED显示装置的图像本来的色调。
例如,在染料B为由后述通式(1)表示的方酸菁系色素的情况下,本发明的波长选择吸收滤波器对于关系式(II)及(III)能够满足上述优选范围,能够以更优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调。认为这是因为,能够将人类锥体的绿色视物质的极大吸收(534nm)附近的波长下的吸光度抑制为更低。
并且,在染料C为由后述通式(1)表示的方酸菁系色素的情况下,本发明的波长选择吸收滤波器对于关系式(I)~(IV)能够满足上述优选范围,能够以更优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调。与上述同样地,认为这也是因为能够将人类锥体的绿色视物质的极大吸收(534nm)附近的波长下的吸光度抑制为更低。
尤其,满足关系式(V)在不对OLED显示装置的图像本来的色调造成影响的方面上是重要的。认为通过关系式(V)能够抑制a*的变化,其结果,能够以优异的水平保持上述色调。
<染料>
本发明的波长选择吸收滤波器含有上述染料A、染料B、染料C及染料D。本发明中,关于“染料”,只要通过在波长选择吸收滤波器中分散(优选为溶解)于树脂中而能够满足外光反射的抑制及亮度降低的抑制,且能够以优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调,则并无特别限定。
本发明的波长选择吸收滤波器只要含有1种以上的上述染料A即可,可以含有2种以上。这对上述染料B~D也相同。
本发明的波长选择吸收滤波器还能够含有除了上述染料A~D以外的染料。
(染料A)
关于染料A,只要在波长选择吸收滤波器中在波长390~435nm处具有主吸收波长带,则并无特别限制,能够使用各种染料。
作为上述染料A,从主吸收波长带中的吸收波形清晰的观点出发,优选由下述通式(A1)表示的色素。
[化学式4]
式(A1)中,R1及R2各自独立地表示烷基或芳基,R3~R6各自独立地表示氢原子或取代基,R5与R6可以相互键合而形成6元环。
作为可用作R1及R2的烷基,可以是未取代的烷基及具有取代基的取代烷基中的任一个,也可以是直链状及支链状中的任一种,还可以具有环状结构。
作为上述未取代的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及环己基。上述未取代的烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~6。
作为上述取代烷基可采用的取代基,例如,能够举出下述取代基组A中所包含的取代基。
(取代基组A)
卤原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子环基、氰基、羟基、硝基、羧基(可以是盐的形式)、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、烷氧基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、氨基(除了-NH2以外,还包含由-NRa 2表示的取代氨基。Ra各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。其中,至少一个Ra为烷基、芳基或杂芳基。)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷基羰基氨基、烷基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、磺酰胺基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基(可以是盐的形式)、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基及甲硅烷基、以及它们中的至少2个连结而成的一价的基团
上述取代基组A中,作为取代烷基可具有的取代基的优选例,可举出卤原子、芳基、烷氧基、酰基及羟基。
上述取代烷基的总碳原子数优选1~12。例如,可举出苄基、羟基苄基及甲氧基乙基等。
取代烷基的总碳原子数是指包含取代烷基可具有的取代基的取代烷基整体的碳原子数。以下,在其他基团中也以相同的含义使用。
另外,在R1及R2均表示烷基的情况下,烷基可以相同,也可以不同。
可用作R1及R2的芳基可以是未取代的芳基及具有取代基的取代芳基中的任一个。
作为上述未取代的芳基,优选碳原子数6~12的芳基,例如,可举出苯基。
作为上述取代芳基可采用的取代基,例如,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。
上述取代基组A中,作为取代芳基可具有的取代基的优选例,可举出卤原子(例如,氯原子、溴原子及碘原子)、羟基、羧基、磺酰胺基、氨基(优选为由-NRa 2表示的取代氨基。Ra各自独立地表示氢原子或烷基。其中,至少一个Ra为烷基。碳原子数优选1~4。)、烷基(优选为碳原子数1~4的烷基;例如,甲基、乙基、正丙基及异丙基)、烷氧基(优选为碳原子数1~4的烷氧基;例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2~5的烷氧基羰基;例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基及异丙氧基羰基)及磺酰氧基、以及它们中的至少2个连结而成的一价的基团。
作为上述取代芳基,优选总碳原子数6~18的芳基。
例如,可举出4-氯苯基、2,5-二氯苯基、羟基苯基、4-羧基苯基、3,5-二羧基苯基、4-甲烷磺酰胺苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-(2-羟基乙氧基)苯基、N,N-二甲基氨基苯基、4-(N-羧甲基-N-乙基氨基)苯基、4-乙氧基羰基苯基及4-甲烷磺酰氧基苯基。
另外,在R1及R2均表示芳基的情况下,芳基可以相同,也可以不同。
作为可用作R3、R4、R5及R6的取代基,例如,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。
上述取代基组A中,R3、R5及R6优选烷基或芳基。即,作为R3、R5及R6,优选各自独立地为氢原子、烷基或芳基。
并且,在上述取代基组A中,R4优选烷基或芳基。即,作为R4,优选为氢原子、烷基或芳基。
作为可用作R3、R5及R6的烷基,可以是未取代的烷基及具有取代基的取代烷基中的任一个,也可以是直链状及支链状中的任一种,还可以具有环状结构。
作为可用作上述R3、R5及R6的未取代的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基及异丙基等。可用作上述R3、R5及R6的未取代的烷基的碳原子数优选1~8,更优选1~4。
作为上述R3、R5及R6中的取代烷基可具有的取代基,例如,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。
作为上述R3、R5及R6中的取代烷基可具有的取代基的优选例,可举出芳基(优选为苯基)、羧基及羟基。
可用作上述R3、R5及R6的取代烷基的总碳原子数优选1~8。例如,可举出苄基、羧甲基及羟甲基。
另外,在R3、R5及R6均表示烷基的情况下,烷基可以相同,也可以不同。
作为可用作上述R3、R5及R6的芳基,可以是未取代的芳基及经取代的取代芳基中的任一个。
作为可用作上述R3、R5及R6的未取代的芳基,优选碳原子数6~10的芳基,例如,可举出苯基。
作为上述R3、R5及R6中的取代芳基可具有的取代基,例如,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。
作为上述R3、R5及R6中的取代芳基可具有的取代基的优选例,可举出卤原子(例如,氯原子、溴原子及碘原子)、羟基、羧基、以及烷基(优选为碳原子数1~4的烷基;例如,甲基、乙基、正丙基及异丙基)。
作为可用作上述R3、R5及R6的取代芳基,优选总碳原子数6~10的芳基。例如,可举出4-氯苯基、2,5-二氯苯基、羟基苯基、羧基苯基、3,5-二羧基苯基及4-甲基苯基。
在R5及R6均为取代基的情况下,从耐光性及耐热性的观点出发,R3优选为氢原子。
另外,在R3、R5及R6均为芳基的情况下,芳基可以相同,也可以不同。
可用作R4的烷基可以是未取代的烷基及具有取代基的取代烷基中的任一个,也可以是直链状及支链状中的任一种,还可以具有环状结构。
作为可用作上述R4的未取代的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及环己基。可用作上述R4的未取代的烷基的碳原子数优选1~8,更优选1~4。
作为上述R4中的取代烷基可具有的取代基,例如,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。
作为上述R4中的取代烷基可具有的取代基的优选例,可举出芳基(优选为苯基)、含杂原子环基、羧基、羟基、烷基(优选为碳原子数1~4的烷基;例如,甲基、乙基、正丙基及异丙基)、烷氧基(优选为碳原子数1~4的烷氧基;例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基)、芳氧基、烷氧基羰基(优选为碳原子数2~5的烷氧基羰基;例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基及异丙氧基羰基)、烷基氨基(优选为碳原子数1~4的烷基氨基;例如,二甲基氨基)、烷基羰基氨基(优选为碳原子数1~4的烷基羰基氨基;例如,甲基羰基氨基)、氰基及酰基、以及它们中的至少2个连结而成的一价的基团。
可用作上述R4的取代烷基的总碳原子数优选1~18。
例如,可举出苄基、羧基苄基、羟基苄基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、2-氰乙基、2-丙酰氨基乙基、二甲基氨基甲基、甲基羰基氨基丙基、二(甲氧基羰基甲基)氨基丙基及苯甲酰甲基(phenacyl)。
可用作上述R4的芳基可以是未取代的芳基及具有取代基的取代芳基中的任一个。
作为可用作上述R4的未取代的芳基,优选碳原子数6~12的芳基,例如,可举出苯基。
作为上述R4中的取代芳基可具有的取代基,例如,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。
作为上述R4中的取代芳基可具有的取代基的优选例,可举出卤原子(例如,氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、羧基、磺酰胺基、氨基、烷基(优选为碳原子数1~4的烷基;例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基)、烷氧基(优选为碳原子数1~4的烷氧基;例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2~5的烷氧基羰基;例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基)及磺酰氧基、以及它们中的至少2个连结而成的一价的基团等。
上述R4中的取代芳基可具有的氨基可以是未取代的氨基(-NH2)及具有取代基的取代氨基(上述取代基组A中的-NRa 2)中的任一个。
上述R4中的取代芳基可具有的氨基(-NRa 2)中,作为Ra,能够举出与上述R4中的取代烷基相同的基团。
作为上述取代氨基,优选氨基的1个或2个氢原子被烷基取代而得的烷基氨基。
作为烷基氨基,例如,可举出甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基及吡咯烷子基。烷基氨基的碳原子数优选1~8,更优选1~4。
作为可用作上述R4的取代芳基,优选总碳原子数6~22的芳基。例如,可举出4-氯苯基、2,5-二氯苯基、羟基苯基、2,5-甲氧基苯基、2-甲氧基-5-乙氧基羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-辛氧基羰基苯基、4-羧基苯基、3,5-二羧基苯基、4-甲烷磺酰胺苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-(2-羟基乙氧基)苯基、N,N-二甲基氨基苯基、N,N-二乙基氨基苯基、4-(N-羧甲基-N-乙基氨基)苯基、4-{N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基}苯基、4-{二(乙氧基羰基甲基)氨基}羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、4-甲烷磺酰氧基苯基、4-乙酰基氨磺酰基苯基、4-丙酰基氨磺酰基苯基及4-甲烷磺酰胺苯基。
R5与R6可以相互键合而形成6元环。
R5与R6相互键合而形成的6元环优选苯环。
尤其,从耐光性的观点出发,优选式(A1)中的R1及R2中的R1为烷基,更优选R1为烷基,并且R2为烷基或芳基。并且,从相同的观点出发,进一步优选R1及R2均各自独立地为烷基,尤其优选为碳原子数1~8的烷基。
并且,从耐热性及耐光性的观点出发,还优选式(A1)中的R1及R2均为芳基。
在R1及R2各自独立地表示芳基的情况下,优选R3、R5及R6各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,并且R3及R6中的至少一者为氢原子。其中,从耐热性及耐光性的观点出发,更优选R3表示氢原子,R5及R6各自独立地表示烷基或芳基的情况,进一步优选R3表示氢原子,R5及R6各自独立地表示烷基的情况,尤其优选R3表示氢原子,R5及R6各自独立地表示烷基,并且R5及R6相互键合而形成环来稠合成吡咯环,与吡咯环一起形成吲哚环的情况。即,由上述通式(A1)表示的色素尤其优选为由下述通式(A2)表示的色素。
[化学式5]
式(A2)中,R1~R4分别与通式(A1)中的R1~R4含义相同,优选方式也相同。
式(A2)中,R15表示取代基。作为可用作R15的取代基,能够举出上述取代基组A中所包含的取代基。作为R15,优选烷基、芳基、卤原子、酰基、氨基或烷氧基羰基。
可用作R15的烷基及芳基能够优选应用可用作R3、R5及R6的烷基及芳基的记载。
作为可用作R15的卤原子,例如,可举出氯原子、溴原子及碘原子。
作为可用作R15的酰基,例如,可举出乙酰基、丙酰基及丁酰基。
作为可用作R15的氨基,例如,可举出二(甲氧基羰基甲基)氨基。
作为可用作R15的烷氧基羰基,优选碳原子数2~5的烷氧基羰基,例如,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基及异丙氧基羰基。
n为0~4的整数。n并无特别限制,但是例如优选0或1。
以下,示出由通式(A1)表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
下述具体例中,Me表示甲基。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
作为染料A,除了由通式(A1)表示的色素以外,还能够优选使用日本特开平5-53241号公报的0012~0067段中所记载的化合物及日本专利2707371号公报的0011~0076段中所记载的化合物。
(染料B、染料C)
关于染料B,只要在波长选择吸收滤波器中在波长480~520nm处具有主吸收波长带,则并无特别限制,能够使用各种染料。
并且,关于染料C,只要在波长选择吸收滤波器中在波长580~620nm处具有主吸收波长带,则并无特别限制,能够使用各种染料。
作为染料B的具体例,例如,可举出吡咯次甲基(pyrrole methine、PM)系、若丹明(rhodamine、RH)系、硼络合二吡咯甲川(boron dipyrromethene、BODIPY)系及方酸菁(squarine、SQ)系的各色素(染料)。
作为染料C的具体例,例如,可举出四氮杂卟啉(tetraaza porphyrin、TA P)系、方酸菁系及花菁(cyanine、CY)系的各色素(染料)。
其中,作为上述染料B及染料C,从主吸收波长带中的吸收波形清晰的观点出发,优选方酸菁系色素,更优选由下述通式(1)表示的方酸菁系色素。如上所述,作为染料B及染料C,使用吸收波形清晰的色素,由此能够以优选的水平满足上述关系式(I)~(VI),能够以更优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调。
即,本发明的波长选择吸收滤波器中,从抑制上述色调变化的观点出发,优选染料B及染料C中的至少一者为方酸菁系色素(优选为由下述通式(1)表示的方酸菁系色素),更优选染料B及染料C这两者为方酸菁系色素(优选为由下述通式(1)表示的方酸菁系色素)。
本发明中,在由下述各通式表示的色素中,阳离子以离域的方式存在,并且存在多个互变异构体结构。因此,本发明中,在某些色素的至少一个互变异构体结构适用于各通式的情况下,某一种色素设为由各通式表示的色素。因此,由特定的通式表示的色素也能够称为能够将其至少一个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。本发明中,关于由通式表示的色素,只要其互变异构体结构的至少一个适用于该通式,则可以采用任何互变异构体结构。
[化学式9]
通式(1)中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。G表示可以具有取代基的杂环基。
作为可用作A或B的芳基,并无特别限制,可以是包含单环的基团,也可以是包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。作为芳基,例如,可举出包含苯环或萘环的各基团,更优选为包含苯环的基团。
作为可用作A或B的杂环基,并无特别限制,包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团,优选包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基,例如,可举出后述的可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选5元环或6元环的基团,更优选含氮5元环的基团。具体而言,可优选举出包含吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、***环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环及吡唑并***环中的任一个的基团。其中,优选包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环及吡唑并***环中的任一个的基团。吡唑并***包含吡唑环与***环的稠环,只要是由这些环至少逐一稠合而成的稠环即可,例如,可举出后述的通式(4)及(5)中的稠环。
A及B可以相对于方酸菁酸部位(由通式(1)表示的4元环)无特别限制地在任一部位(环构成原子)键合,但是优选在碳原子上键合。
可用作A或B的-CH=G中的G表示可以具有取代基的杂环基,例如,可优选举出可用作上述A或B的杂环基所示的例子。其中,优选包含苯并噁唑环、苯并噻唑环及吲哚啉环中的任一个的基团等。
A及B中的至少一者可以具有在分子内形成氢键的氢键性基团。
A、B及G可以分别具有取代基X,在具有取代基X的情况下,相邻的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。并且,可以存在多个取代基X。
作为取代基X,例如,可举出可用作后述的通式(2)的R1的取代基,具体而言,可举出卤原子、氰基、硝基、烷基(包含环烷基)、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、二茂铁基(Ferrocenyl)、-OR10、-C(=O)R11、-C(=O)OR12、-OC(=O)R13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-OSO2R24、-NHSO2R25及-SO2NR26R27。并且,取代基X除了上述二茂铁基以外,还优选具有后述猝灭剂部。
上述R10~R27各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或含杂原子环基。可用作R10~R27的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中的、分类为脂肪族基团的烷基、环烷基、烯基及炔基、以及分类为芳香族基团的芳基中选择。可用作R10~R27的含杂原子环基可以是脂肪族,也可以是芳香族,例如,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的杂芳基或含杂原子环基中选择。
另外,在-COOR12的R12为氢原子的情况(即,羧基)下,氢原子可以解离(即,碳酸酯基),也可以是盐的状态。并且,在-SO3R24的R24为氢原子的情况(即,磺基)下,氢原子可以解离(即,磺酸酯基),也可以是盐的状态。
作为可用作取代基X的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可用作取代基X的烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~8。烯基的碳原子数优选2~20,更优选2~12,进一步优选2~8。炔基的碳原子数优选2~40,更优选2~30,尤其优选2~25。烷基、烯基及炔基可以分别是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
可用作取代基X的芳基可以是单环或稠环的任一基团。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
可用作取代基X的芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选7~40,更优选7~30,进一步优选7~25。
可用作取代基X的杂芳基可以是包含单环或稠环的基团中的任一个,优选包含单环或环数为2~8个的稠环的基团,更优选包含单环或环数为2~4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的环的杂原子可举出氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选3~30,更优选3~18,进一步优选3~12。作为杂芳基,例如,可举出包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(fur furan)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环中的任一个的各基团。
可用作X的二茂铁基优选由通式(2M)表示。
[化学式10]
通式(2M)中,L表示单键或不与通式(1)中的A、B或G共轭的2价的连结基团。R1m~R9m分别表示氢原子或取代基。M为可构成茂金属化合物的原子,并且表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与A、B或G的键合部。
另外,本发明中,在通式(2M)中的L为单键的情况下,与A、B或G直接键合的环戊二烯环(通式(2M)中的具有R1m的环)不包含在与A、B或G共轭的共轭结构中。
作为可用作L的2价的连结基团,只要是不与A、B或G共轭的连结基团,则并无特别限制,可以在其内部或通式(2M)中的环戊二烯环侧端部包含上述共轭结构。作为2价的连结基团,例如,可举出碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、从杂环中去除2个氢原子而得的2价的杂环基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(R表示氢原子或1价的取代基。)、-O-、-S-、-SO2-或-N=CH-或者将它们组合多个(优选为2~6个)而成的2价的连结基团。优选为选自包含碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上(优选为2~6个)的基团组合而成的2价的连结基团,更优选为选自包含碳原子数1~4的亚烷基、亚苯基、-CO-、-NH-、-O-及-SO2-的组中的基团或将选自该组中的2种以上(优选为2~6个)的基团组合而成的连结基团。作为组合的2价的连结基团,并无特别限制,但是优选包含-CO-、-NH-、-O-或-SO2-的基团,更优选将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的连结基团、或者将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连结基团。作为将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的连结基团,可举出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO2NH-。作为将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连结基团,可举出将-CO-、-COO-或-CONH-和亚烷基或亚芳基组合而成的基团。
可用作R的取代基并无特别限制,与通式(2)中的A可以具有的取代基X含义相同。
L优选为单键、或者选自包含碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团。
L可以具有1个或多个取代基。作为L可以具有的取代基,并无特别限制,例如与上述取代基X含义相同。在L具有多个取代基的情况下,与相邻的原子键合的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。
作为可用作L的亚烷基,只要是碳原子数在1~20范围内的基团,则可以是直链、支链或环状中的任一种,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,1-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,1-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、甲基环己烷-1,4-二基等。作为L,在亚烷基中采用包含-CO-、-CS-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-中的至少1个的连结基团的情况下,-CO-等基团可以被引入到亚烷基中的任一位置,并且被引入的数量也并无特别限制。
作为可用作L的亚芳基,只要是碳原子数在6~20范围内的基团,则并无特别限制,例如,可举出从作为可用作通式(1)中的A的碳原子数为6~20的芳基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
作为可用作L的杂环基,并无特别限制,例如,可举出从作为可用作上述A的杂环基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
通式(2M)中,除去了上述连结基团L的剩余部分结构相当于从茂金属化合物中去除1个氢原子而成的结构(茂金属结构部)。本发明中,作为茂金属结构部的茂金属化合物,只要是符合由上述通式(2M)规定的部分结构的化合物(氢原子代替L键合的化合物),则能够无特别限制地使用公知的茂金属化合物。以下,对由通式(2M)规定的茂金属结构部进行具体说明。
通式(2M)中,R1m~R9m分别表示氢原子或取代基。作为可用作R1m~R9m的取代基,并无特别限制,但是例如能够从可用作通式(3)的R1的取代基中选择。R1m~R9m分别优选氢原子、卤原子、烷基、酰基、烷氧基、氨基或酰胺基,更优选氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基,进一步优选氢原子、卤原子、烷基或酰基,尤其优选氢原子、卤原子或烷基,最优选氢原子。
作为可用作R1m~R9m的烷基,可用作R1的烷基中,优选碳原子数1~8的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基。
该烷基可以具有卤原子作为取代基。作为被卤原子取代的烷基,例如,可举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
并且,可用作R1m等的烷基中,形成碳链的至少一个亚甲基可以被-O-或-CO-取代。作为亚甲基被-O-取代的烷基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基(异丁氧基)、第二丁氧基(仲丁氧基)、第三丁氧基(叔丁氧基)、2-甲氧基乙氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、全氟丁氧基的端部亚甲基被取代的烷基、以及2-甲氧基乙基等碳链的内部亚甲基被取代的烷基等。作为亚甲基被-CO-取代的烷基,例如,可举出乙酰基、丙酰基、一氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、丙烷-2-酮-1-基、丁烷-2-酮-1-基等。
通式(2M)中,M为可构成茂金属化合物的原子,并且表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。其中,M优选Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru或Os,更优选Fe、Ti、Ni、Ru或Os,进一步优选Fe或Ti,最优选Fe。
作为由通式(2M)表示的基团,优选将L的优选形态、R1m~R9m的优选形态及M的优选形态组合而成的基团,例如,可举出将作为L的单键或选自包含碳原子数2~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团、作为R1m~R9m的氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基及作为M的Fe组合而成的基团。
可用作取代基X的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基、以及可用作R10~R27的脂肪族基团、芳香族基团及含杂原子环基可以分别进一步具有取代基,也可以未经取代。作为可以进一步具有的取代基,并无特别限制,但是优选选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、二茂铁基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基,更优选选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、二茂铁基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。这些基团能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中选择。
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式,可举出由下述通式(2)表示的色素。
[化学式11]
通式(2)中,A1与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
通式(2)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基。R1与R2可以分别相同,也可以不同,并且可以相互键合而形成环。
作为可用作R1及R2的取代基,并无特别限制,但是例如,可举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、含杂原子环基(还称为杂环基,例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳基硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧膦酰基、二苯磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、2-乙基己基磺酰基氨基、三氟甲基磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基等。
其中,优选烷基、烯基、芳基或杂芳基,更优选烷基、芳基或杂芳基,进一步优选烷基。
可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基,可举出可用作R1及R2的上述取代基。并且,R1与R2可以相互键合而形成环,R1或R2与B2或B3所具有的取代基可以键合而形成环。
作为此时所形成的环优选杂环或杂芳基环,所形成的环的大小并无特别限制,但是优选为5元环或6元环。并且,所形成的环的数量并无特别限定,可以是1个,也可以是2个以上。作为形成2个以上的环的形态,例如,可举出R1与B2所具有的取代基及R2与B3所具有的取代基分别键合而形成2个环的形态。
通式(2)中,B1、B2、B3及B4各自独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。优选B1~B4中至少2个以上为碳原子,更优选B1~B4全部为碳原子。
可用作B1~B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1~B4的碳原子中具有取代基的碳原子的数量并无特别限制,但是优选为0、1或2,更优选为1。尤其,优选B1及B4为碳原子,且至少一者具有取代基。
作为可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制,可举出可用作R1及R2的上述取代基。其中,优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基,更优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。
可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基可以进一步具有取代基。作为该可以进一步具有的取代基,可举出上述取代基X。
作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、磺酰胺基或氨基甲酰基,尤其优选举出烷基、烷氧基、羟基、酰胺基或磺酰胺基,最优选为羟基、酰胺基或磺酰胺基。
作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,尤其优选任一个取代基为吸电子基团(例如,烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。
由上述通式(2)表示的色素优选为由下述通式(3)、通式(4)及通式(5)中的任一个表示的色素。
[化学式12]
/>
通式(3)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
通式(3)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
通式(3)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R3的取代基优选烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子,更优选烷基、芳基或氨基,进一步优选烷基。
作为可用作R4的取代基,优选烷基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基,更优选烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基,进一步优选烷基。
可用作R3及R4的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,优选直链状或支链状。烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~8。作为烷基的例子,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基或环己基,更优选甲基或叔丁基。
[化学式13]
通式(4)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
通式(4)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
通式(4)中,R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R5及R6的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R5的取代基优选烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、脲基或氨基甲酰基,更优选烷基、烷氧基、酰基、酰胺基或氨基,进一步优选烷基。
可用作R5的烷基与可用作通式(3)中的R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
通式(4)中,可用作R6的取代基优选烷基、烯基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,更优选烷基、芳基、杂芳基或含杂原子环基,进一步优选烷基或芳基。
可用作R6的烷基与可用作通式(3)中的R4的烷基含义相同,优选范围也相同。
可用作R6的芳基优选碳原子数6~12的芳基,更优选苯基。该芳基可以具有取代基,作为这种取代基,可举出以下取代基组A中所包含的基团,尤其优选碳原子数1~10的烷基、磺酰基、氨基、酰氨基或磺酰基氨基。这些取代基可以进一步具有取代基。具体而言,取代基优选烷基磺酰基氨基。
-取代基组A-
卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、磺酰基氨基(包含烷基或芳基磺酰基氨基)、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、磺酰基(包含烷基或芳基磺酰基)、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。
[化学式14]
通式(5)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
通式(5)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
通式(5)中,R7及R8各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R7及R8的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R7的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选的基团与可用作通式(4)中的R5的取代基相同。可用作R5的烷基与可用作上述R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
通式(5)中,可用作R8的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选范围与可用作通式(4)中的R6的取代基相同。可用作R8的烷基及芳基的优选范围与可用作上述通式(4)中的R6的烷基及芳基含义相同,优选范围也相同。
本发明中,在使用方酸菁系色素作为染料C的情况下,作为方酸菁系色素,只要是由通式(1)~(5)中的任一个表示的方酸色素,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如,可举出日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.16 1-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号、日本特开2008-275726号公报中所记载的化合物。
以下,示出由通式(1)~通式(5)中的任一个表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
除了上述具体例以外,以下还举出由通式(3)~(5)中的任一个表示的色素的具体例。下述表中的取代基B表示下述结构。在下述结构及下述表中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,Bu表示正丁基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中的与碳四元环的键合部。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
/>
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
/>
[化学式24]
[化学式25]
/>
[化学式26]
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式,可举出由下述通式(6)表示的色素。
[化学式27]
通式(6)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。
通式(6)中,A2与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
由上述通式(6)表示的色素优选为由下述通式(7)、通式(8)及通式(9)中的任一个表示的色素。
[化学式28]
通式(7)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。2个R3及2个R4可以分别相同,也可以不同。
[化学式29]
通式(8)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3含义相同,优选范围也相同。
通式(8)中,R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(4)中的R5及R6含义相同,优选范围也相同。
[化学式30]
通式(9)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3含义相同,优选范围也相同。
通式(9)中,R7及R8各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(5)中的R7及R8含义相同,优选范围也相同。
本发明中,在使用方酸菁系色素作为染料B的情况下,作为方酸菁系色素,只要是由通式(6)~(9)中的任一个表示的方酸菁系色素,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如能够举出日本特开2002-97383号公报及日本特开2015-68945号公报中所记载的化合物。
以下,示出由通式(6)~通式(9)中的任一个表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中的与碳四元环的键合部。
[化学式31]
/>
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
/>
(猝灭剂内置型色素)
由上述通式(1)表示的方酸菁系色素可以是经由连结基团通过共价键而猝灭剂部与色素连结而成的猝灭剂内置型色素。上述猝灭剂内置型色素也能够优选用作染料B及C中的至少一个色素。即,上述猝灭剂内置型色素根据具有主吸收波长带的波长来列入染料B或染料C。
作为上述猝灭剂部,例如,可举出上述取代基X中的二茂铁基。并且,能够举出国际公开第2019/066043号的[0199]~[0212]段及[0234]~[0310]段中所记载的猝灭剂化合物中的猝灭剂部。
以下示出由通式(1)表示的方酸菁系色素中相当于猝灭剂内置型色素的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
(染料D)
关于染料D,只要在波长选择吸收滤波器中在波长680~780nm处具有主吸收波长带,则并无特别限制,能够使用各种染料。
作为染料D的具体例,例如,可举出卟啉系、方酸菁系、花青(cyanine,CY)系的各色素(染料)。
关于上述染料D,从吸收波形清晰的观点出发,优选由下述通式(D1)表示的色素。
[化学式52]
式(D1)中,R1及R2分别独立地表示取代基,R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R3与R4可以键合而形成环,R5与R6可以键合而形成环。X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
作为R1及R2可采用的取代基,可举出可以包含氧原子的烃基、杂芳基、氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰胺基、巯基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等。
杂芳基优选单环或稠环,优选单环或稠合数为2~8的稠环,更优选单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳原子数优选3~30,更优选3~18,更优选3~12,尤其优选3~5。杂芳基优选5元环或6元环。作为杂芳基的具体例,例如,可举出咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、***基、喹啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚烯基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、间咔唑基、吖庚因基等。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烃基,可举出烷基、烯基、芳基等。
烷基的碳原子数优选1~40。下限更优选3以上,进一步优选5以上,更进一步优选8以上,尤其优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选支链。支链的烷基的碳原子数优选3~40。下限例如更优选5以上,进一步优选8以上,更进一步优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。支链的烷基的支链数例如优选2~10,更优选2~8。若支链数在上述范围内,则溶剂溶解性良好。
烯基的碳原子数优选2~40。下限例如更优选3以上,进一步优选5以上,更进一步优选8以上,尤其优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。烯基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选支链。支链的烯基的碳原子数优选3~40。下限例如更优选5以上,进一步优选8以上,尤其优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。支链的烯基的支链数优选2~10,更优选2~8。若支链数在上述范围内,则溶剂溶解性良好。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
作为包含氧原子的烃基,可举出由-L-Rx1表示的基团。
L表示-O-、-CO-、-COO-、-OC(=O)-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-。Rx1表示烷基、烯基或芳基。Rx2表示亚烷基或亚芳基。m表示2以上的数,m个Rx2可以相同,也可以不同。
L优选-O-、-COO-或-OC(=O)-,更优选-O-。
Rx1所表示的烷基、烯基、芳基与上述含义相同,优选范围也相同。Rx1优选烷基或烯基,更优选烷基。
Rx2所表示的亚烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~10,进一步优选1~5。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
Rx2所表示的亚芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~12。
m表示2以上的数,优选2~20,更优选2~10。
作为R1及R2所表示的取代基,优选可以包含氧原子的烃基,更优选包含氧原子的烃基。
包含氧原子的烃基优选由-O-Rx1表示的基团。Rx1优选烷基或烯基,更优选烷基,尤其优选支链的烷基。即,R1及R2所表示的取代基优选为烷氧基。在R1及R2为烷氧基的情况下,作为溶剂溶解性、耐光性、可见透射性优异的近红外线吸收物质,能够优选用作本发明中的染料D。
烷氧基的碳原子数优选1~40。下限例如更优选3以上,进一步优选5以上,尤其优选8以上,最优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。烷氧基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选支链。支链的烷氧基的碳原子数优选3~40。下限例如更优选5以上,进一步优选8以上,尤其优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。支链的烷氧基的支链数优选2~10,更优选2~8。
R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,例如,可举出烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、氨基(包含烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰胺基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。
R3~R6优选R3及R4中的任一者为吸电子基团,另一者为杂芳基,R5及R6中的任一者为吸电子基团,另一者为杂芳基的组合。
优选R3及R4中的任一者和R5及R6中的任一者为吸电子基团。
Hammett的σp值(对位取代基常数值)为正的取代基作为吸电子基团发挥作用。
本发明中,能够例示Hammett的σp值为0.2以上的取代基作为吸电子基团。作为σp值,优选为0.25以上,更优选为0.3以上,尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制,但是优选为0.80以下。
作为吸电子基团的具体例,可举出氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧基羰基(-COOMe:0.45)、芳氧基羰基(-COOPh:0.44)、氨基甲酰基(-CONH2:0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺酰基(-SO2Me:0.72)、芳基磺酰基(-SO2Ph:0.68)等。尤其优选为氰基。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。
关于Hammett的σp值,例如,能够参考日本特开2009-263614号公报的0024~0025段,该内容被编入到本说明书中。
优选R3及R4中的任一者和R5及R6中的任一者为杂芳基。
杂芳基优选单环或稠环,优选单环或稠合数为2~8的稠环,更优选单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳原子数优选3~30,更优选3~18,进一步优选3~12,尤其优选3~5。杂芳基优选5元环或6元环。关于杂芳基的具体例,可举出在R1、R2中说明的例子,优选吡啶基、嘧啶基、***基、喹啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚烯基、苯并噁唑基或苯并噻唑基。
杂芳基可以具有取代基,也可以未取代。作为取代基,例如,可举出烷基、烯基、炔基、芳基、氨基(包含烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、烷氧基、芳氧基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚硫酰基、脲基、磷酸酰胺基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。优选卤原子、烷基或烷氧基。
作为卤原子,优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,尤其优选氯原子。
烷基的碳原子数优选1~40,更优选1~30,尤其优选1~25。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选直链。
烷氧基的碳原子数优选1~40,更优选1~30,尤其优选1~25。烷氧基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选直链。
R3与R4可以键合而形成环,R5与R6可以键合而形成环。
R3与R4相互键合而形成的环及R5与R6相互键合而形成的环优选为5~7元环(优选为5或6元环)。作为所形成的环,优选在部花青色素用作酸性核的环。作为具体例,例如可举出以下。
(a)1,3-二羰基环:例如1,3-茚满二酮、1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮环:例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)异噁唑啉酮环:例如3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮等。
(d)羟基吲哚环:例如1-烷基-2,3-二氢-2-羟基吲哚等。
(e)2,4,6-三酮六氢嘧啶环:例如巴比土酸或2-硫巴比土酸及其衍生物等。作为衍生物,例如可举出1-甲基、1-乙基等1-烷基形式、1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基形式、1,3-二苯基、1,3-二(对氯苯基)、1,3-二(对乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基形式、1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基形式、1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二杂环取代体等。
(f)2-硫-2,4-噻唑烷二酮环:例如绕丹宁及其衍生物等。作为衍生物,例如可举出3-甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁、3-烯丙基绕丹宁等3-烷基绕丹宁、3-苯基绕丹宁等3-芳基绕丹宁、3-(2-吡啶基)绕丹宁等3位杂环取代绕丹宁等。
(g)2-硫-2,4-噁唑烷二酮(2-硫-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮环:例如3-乙基-2-硫-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚酮环:例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫-2,5-噻唑烷二酮环:例如3-乙基-2-硫-2,5-噻唑烷二酮等。
(j)2,4-噻唑烷二酮环:例如2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4-噻唑烷二酮、3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮环:例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)4-噻唑烷酮环:例如2-乙基巯基-5-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-5-噻唑啉-4-酮等。
(m)2,4-咪唑烷二酮(乙内酰脲)环:例如2,4-咪唑烷二酮、3-乙基-2,4-咪唑烷二酮等。
(n)2-硫-2,4-咪唑烷二酮(2-硫乙内酰脲)环:例如2-硫-2,4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫-2,4-咪唑烷二酮等。
(o)咪唑啉-5-酮环:例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮等。
(p)3,5-吡唑烷二酮环:例如1,2-二苯基-3,5-吡唑烷二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑烷二酮等。
(q)苯并噻吩-3-酮环:例如苯并噻吩-3-酮、氧苯并噻吩-3-酮、二氧苯并噻吩-3-酮等。
(r)茚满酮环:例如1-茚满酮、3-苯基-1-茚满酮、3-甲基-1-茚满酮、3,3-二苯基-1-茚满酮、3,3-二甲基-1-茚满酮等。
作为R3与R4相互键合而形成的环及R5与R6相互键合而形成的环,优选为1,3-二羰基环、吡唑啉酮环、2,4,6-三酮六氢嘧啶环(还包含硫酮形式)、2-硫-2,4-噻唑烷二酮环、2-硫-2,4-噁唑烷二酮环、2-硫-2,5-噻唑烷二酮环、2,4-噻唑烷二酮环、2,4-咪唑烷二酮环、2-硫-2,4-咪唑烷二酮环、2-咪唑啉-5-酮环、3,5-吡唑烷二酮环、苯并噻吩-3-酮环或茚满酮环,进一步优选1,3-二羰基环、2,4,6-三酮六氢嘧啶环(还包含硫酮形式)、3,5-吡唑烷二酮环或苯并噻吩-3-酮环或者茚满酮环。
另外,在R3与R4相互键合而形成环的情况、或在R5与R6相互键合而形成环的情况下,无法规定形成环的R3~R6的σp值,但是在本发明中视为环的部分结构分别被R3~R6取代来定义环形成时的σp值。例如,在R3与R4形成1,3-茚满二酮环的情况下,认为苯甲酰基分别取代R3及R4
X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
作为取代基,可举出烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、金属原子、由-BR21R22表示的基团或由后述的式(2-4)表示的基团等。
烷基的碳原子数优选1~40。下限例如更优选3以上。上限例如更优选30以下,进一步优选25以下。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选直链。
烷氧基的碳原子数优选1~40。下限例如更优选3以上。上限例如更优选30以下,进一步优选25以下。烷氧基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,尤其优选直链。
芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~12。作为芳基,优选苯基。
杂芳基可以是单环,也可以是多环,优选单环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳原子数优选3~30,更优选3~18,进一步优选3~12,尤其优选3~5。杂芳基优选5元环或6元环。作为杂芳基的具体例,可举出在R1、R2中的说明的例子。
作为金属原子,优选镁、铝、钙、钡、锌、锡、铝、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱或铂,更优选铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱或铂。
X1及X2更优选氢原子或-BR21R22,进一步优选-BR21R22
R21及R22分别独立地表示取代基,R21与R22可以相互键合而形成环。
作为R21及R22所表示的取代基,优选卤原子、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或由下式(2-4)表示的基团,更优选卤原子、芳基或杂芳基,进一步优选芳基。
作为卤原子,优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,更优选氟原子。作为烷基、烷氧基、芳基及杂芳基,可举出在X1及X2中说明的烷基、烷氧基、芳基及杂芳基,优选范围也相同。
[化学式53]
式(2-4)中,Ra5~Ra9分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(D1)的连接键。关于Ra5~Ra9所表示的取代基,可举出烷基、烷氧基、芳基或杂芳基,优选烷基。
R21及R22可以相互键合而形成环。作为R21与R22键合而形成的环,例如,可举出下述(2-1)~(2-3)所示的结构等。以下,R表示取代基,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子或取代基,m1~m3分别独立地表示0~4的整数。作为R及Ra1~Ra4所表示的取代基,可举出在R21及R22中说明的取代基,优选烷基。
[化学式54]
由上述通式(D1)表示的色素优选为由下述通式(D2)表示的色素。
[化学式55]
式(D2)中,R1a及R2a分别独立地表示取代基,R3a~R6a分别独立地表示氢原子或取代基,R3a与R4a、R5a与R6a可以分别键合而形成环,X1a及X2a分别独立地表示氢原子或-BR21aR22a,R21a及R22a分别独立地表示取代基,R21a与R22a可以相互键合而形成环。
式(D2)中,R1a~R6a、X1a、X2a、R21a及R22a分别与上述的R1~R6、X1、X2、R21及R22含义相同,优选范围也相同。
由上述通式(D1)表示的色素更优选为由下述通式(D3)表示的色素。
[化学式56]
式(D3)中,R1b及R2b分别独立地表示支链的烷基,R3b~R6b分别独立地表示氢原子或取代基,R3b与R4b可以键合而形成环,R5b与R6b可以键合而形成环。R21b及R22b分别独立地表示取代基,R21b与R22b可以键合而形成环。
R1b及R2b分别独立地表示支链的烷基。碳原子数优选3~40。下限例如更优选5以上,进一步优选8以上,更进一步优选10以上。上限更优选35以下,进一步优选30以下。支链的烷基的支链数优选2~10,更优选2~8。
R3b~R6b、R21b及R22b分别与上述的R3~R6、R21及R22含义相同,优选范围也相同。
即,R3b~R6b优选R3b及R4b中的任一者为吸电子基团,另一者为杂芳基,R5b及R6b中的任一者为吸电子基团,另一者为杂芳基的组合。吸电子基团优选氰基。
优选R21b及R22b分别独立地为卤原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基,更优选卤原子、芳基或杂芳基,进一步优选芳基。
以下示出染料D的具体例。以下所示的化合物D-1~D-24、D-28~D-90为由通式(D1)表示的色素。
另外,以下结构式中,i-C10H21等的“i”表示分支。并且,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
本发明的波长选择吸收滤波器中,相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,上述染料A~D的总含量优选0.10质量份以上,更优选0.15质量份以上,进一步优选0.20质量份以上,尤其优选0.25质量份以上,尤其优选0.30质量份以上。若波长选择吸收滤波器中的染料A~D的总含量为上述优选的下限值以上,则可获得良好的防反射效果。
并且,波长选择吸收滤波器中,相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,上述染料A~D的总含量通常为50质量份以下,优选40质量份以下,更优选30质量份以下。
相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,染料A的含量优选0.01~45质量份,更优选0.1~30质量份。相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,染料B的含量优选0.01~45质量份,更优选0.1~30质量份。相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,染料C的含量优选0.01~30质量份,更优选0.1~10质量份。相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,染料D的含量优选0.05~50质量份,更优选0.2~40质量份。
波长选择吸收滤波器中的各染料A~D的含有比例以质量比计优选染料A∶染料B∶染料C∶染料D=1∶0.1~10∶0.05~5∶0.1~10,更优选1∶0.2~5∶0.1~3∶0.2~5。
另外,在染料B及C中的至少一者为上述猝灭剂内置型色素的情况下,从防反射效果的观点出发,相对于构成波长选择吸收滤波器的树脂100质量份,上述猝灭剂内置型色素的含量优选为0.1质量份以上。上限值优选为45质量份以下。
<树脂>
关于本发明的波长选择吸收滤波器中所包含的树脂(以下,还称为“本发明中所使用的树脂”、“基体树脂”。),只要能够将染料A~D进行分散(优选为溶解),能够满足外光反射的抑制及亮度降低的抑制,而且能够以优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调,则并无特别限定。在染料B及C中的至少一者为由通式(1)表示的方酸菁系色素的情况下,上述基体树脂优选为该方酸菁系色素能够显示更清晰的吸收的低极性基体树脂。上述方酸菁系色素显示更清晰的吸收,由此能够以优选的水平满足上述关系式(I)~(VI),能够以更优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调。在此,低极性是指由下述关系式I定义的fd值优选为0.50以上。
关系式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
关系式I中,δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法计算的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。关于具体的计算方法,如后述。即,fd表示δd相对于δd、δp及δh之和的比率。
通过将fd值设为0.50以上,容易获得更清晰的吸收波形。
并且,在波长选择吸收滤波器包含2种以上的基体树脂的情况下,以下述方式计算fd值。
fd=∑(wi·fdi)
在此,wi表示第i个基体树脂的质量分数,fdi表示第i个基体树脂的fd值。
-与London分散力对应的项δd-
与London分散力对应的项δd是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的Amorphous Polymers求出的δd,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
-与偶极-偶极力对应的项δp-
与偶极-偶极力对应的项δp是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的Amorphous Polymers求出的δp,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
-与氢键力对应的项δh-
与氢键力对应的项δh是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的AmorphousPolymers求出的δh,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
并且,若上述基体树脂为显示恒定的珠水性的树脂,则能够将本发明的波长选择吸收滤波器的含水率设为例如0.5质量%以下的低含水率,从提高波长选择吸收滤波器的耐光性的观点出发是优选的。
另外,树脂除了聚合物以外,还可以包含任意常规成分。但是,上述基体树脂的fd为针对构成基体树脂的聚合物的计算值
作为本发明中所使用的树脂的优选例,例如,可举出聚苯乙烯树脂或环状聚烯烃树脂,更优选聚苯乙烯树脂。通常,聚苯乙烯树脂的上述fd值为0.45~0.60,环状聚苯乙烯树脂的上述fd值为0.45~0.70。如上所述,fd值优选使用0.50以上的值。
并且,例如,除了这些优选的树脂以外,还优选使用后述的拉伸性树脂成分及剥离性控制树脂成分等对波长选择吸收滤波器赋予功能性的树脂成分。即,本发明中,基体树脂除了上述树脂以外,还以包含拉伸性树脂成分及剥离性控制树脂成分的含义使用。
从色素的吸收波形的清晰化的观点出发,优选本发明中所使用的树脂包含聚苯乙烯树脂。
(聚苯乙烯树脂)
作为上述聚苯乙烯树脂中所包含的聚苯乙烯,是指包含苯乙烯成分的聚合物。聚苯乙烯优选包含50质量%以上的苯乙烯成分。本发明的波长选择吸收滤波器可以含有1种聚苯乙烯,也可以含有2种以上。在此,苯乙烯成分是指在其结构中具有苯乙烯骨架的源自单体的结构单元。
从将光弹性系数及吸湿性控制到作为波长选择吸收滤波器优选的范围的值的观点出发,聚苯乙烯更优选包含70质量%以上的苯乙烯成分,进一步优选包含85质量%以上。并且,聚苯乙烯也优选仅由苯乙烯成分构成。
作为聚苯乙烯中仅由苯乙烯成分构成的聚苯乙烯,可举出苯乙烯化合物的均聚物及2种以上的苯乙烯化合物的共聚物。在此,苯乙烯化合物是指在其结构中具有苯乙烯骨架的化合物,除了苯乙烯以外,还包含在苯乙烯的烯属不饱和键能够作为反应(聚合)性基团发挥作用的范围内导入了取代基的化合物。
作为具体的苯乙烯化合物,例如,可举出苯乙烯;α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯及叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯;羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯及对氯苯乙烯等苯乙烯的苯核中导入羟基、烷氧基、羧基及卤素原子等的经取代的苯乙烯等。其中,从容易获得性、材料价格等的观点出发,上述聚苯乙烯优选苯乙烯的均聚物(即聚苯乙烯)。
并且,作为上述聚苯乙烯中可包含的除苯乙烯成分以外的结构成分,并无特别限定。即,聚苯乙烯可以是苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物等。并且,还能够使用聚苯乙烯和合成橡胶(例如,聚丁二烯及聚异戊二烯)的混合物。并且,也优选使苯乙烯与合成橡胶接枝聚合而得的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且,也优选使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯成分的聚合物(例如,苯乙烯成分和(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物)的连续相中,并使上述共聚物与上述橡胶状弹性体接枝聚合而得的聚苯乙烯(称为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”)。而且,还能够适当地使用所谓的苯乙烯系弹性体。
并且,上述聚苯乙烯可以被氢化(可以是氢化聚苯乙烯)。作为上述氢化聚苯乙烯,并无特别限定,但是优选在SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)中添加氢而得的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及在SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)中添加氢而得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等氢化苯乙烯-二烯系共聚物。上述氢化聚苯乙烯可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
并且,上述聚苯乙烯可以是改性聚苯乙烯。作为上述改性聚苯乙烯,并无特别限定,但是可举出导入了极性基团等反应性基团的聚苯乙烯,具体而言,可优选举出马来酸改性等酸改性聚苯乙烯及环氧改性聚苯乙烯。
作为聚苯乙烯,能够并用组成、分子量等不同的多种聚苯乙烯。
聚苯乙烯系树脂能够通过阴离子、块状、悬浮、乳化或溶液聚合方法等常规方法来获得。并且,在聚苯乙烯中,共轭二烯及苯乙烯单体的苯环的不饱和双键的至少一部分可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
作为聚苯乙烯树脂,可以使用市售品,例如,可举出Denka Company Lim ited制造的“CLEAREN530L”、“CLEAREN730L”、Asahi Kasei Corporation.制造的“TUFPRENE126S”、“ASAPRENET411”、Kraton Corporation制造的“ClaytonD1102A”、“ClaytonD1116A”、Styrolution公司制造的“Styrolux S”、“Styrolux T”、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“ASAFLEX840”、“ASAFLEX860”(以上为SBS)、PS Japan Corporation制造的“679”、“HF77”、“SGP-10”、DIC Corporation制造的“DICSTYRENEXC-515”、“DICSTYRENEXC-535”(以上为GPPS)、PS Japan Corporation制造的“475D”、“H0103”、“HT478”、DIC Corporation制造的“DICSTYRENEGH-8300-5”(以上为HIPS)等。作为氢化聚苯乙烯类树脂,例如,可举出Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制造的“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSRCorporation制造的“DYNAR0N”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURA RAY CO.,LTD.制造的“SEPT0N”(SEPS)等。并且,作为改性聚苯乙烯类树脂,例如,可举出Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“TUFTEC M系列”、Daicel Corporation制造的“EP0FRIEND”、JSR Corporation制造的“极性基团改性DYNAR0N”、TOAGOSEI CO.,LTD.制造的“RESEDA”等。
本发明的波长选择吸收滤波器除了上述聚苯乙烯树脂以外,还优选含有聚苯醚树脂。通过同时含有聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂来提高波长选择吸收滤波器的韧性,即使在高温高湿等严峻的环境下也能够抑制裂缝等缺陷的产生。
但是,在本发明的波长选择吸收滤波器除了上述聚苯乙烯树脂以外还含有聚苯醚树脂的情况下,在上述fd值的计算中,不考虑聚苯醚树脂的fd值。
作为上述聚苯醚树脂,能够优选使用Asahi Kasei Corporation制造的ZYLONS201A、ZYLON 202A、ZYLON S203A等。并且,可以使用预先混合聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂而得的树脂。作为聚苯乙烯树脂与聚苯醚树脂的混合树脂,例如,能够优选使用AsahiKasei Corporation制造的ZYLON 1002H、ZYLON 1000H、ZYLON 600H、ZYLON 500H、ZYLON400H、ZYLON 300H、ZYLON 200H等。
本发明的波长选择吸收滤波器中,在含有聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂的情况下,两者的质量比以聚苯乙烯树脂/聚苯醚树脂计优选99/1~50/50,更优选98/2~60/40,进一步优选95/5~70/30。通过将聚苯醚树脂的配合比率设在上述优选范围内,波长选择吸收滤波器具有足够的韧性,并且在进行了溶液成膜的情况下能够使溶剂适度挥散。
(环状聚烯烃树脂)
作为形成环状聚烯烃树脂所包含的环状聚烯烃的环状烯烃化合物,只要是具有包含碳-碳双键的环结构的化合物,则并无特别限制,例如,可举出降冰片烯化合物、除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物、环状共轭二烯化合物及乙烯基脂环式烃化合物等。
作为环状聚烯烃,例如,可举出(1)包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(2)包含源自除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(3)包含源自环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(4)包含源自乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物及包含源自(1)~(4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。
本发明中,在包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含源自单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。
作为环状聚烯烃,并无特别限制,但是优选具有由下述通式(A-II)或(A-III)表示的、源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由下述通式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物,具有由下述通式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。
[化学式66]
通式(A-II)及(A-III)中,m为0~4的整数,优选0或1。
通式(A-II)及(A-III)中,R3~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。
本发明中,烃基只要是包含碳原子和氢原子的基团,则并无特别限制,可举出烷基、烯基、炔基及芳基(芳香烃基)等。其中,优选烷基或芳基。
通式(A-II)及(A-III)中,X2及X3、Y2及Y3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ或-(CH2)nW、或者X2与Y2或X3与Y3相互键合而形成的、(-CO)2O或(-CO)2NR15
在此,R11~R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数,优选0~8,更优选0~6。
通式(A-II)及(A-III)中,R3~R6分别优选氢原子或-CH3,从透湿度的观点出发,更优选为氢原子。
X2及X3分别优选氢原子、-CH3或-C2H5,从透湿度的观点出发,更优选氢原子。
Y2及Y3分别优选氢原子、卤原子(尤其,氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其,-COOCH3),从透湿度的观点出发,更优选氢原子。
可适当地选择其他基团。
具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的聚合物还可以包含至少一种以上的由下述通式(A-I)表示的结构单元。
[化学式67]
通式(A-I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,X1及Y1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者X1与Y1相互键合而形成的、(-CO)2O或(-CO)2NR15
在此,R11~R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数。
从对起偏器的密合性的观点出发,具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的环状聚烯烃优选相对于环状聚烯烃的总质量含有90质量%以下的源自上述降冰片烯化合物的结构单元,更优选含有30~85质量%,进一步优选含有50~79质量%,最优选含有60~75质量%。在此,源自降冰片烯化合物的结构单元的比例表示环状聚烯烃中的平均值。
降冰片烯化合物的加成(共)聚合物记载于日本特开平10-7732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国公开专利公开第2004/229157A1及国际公开第2004/070463号等。
作为降冰片烯化合物的聚合物,通过将降冰片烯化合物(例如,降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合而获得。
并且,作为降冰片烯化合物的聚合物,根据需要,可举出将降冰片烯化合物和亚乙基、亚丙基及亚丁基等烯烃、丁二烯及异戊二烯等共轭二烯、乙叉降冰片烯等非共轭二烯、以及丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯等烯属不饱和化合物进行加成聚合而获得的共聚物。其中,优选降冰片烯化合物与亚丙基的共聚物。
作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物,可举出由Mitsui Chemicals,INC.以Apel的商品名称出售,且玻璃化转变温度(Tg)互不相同的、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)及APL6015T(Tg145℃)等。并且,由Polyplastics Co.,Ltd.出售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。而且,由Ferrania公司出售Appear3000。
上述降冰片烯化合物的聚合物能够使用市售品。例如,由JSR公司以Arton G或Arton F的商品名称市售,并且由Zeon Corporation以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名称市售。
降冰片烯化合物的聚合物的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或易位开环聚合之后进行氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-26024号、日本特开昭62-19801号、日本特开2003-159767号及日本特开2004-309979号等各公报。
本发明中所使用的环状聚烯烃的分子量可根据使用目的适当地选择,但是通过凝胶渗透色谱法测定的环己烷溶液(在聚合物未溶解的情况下为甲苯溶液)的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的质均分子量。通常为5000~500000,优选为8000~200000,更优选为10000~100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成型体的机械强度及成型加工性。
本发明的波长选择吸收滤波器优选包含5质量%以上的上述基体树脂,更优选包含20质量%以上,进一步优选包含50质量%以上,尤其优选包含70质量%以上,其中,优选包含80质量%以上,最优选包含90质量%以上。
本发明的波长选择吸收滤波器中的上述基体树脂的含量通常为99.90质量%以下,优选99.85质量%以下。
波长选择吸收滤波器所含有的环状聚苯乙烯可以是2种以上,可以并用成分比及分子量中的至少一者不同的聚合物彼此。此时,各聚合物的总含量在上述范围内。
(伸长性树脂成分)
本发明的波长选择吸收滤波器能够适当地选择包含显示伸长性的成分(还称为伸长性树脂成分。)作为树脂成分。具体而言,能够举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、苯乙烯-丁二烯树脂(SB树脂)、异戊二烯树脂、丁二烯树脂、聚醚-聚氨酯树脂及硅酮树脂等。并且,可以进一步对这些树脂适当地进行氢化。
作为上述伸长性树脂成分,优选使用ABS树脂或SB树脂,更优选使用SB树脂。
上述SB树脂例如能够使用市售的树脂。作为这种市售品,能够举出TR2000、TR2003、TR2250(以上为商品名称,JSR Corporation制造)、CLEAREN210M、220M、730V(以上为商品名称,Denka Company Limited.制造)、AS AFLEX800S、805、810、825、830、840(以上为商品名称,Asahi Kasei Corp oration制造)、Eporex SB2400、SB2610、SB2710(以上为商品名称,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)等。
本发明的波长选择吸收滤波器优选包含基体树脂中的15~95质量%的伸长性树脂成分,更优选包含20~50质量%,进一步优选包含25~45质量%。
作为上述伸长性树脂成分,单独使用伸长性树脂成分,制作厚度为30μm、宽度为10mm的形态的试样,根据JIS 7127测量25℃条件下的断裂伸长率时,断裂伸长率优选显示10%以上,更优选显示20%以上。
(剥离性控制树脂成分)
关于本发明的波长选择吸收滤波器,在通过后述的本发明的波长选择吸收滤波器的制造方法中包括从剥离膜进行波长选择吸收滤波器的剥离的工序的方法制作的情况下,能够包含控制剥离性的成分(剥离性控制树脂成分)作为树脂成分,因此优选。通过控制自剥离膜的波长选择吸收滤波器的剥离性,能够防止在剥离之后的波长选择吸收滤波器上留有剥离的痕迹,并且能够应对剥离工序中的各种加工速度。其结果,能够在提高波长选择吸收滤波器的品质及生产率的方面获得优选效果。
对上述剥离性控制树脂成分并无特别限制,能够根据剥离膜的种类来适当地选择。如后述,在作为剥离膜使用聚酯系聚合物薄膜的情况下,作为剥离性控制树脂成分,例如优选为聚酯树脂(还称为聚酯系添加剂。)。
上述聚酯系添加剂能够通过多元酸与多元醇的脱水缩合反应及对多元醇加成二元酸酐及脱水稠合反应等常规方法来获得,优选为由二元酸和二醇形成的缩聚酯。
上述聚酯系添加剂的质均分子量(Mw)优选为500~50,000,更优选为750~40,000,进一步优选为2,000~30,000。
若上述聚酯系添加剂的质均分子量为上述优选的下限值以上,则从脆性、耐湿热性的观点出发是优选的,若为上述优选的上限值以下,则从与树脂的相溶性的观点出发是优选的。
上述聚酯系添加剂的质均分子量为在以下条件下测定的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)的值。关于分子量分布(Mw/Mn),也能够通过相同条件进行测定。另外,Mn为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
GPC:凝胶渗透色谱装置(Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC、
管柱;依次连结Tosoh Corporation制造的保护柱HXL-H、TSK gel G7000HXL、TSKgel GMHXL2个、TSK gel G2000HXL、
洗脱液;四氢呋喃、
流速;1mL/min、
样品浓度;0.7~0.8质量%、
样品注入量;70μL、
测定温度;40℃、
检测器;差示折射(RI)计(40℃)、
标准物质;Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯)
作为构成聚酯系添加剂的二元酸成分,能够优选举出二羧酸。
作为该二羧酸,可举出脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸等,能够优选使用芳香族二羧酸、或芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物。
芳香族二羧酸中,优选碳原子数8~20的芳香族二羧酸,更优选碳原子数8~14的芳香族二羧酸。具体而言,可优选举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种。
脂肪族二羧酸中,优选碳原子数3~8的脂肪族二羧酸,更优选碳原子数4~6的脂肪族二羧酸。具体而言,可优选举出琥珀酸、马来酸、己二酸及戊二酸中的至少1种,更优选琥珀酸及己二酸中的至少1种。
并且,作为构成聚酯系添加剂的二醇成分,可举出脂肪族二醇及芳香族二醇等,优选脂肪族二醇。
脂肪族二醇中,优选碳原子数2~4的脂肪族二醇,更优选碳原子数2~3的脂肪族二醇。
作为脂肪族二醇,例如,能够举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇等,能够将它们单独使用或并用两种以上。
聚酯系添加剂尤其优选为将邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种与脂肪族二醇稠合而获得的化合物。
聚酯系添加剂的末端可以与一元羧酸进行反应而密封。作为用于密封的一元羧酸,优选脂肪族一元羧酸,可优选举出乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物,更优选乙酸或丙酸,进一步优选乙酸。
作为市售的聚酯系添加剂,可举出The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.制造的酯系树脂Polyester(例如,LP050、TP290、LP035、LP033、TP217、TP220)、TOYOBO CO.,LTD.制造的酯系树脂BYRON(例如,BYRON245、BYRONGK890、BYRON103、BYRON200、BYRON550.GK880)等。
本发明的波长选择吸收滤波器中的剥离性控制树脂成分的含量在基体树脂中优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上。并且,上限值优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。从获得适度的密合性的观点出发,优选为上述优选范围。
<其他成分>
本发明的波长选择吸收滤波器除了上述的染料A~D和上述矩阵树脂以外,还可以包含防褪色剂、消光剂或流平(表面活性剂)剂等。
(防褪色剂)
本发明的波长选择吸收滤波器优选含有防褪色剂。作为上述防褪色剂,能够使用国际公开第2015/005398号的[0143]~[0165]段中所记载的抗氧化剂、国际公开第2015/005398号的[0166]~[0199]段中所记载的自由基捕获剂及国际公开第2015/005398号的[0205]~[0206]段中所记载的劣化抑制剂。
作为上述防褪色剂,能够优选使用由下述通式(IV)表示的化合物。
[化学式68]
式(IV)中,R10表示烷基、烯基、芳基、含杂原子环基或由R18CO-、R19SO2-或R20NHCO-表示的基团。在此,R18、R19及R20各自独立地表示烷基、烯基、芳基或含杂原子环基。R11及R12各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基或烯氧基,R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
其中,R10~R20中的烷基包含芳烷基。
作为式(IV)中的由R10表示的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、苄基等;作为烯基,例如可举出烯丙基等;作为芳基,例如可举出苯基等;作为含杂原子环基,例如可举出四氢吡喃基、嘧啶基等。并且,R18、R19及R20各自独立地表示烷基(例如、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基等)、烯基(例如,烯丙基等)、芳基(例如,苯基、甲氧基苯基等)或含杂原子环基(例如,吡啶基、嘧啶基等)。
作为由式(IV)中的R11或R12表示的卤原子,例如可举出氯原子、溴原子等;作为烷基,例如可举出甲基、乙基、正丁基、苄基等;作为烯基,例如可举出烯丙基等;作为烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、苄氧基等;作为烯氧基,例如可举出2-丙烯基氧基等。
作为由式(IV)中的R13、R14、R15、R16或R17表示的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丁基、苄基等;作为烯基,例如可举出2-丙烯基等;作为芳基,例如可举出苯基、甲氧基苯基、氯苯基等。
R10~R20还可以具有取代基,作为取代基,可举出由R10~R20表示的各基团。
以下示出由通式(IV)表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
[化学式69]
[化学式70]
作为上述防褪色剂,还能够优选使用由下述通式[III]表示的化合物。
[化学式71]
通式[III]中,R31表示脂肪族基团或芳香族基团,Y表示与氮原子一起形成5~7元环所需的非金属原子组。
通式[III]中,R31表示脂肪族基团或芳香族基团,优选为烷基、芳基或杂环基(优选为脂肪族杂环基),更优选为芳基。
作为Y与氮原子一起形成的杂环,可举出哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二酮环、吡咯烷环及咪唑烷环等。
并且,上述杂环还可以具有取代基,作为取代基,可举出烷基及烷氧基等。
以下示出由通式[III]表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
[化学式72]
除了以上的具体例以外,作为由上述通式[III]表示的化合物的具体例,还能够举出日本特开平2-167543号公报说明书的第8页~11页中所记载的例示化合物B-1~B-65及日本特开昭63-95439号公报说明书的第4~7页中所记载的例示化合物(1)~(120)等。
本发明的波长选择吸收滤波器中的防褪色剂的含量在波长选择吸收滤波器的总质量100质量%中优选为0~20质量%,更优选为0~5质量%,进一步优选为0~3质量%,尤其优选为0~2质量%。通过在上述优选范围内添加防褪色剂,不会引起波长选择吸收滤波器的变色等副作用,而能够提高染料(色素)的牢固性。
(消光剂)
为了赋予滑动性及防止粘连,优选在本发明的波长选择吸收滤波器的表面添加微粒。作为该微粒,优选使用表面被疏水基团包覆,且采用二次粒子的方式的二氧化硅(二氧化硅,SiO2)。另外,微粒中,可以与二氧化硅一起或代替二氧化硅使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等微粒。作为市售的微粒,可举出R972及NX90S(均为NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造,商品名称)等。
该微粒作为所谓的消光剂发挥功能,通过添加微粒而在本发明的波长选择吸收滤波器表面形成微小的凹凸,即使因该凹凸而本发明的波长选择吸收滤波器彼此或本发明的波长选择吸收滤波器与其他薄膜等重叠,也不会相互贴附,可确保滑动性。
在本发明的波长选择吸收滤波器含有作为微粒的消光剂的情况下,若由微粒从滤波器表面突出的突起引起的微小凹凸中存在104个/mm2以上的高度为30nm以上的突起,则滑动性、粘连性的改善效果特别大。
从改善粘连性及滑动性的观点出发,消光剂微粒尤其优选赋予到表层上。作为对表层赋予微粒的方法,可举出基于多层流延及涂布等的方法。
本发明的波长选择吸收滤波器中的消光剂的含量可根据目的来适当地调整。
(均化剂)
在本发明的波长选择吸收滤波器中能够适当地混合均化剂(表面活性剂)。作为均化剂,能够使用常用的化合物,尤其优选含氟表面活性剂。具体而言,例如,可举出日本特开2001-330725号公报说明书中的[0028]~[0056]段中所记载的化合物。
本发明的波长选择吸收滤波器中的均化剂的含量可根据目的来适当地调整。
本发明的波长选择吸收滤波器除了上述各成分以外,还可以含有低分子增塑剂、低聚物类增塑剂、延迟调节剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、剥离促进剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、填料及相溶化剂等。
<波长选择吸收滤波器的制造方法>
本发明的波长选择吸收滤波器能够通过常规方法由溶液制膜法、熔融挤出法或利用任意方法在基材薄膜(剥离膜)上形成涂层的方法(涂布法)来制作,并且还能够适当地组合拉伸。本发明的波长选择吸收滤波器优选通过涂布法来制作。
(溶液制膜法)
溶液制膜法中,制备将波长选择吸收滤波器的材料溶解于有机溶剂或水而成的溶液,适当地实施浓缩工序及过滤工序等之后,均匀地流延到支撑体上。接着,将半干的膜从支撑体剥离,利用夹子等适当地把持料片的两端并在干燥区中使溶剂干燥。并且,关于拉伸,还能够在薄膜的干燥期间及干燥结束后另外实施。
(熔融挤出法)
熔融挤出法中,用热熔融波长选择吸收滤波器的材料,并适当地实施过滤工序等之后,均匀地流延到支撑体上。接着,剥离通过冷却固化的薄膜,从而能够适当地进行拉伸。在本发明的波长选择吸收滤波器的主要材料为热塑性聚合物树脂的情况下,剥离膜的主要材料也选择热塑性聚合物树脂,从而能够通过公知的共挤出法将设为熔融状态的聚合物树脂进行制膜。此时,通过调整波长选择吸收滤波器和剥离膜的聚合物的种类及混合在各层中的添加剂、或者调整共挤出的薄膜的拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍率等,能够控制波长选择吸收滤波器与剥离膜之间的粘接力。
作为共挤出方法,例如,可举出共挤出T模法、共挤出吹胀法、共挤出层压法等。其中,优选共挤出T模法。共挤出T模法中具有进料块(feed block)方式及多支管方式。其中,从能够减少厚度偏差的观点出发,尤其优选多支管方式。
在采用共挤出T模法的情况下,将具有T模的挤出机中的树脂的熔融温度优选设为比各树脂的玻璃化转变温度(Tg)高80℃的温度以上,更优选设为高100℃的温度以上。并且,上述熔融温度优选设为高180℃的温度以下,更优选设为高150℃的温度以下。通过将挤出机中的树脂的熔融温度设为上述优选范围的下限值以上,能够充分地提高树脂的流动性,通过设为上述优选范围的上限值以下,能够防止树脂的劣化。
通常,使从模具的开口部挤出的片状熔融树脂与冷却滚筒密合。使熔融树脂与冷却滚筒密合的方法并无特别限制,例如,可举出气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。
冷却滚筒的数量并无特别限制,但是通常为2根以上。并且,作为冷却滚筒的配置方法,例如,可举出直线型、Z型、L型等,但是并无特别限制。并且,从模具的开口部挤出的熔融树脂通过冷却滚筒的方法也没有特别限制。
根据冷却滚筒的温度,所挤出的片状树脂对冷却滚筒的密合状态发生变化。若提高冷却滚筒的温度,则密合性变得良好,但是若过度提高温度,则片状树脂有可能不会从冷却滚筒剥离而缠绕在滚筒上。因此,关于冷却滚筒温度,若将从模具挤出的树脂中与滚筒接触的层的树脂的玻璃化转变温度设为Tg,则优选设为(Tg+30)℃以下,更优选设在(Tg-5)℃~(Tg-45)℃的范围内。通过将冷却滚筒温度设在上述优选范围内而能够防止滑动及划痕等不良情况。
在此,优选减少拉伸前薄膜中的残留溶剂的含量。作为用于实现该目的的方法,例如,可举出:(1)减少成为原料的树脂的残留溶剂;(2)在形成拉伸前薄膜之前对树脂进行预干燥;等方法。预干燥例如通过将树脂设为颗粒等形态并利用热风干燥机等进行。干燥温度优选100℃以上,干燥时间优选2小时以上。通过进行预干燥,能够减少拉伸前薄膜中的残留溶剂,进而能够防止所挤出的片状树脂起泡。
(涂布法)
在涂布法中,在剥离膜上涂布本发明的波长选择吸收滤波器的材料的溶液,形成涂层。为了控制与涂层之间的粘接性,可以适当地在剥离膜表面上预先涂布脱模剂等。涂层能够在后工序中经由粘接层与其他部件层叠之后剥离剥离膜而使用。关于构成粘接层的粘接剂,能够适当地使用任意粘接剂。另外,能够在剥离膜上涂布了本发明的波长选择吸收滤波器的材料的溶液的状态或层叠了涂层的状态下,适当地连同剥离膜一起拉伸。
从能够溶解或分散波长选择吸收滤波器材料;容易在涂布工序、干燥工序中成为均匀的面状;能够确保液保存性;具有适度的饱和蒸气压等观点出发,波长选择吸收滤波器材料的溶液中所使用的溶剂能够适当地选择。
-染料(色素)的添加-
关于在波长选择吸收滤波器材料中添加上述染料的定时,只要是在制膜的时点添加,则并无特别限定。例如,可以在上述基体树脂的合成时点添加,也可以在制备波长选择吸收滤波器材料的涂布液时与波长选择吸收滤波器材料进行混合。此外,关于各种添加剂等,也相同。
-剥离膜-
用于通过涂布法等形成波长选择吸收滤波器的剥离膜的膜厚优选为5~100μm,更优选为10~75μm,进一步优选为15~55μm。若膜厚为上述优选的下限值以上,则容易确保足够的机械强度,不易产生卷曲、折皱、压曲等故障。并且,若膜厚为上述优选的上限值以下,则在例如以长条的卷筒形态保管本发明的波长选择吸收滤波器和剥离膜的多层薄膜的情况下,容易将施加于多层薄膜的面压调整在适当的范围内,且难以产生粘接的故障。
剥离膜的表面能并无特别限定,但是通过调整波长选择吸收滤波器的材料及涂布溶液的表面能与剥离膜的形成波长选择吸收滤波器的侧的表面的表面能的关联性,能够调整波长选择吸收滤波器与剥离膜之间的粘接力。若减小表面能差,则具有粘接力上升的倾向,若增加表面能差,则具有粘接力下降的倾向,能够适当地设定表面能差。
能够根据水及二碘甲烷的接触角值并利用Owens的方法计算剥离膜的表面能。关于接触角的测定,例如,能够使用DM901(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造,接触角测定仪)。
剥离膜的形成波长选择吸收滤波器的侧的表面能优选为41.0~48.0mN/m,更优选为42.0~48.0mN/m。若表面能为上述优选的下限值以上,则可提高波长选择吸收滤波器的厚度的均匀性,若为上述优选的上限值以下,则容易将波长选择吸收滤波器与剥离膜的剥离力控制在适当的范围。
并且,剥离膜的表面凹凸并无特别限定,但是能够根据波长选择吸收滤波器表面的表面能、硬度、表面凹凸与剥离膜的与形成波长选择吸收滤波器的侧相反的一侧的表面的表面能、硬度的关联性,例如为了防止以长条的卷筒形态保管本发明的波长选择吸收滤波器和剥离膜的多层薄膜时的粘接故障而进行调整。若增加表面凹凸,则具有抑制粘接故障的倾向,若减小表面凹凸,则具有波长选择吸收滤波器的表面凹凸减少,且波长选择吸收滤波器的雾度减小的倾向,能够适当地设定。
作为这种剥离膜,能够适当地使用任意材料及薄膜。作为具体的材料,能够举出聚酯系聚合物(包含聚对苯二甲酸乙二酯系薄膜)、烯烃系聚合物、环烯烃系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰胺系聚合物等。并且,为了调整剥离膜的表面性,能够适当地进行表面处理。为了降低表面能,例如,能够进行电晕处理、常温等离子体处理、皂化处理等,为了使表面能上升,能够进行硅酮处理、氟处理、烯烃处理等。
-波长选择吸收滤波器和剥离膜的剥离力-
在利用涂布法形成本发明的波长选择吸收滤波器的情况下,波长选择吸收滤波器与剥离膜之间的剥离力能够通过调整波长选择吸收滤波器的材料、剥离膜的材料、波长选择吸收滤波器的内部变形等而进行控制。该剥离力例如能够在向90°方向剥离剥离膜的试验中进行测定,以300mm/分钟的速度进行测定时的剥离力优选0.001~5N/25mm,更优选0.01~3N/25mm,进一步优选0.05~1N/25mm。若为上述优选的下限值以上,则能够防止剥离膜的剥离工序以外的剥离,若为上述优选的上限值以下,则能够防止剥离工序中的剥离不良(例如,尖啸声(Zipping)或波长选择吸收滤波器的破裂)。
<波长选择吸收滤波器的膜厚>
本发明的波长选择吸收滤波器的膜厚并无特别限制,但是优选1~18μm,更优选1~12μm,进一步优选2~8μm。若为上述优选的上限值以下,则通过在薄膜中添加高浓度的染料,能够抑制由染料(色素)发出的荧光引起的偏振度的降低。并且,还容易显现猝灭剂及防褪色剂的效果。另一方面,若为上述优选的下限值以上,则容易保持面内的吸光度的均匀度。
本发明中,膜厚为1~18μm是指无论在哪个部位测定波长选择吸收滤波器的厚度均在1~18μm的范围内。这对膜厚1~12μm、2~8μm也相同。膜厚能够通过ANRITSUCORPORATION制造的电子测微仪来测定。
<波长选择吸收滤波器的吸光度>
本发明的波长选择吸收滤波器在波长450nm下的吸光度优选0.05以上且3.0以下,更优选0.1以上且2.0以下,进一步优选0.1以上且1.0以下。
并且,波长590nm下的吸光度优选0.1以上且3.0以下,更优选0.2以上且2.0以下,进一步优选0.3以上且1.5以下。
通过将吸光度调节在上述范围内的本发明的波长选择吸收滤波器嵌入OLED显示装置中,能够以优异的水平保持OLED显示装置的图像本来的色调,可获得更高亮度且外光反射也进一步得到抑制的显示性能。
本发明的波长选择吸收滤波器的吸光度能够根据染料的种类添加量或膜厚等来调整。
<波长选择吸收滤波器的含水率>
关于本发明的波长选择吸收滤波器的含水率,从波长选择吸收滤波器的耐久性的观点出发,无论膜厚如何,在25℃、相对湿度80%的条件下,优选为0.5质量%以下,更优选为0.3质量%以下。
本说明书中,波长选择吸收滤波器的含水率能够使用根据需要增加膜厚的试样来测定。对试样进行24小时以上的湿度调节之后,使用水分测定器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”(均为Mitsubishi Chemical Corporation制造)通过卡尔·费休法进行测定,并将水分量(g)除以试样质量(g,包含水分量)来计算。
<波长选择吸收滤波器的玻璃化转变温度(Tg)>
本发明的波长选择吸收滤波器的玻璃化转变温度优选为50℃以上且140℃以下。更优选为60℃以上且130℃以下,进一步优选70℃以上且120℃以下。若玻璃化转变温度为上述优选的下限值以上,则能够抑制在高温下使用时的波长选择吸收滤波器的劣化,若玻璃化转变温度为上述优选的上限值以下,则能够抑制涂布液中所使用的有机溶剂容易残留于波长选择吸收滤波器中。本发明的波长选择吸收滤波器的玻璃化转变温度能够通过以下方法来测定。利用差示扫描热量测定装置(X-DSC7000(IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制造)),将波长选择吸收滤波器20mg放入测定盘中,将其在氮气流中以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃并保持15分钟之后,以-20℃/分钟冷却至30℃。然后,再次以10℃/分钟的速度从30℃升温至250℃,将基线从低温侧开始偏离的温度设为玻璃化转变温度Tg。本发明的波长选择吸收滤波器的玻璃化转变温度能够通过混合玻璃化转变温度不同的两种以上的聚合物、或者通过改变防褪色剂等低分子化合物的添加量来调节。
<波长选择吸收滤波器的处理>
优选通过任意的辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理等对波长选择吸收滤波器实施亲水化处理,最优选使用电晕放电处理。也优选应用日本特开平6-94915号公报或日本特开平6-118232号公报等中所公开的方法等。
另外,根据需要,能够对所获得的膜实施热处理工序、过热水蒸气接触工序、有机溶剂接触工序等。并且,可以适当地实施表面处理。
并且,作为粘结剂层,还能够应用由将(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基础聚合物,并在其中加入了异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂的粘结剂组合物制成的层。
优选为,能够应用后述OLED显示装置中的粘结剂层的记载。
可以在本发明的波长选择吸收滤波器贴合任意光学膜。
关于上述任意光学膜,对光学特性及材料均无特别限制,但是能够优选使用包含纤维素酯树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃树脂及聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的至少任一个的(或者作为主要成分)薄膜。另外,可以使用在光学上各向同性的薄膜,也可以使用在光学上各向异性的相位差膜。
关于上述任意光学膜,作为包含纤维素酯树脂的光学膜,例如能够利用FUJITACTD80UL(FUJIFILM Corporation制造)等。
关于上述任意光学膜,作为包含丙烯酸树脂的光学膜,能够利用日本专利第4570042号公报中所记载的包含含有苯乙烯系树脂的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本专利第5041532号公报中所记载的包含在主链上具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本特开2009-122664号公报中所记载的包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的光学膜、日本特开2009-139754号公报中所记载的包含具有戊二酸酐单元的(甲基)丙烯酸系树脂的光学膜。
并且,关于上述任意光学膜,作为包含环状烯烃树脂的光学膜,能够利用日本特开2009-237376号公报的[0029]段以后所记载的环状烯烃系树脂薄膜、日本专利第4881827号公报、日本特开2008-063536号公报中所记载的含有降低Rth的添加剂的环状烯烃树脂薄膜。
可以在本发明的波长选择吸收滤波器设置阻气层。
形成阻气层的材料并无特别限定,例如,能够举出聚乙烯醇及聚偏二氯乙烯等有机系材料、溶胶-凝胶材料等有机-无机杂化系材料、SiO2、SiOx、SiON、SiNx及Al2O3等无机系材料。阻气层可以是单层,也可以是多层,在多层的情况下,能够举出无机系电介质多层膜及交替地层叠有机材料和无机材料而得的多层膜等结构。
形成阻气层的方法并无特别限制,例如,在有机系材料的情况下能够举出基于旋转涂布或狭缝涂布等流延法的方法及将树脂制阻气膜贴合于本发明的波长选择吸收滤波器的方法等,在无机系材料的情况下能够举出等离子体CVD法、溅射法及蒸镀法等。
[OLED显示装置]
本发明的OLED显示装置包含本发明的波长选择吸收滤波器。有机电致发光显示装置称为有机EL(electroluminescence:电致发光)显示装置或OLED(Organic LightEmitting Diode:有机电致发光二极管)显示装置,本发明中,还简称为OLED显示装置。
作为本发明的OLED显示装置,只要包含本发明的波长选择吸收滤波器,则作为其他结构,能够无特别限制地使用通常使用的OLED显示装置的结构。作为本发明的OLED显示装置的结构例,并无特别限制,但是例如可举出相对于外光从相反的一侧依次包含玻璃、包含TFT(薄膜晶体管)的层、OLED显示元件、阻挡膜、滤色器、玻璃、粘结剂层、本发明的波长选择吸收滤波器及表面膜的显示装置。
上述OLED显示元件具有依次层叠阳极电极、发光层及阴极电极而成的结构。在阳极电极及阴极电极之间,除了发光层以外,还包含霍尔注入层、霍尔传输层、电子传输层及电子注入层等。除此以外,例如,还能够参考日本特开2014-132522号公报的记载。
并且,作为上述滤色器,除了通常的滤色器以外,还能够使用层叠了量子点的滤色器。
还能够采用树脂薄膜来代替上述玻璃。
本发明的OLED显示装置中,通过包含本发明的波长选择吸收滤波器,能够通过滤波器中所含有的染料抑制外光反射,而且,能够以优异的水平保持由从发光层(光源)发出的光形成的图像本来的色调。而且,能够以足够的水平兼顾外光反射的抑制和亮度降低的抑制。即,通常,作为上述表面膜使用防反射膜时,通过采用本发明的波长选择吸收滤波器,本发明的OLED显示装置不使用防反射膜而能够发挥上述优异的效果。另外,作为本发明的OLED显示装置的结构,在不损害本发明的效果的范围内,不妨碍并用防反射膜。
能够应用于本发明的OLED显示装置的OLED的彩色图像的形成方法并无特别限制,还能够使用R(红)G(绿)B(蓝)的三色分涂方式、颜色转换方式及滤色器方式中的任一方式,能够优选使用三色分涂方式。因此,作为本发明的OLED显示装置的光源,还能够应用与上述图像形成方式对应的各发光层。
<粘结剂层>
本发明的OLED显示装置中,本发明的波长选择吸收滤波器优选经由粘结剂层与玻璃贴合。
粘结剂层的形成中所使用的粘结剂组合物的组成并无特别限定,例如,可以使用包含质均分子量(Mw)为500,000以上的基础树脂的粘结剂组合物。基础树脂的质均分子量小于500,000时,有时会因凝聚力下降而在高温及多湿中的至少一种条件下产生气泡或剥离现象等、粘结剂的耐久可靠性下降。基础树脂的质均分子量的上限并无特别限定,但是若质均分子量过度增加,则有时会因粘度上升而涂布性劣化,因此优选2,000,000以下。
基础树脂的具体种类并无特别限定,例如,可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、橡胶系树脂及EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)系树脂。在应用于液晶显示装置等光学装置的情况下,从透明性、抗氧化性及对黄变的抵抗性优异的方面出发,主要使用丙烯酸系树脂,但是并不限制于此。
作为丙烯酸系树脂,例如,可举出包含80质量份~99.8质量份的(甲基)丙烯酸酯单体;及0.02质量份~20质量份(优选为0.2质量份~20质量份)的其他交联性单体的单体混合物的聚合物。
(甲基)丙烯酸酯单体的种类并无特别限定,例如,可举出烷基(甲基)丙烯酸酯。此时,若单体中所包含的烷基成为过长的链,则粘结剂的凝聚力下降,有时难以调节玻璃化转变温度(Tg)或粘结性,因此优选使用具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。关于这种单体的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸十四烷基酯。在本发明中,可以单独使用上述单体,也可以组合使用2种以上。关于(甲基)丙烯酸酯单体,优选包含单体混合物100质量份中的80质量份~99.8质量份。(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于80质量份时,初始粘接力有时会下降,若超过99.8质量份,则有时会因凝聚力下降而耐久性下降。
单体混合物中所包含的其他交联性单体能够与后述的多官能***联剂进行反应而对粘结剂赋予凝聚力,并对聚合物赋予发挥调节粘结力及耐久可靠性等的作用的交联性官能团。作为这种交联性单体,可举出含羟基单体、含羧基单体及含氮单体。作为含羟基单体,可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。作为含羧基单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸及马来酸酐。作为含氮单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。在本发明中,可以将这些交联性单体单独使用,也可以组合使用2种以上。
关于其他交联性单体,可包含单体混合物100质量份的0.02质量份~20质量份。含量小于0.02质量份时,粘结剂的耐久可靠性有时会下降,若超过20质量份,则粘结性及剥离性中的至少一者有时会下降。
单体混合物还可以包含由下述通式(10)表示的单体。这种单体能够以调节粘结剂的玻璃化转变温度及赋予其他功能性为目的而加成。
[化学式73]
式中,R1~R3分别独立地表示氢原子或烷基,R4表示氰基;被烷基取代或未取代的苯基;乙酰氧基;或C(=O)R5(在此,R5表示被烷基或烷氧基烷基取代或未取代的氨基或缩水甘油氧基。)。
在上述式的R1~R5的定义中,烷基或烷氧基是指碳原子数1~12、优选为碳原子数1~8、更优选为碳原子数1~12的烷基或烷氧基,具体而言,可以是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作为由通式(10)表示的单体,可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含氮单体;苯乙烯或甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体;或乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等1种或2种以上,但是并不限制于此。关于由通式(10)表示的单体,相对于(甲基)丙烯酸酯单体和其他交联性单体的总计100质量份,可以包含20质量份以下的量。若含量超过20质量份,则粘结剂的柔性及剥离性中的至少一者有时会下降。
使用单体混合物制造聚合物的方法并无特别限定,例如,能够通过溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳胶聚合等一般的聚合法来制造。在本发明中,尤其优选使用溶液聚合法,溶液聚合优选在均匀地混合每一个单体的状态下混合引发剂,并在50℃~140℃的聚合温度下完成。此时,作为所使用的引发剂,可举出偶氮二异丁腈及偶氮双环己烷甲腈等偶氮系聚合引发剂;以及过氧化苯甲酰及过氧化乙酰等过氧化物等通常的引发剂。
上述粘结剂组合物中,相对于基础树脂100质量份,还可以包含0.1质量份~10质量份的交联剂。这种交联剂能够通过与基础树脂的交联反应对粘结剂赋予凝聚力。交联剂的含量小于0.1质量份时,粘结剂的凝聚力有时会下降。并且,若超过10质量份,则有时会产生层间剥离及翘起现象等、耐久可靠性下降。
交联剂的种类并无特别限定,例如,能够使用异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物及金属螯合系化合物等任意交联剂。
作为异氰酸酯系化合物,例如,可举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯及萘二异氰酸酯、以及它们中的任一个化合物与多元醇(例如,三羟甲基丙烷)的反应物;作为环氧系化合物,可举出乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油乙二胺及甘油二缩水甘油醚;作为氮丙啶系化合物,可举出N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、曲他胺、bisprothaloyl-1-(2-甲基氮丙啶)及三-1-氮丙啶氧化膦。并且,作为金属螯合系化合物,可举出铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁及钒等至少任一种多价金属配位于乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等的化合物。
上述粘结剂组合物中,相对于基础树脂100质量份,还可以包含0.01质量份~10质量份的硅烷系偶联剂。关于硅烷系偶联剂,粘结剂在高温或多湿条件长期放置时,能够有助于提高粘接可靠性,特别是在与玻璃基材的粘接时能够改善粘接稳定性,能够提高耐热性及耐湿性。作为硅烷系偶联剂,可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷及γ-乙酰乙酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷系偶联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
关于硅烷系偶联剂,相对于基础树脂100质量份,优选包含0.01质量份~10质量份的量,进一步优选包含0.05质量份~1质量份的量。含量小于0.01质量份时,粘结力增加效果有时会不充分,若超过10质量份,则有时会产生气泡或剥离现象等耐久可靠性下降。
上述粘结剂组合物还能够包含防静电剂,作为防静电剂,只要是与丙烯酸树脂等粘结剂组合物中所包含的其他成分的相溶性优异,不会对粘结剂的透明性、操作性及耐久性等造成不良影响,并且能够对粘结剂赋予防静电性能的防静电剂,则能够使用任何化合物。作为防静电剂,能够举出无机盐或有机盐等。
无机盐为包含碱金属阳离子或碱土类金属阳离子作为阳离子成分的盐。作为阳离子,能够举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+),镁离子(Mg2+),钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)及钡离子(Ba2+)等1种或2种以上,可优选举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)及钡离子(Ba2+)。无机盐可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。从离子安全性及粘结剂内的迁移性的方面出发,尤其优选锂离子(Li+)。
有机盐为包含鎓(onium)阳离子作为阳离子成分的盐。术语“鎓阳离子”是指带正电(+)的离子,其中至少一部分电荷不均匀地存在于氮原子(N)、磷原子(P)及硫原子(S)中的一个以上的原子。
鎓阳离子可以是环型或非环型化合物中的任一阳离子。
在环型化合物的情况下,可以是非芳香族或芳香族化合物中的任一种。并且,在环型化合物的情况下,能够包含一个以上的氮原子、磷原子或硫原子以外的杂原子(例如,氧原子)。并且,环型或非环型化合物任意地被氢原子、卤原子、烷基或芳基等取代体取代。并且,在非环型化合物的情况下,能够包含一个以上、优选为4个以上的取代体,此时,取代体可以是环型或非环型取代体中的任一种,也可以是芳香族或非芳香族取代体中的任一种。
鎓阳离子优选包含氮原子的阳离子,更优选铵离子。铵离子为季铵离子或芳香族铵离子。
具体而言,季铵离子优选为由下述通式11表示的阳离子。
[化学式74]
通式11中,R6至R9各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
作为上述通式11中的烷基或烷氧基,表示碳原子数1至12、优选为1至8的烷基或烷氧基,作为烯基或炔基,表示碳原子数2至12、优选为碳原子数2至8的烯基或炔基。
通式11中,芳基作为由芳香族化合物衍生的取代基,表示苯基、联苯基、萘或蒽环状***等,杂芳基表示包含O、N及S中的一个以上的杂原子的5至12环的杂环或芳基环,具体而言,表示呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、吲哚基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑及***等。
通式11中,烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以被一个以上的取代基取代,此时,作为取代基,能够举出羟基、卤原子或碳原子数1至12、优选为1至8、更优选为1至4的烷基或烷氧基等。
在本发明中,作为由通式11表示的阳离子,优选使用季铵系阳离子,尤其,使用R1至R4各自独立地为碳原子数1至12、优选为碳原子数1至8的取代或未取代的烷基的阳离子。
作为由通式11表示的季铵离子,例如,能够举出N-乙基-N,N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵离子、N-甲基-N,N,N-三辛基铵离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵离子、四丁基铵离子、四甲基铵离子、四己基铵离子及N-甲基-N,N,N-三丁基铵离子等。
作为芳香族铵离子,例如,能够举出吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓及***鎓中的一个以上的离子,优选为被碳原子数4至16的烷基取代的N-烷基吡啶鎓离子、被碳原子数2至10的烷基取代的1,3-烷基甲基咪唑鎓离子及被碳原子数2至10的烷基取代的1,2-二甲基-3-烷基咪唑鎓离子。关于这些芳香族铵离子,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
并且,芳香族铵离子为由下述通式12表示的化合物。
[化学式75]
通式12中,R10至R15各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。
通式12中,对烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基及杂芳基及其取代体的定义与上述通式11相同。
作为通式12的化合物,尤其优选R11至R15各自独立地为氢原子或烷基,R10为烷基。
在上述防静电剂中如上述的包含阳离子的无机盐或有机盐中所包含的阴离子的例子中,可优选举出氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)、高氯酸盐(ClO4 -)、氢氧化物(OH-)、碳酸酯(CO3 2-)、硝酸酯(NO3 -)磺酸酯(SO4 -)、甲基苯磺酸酯(CH3(C6H4)SO3 -)、对甲苯磺酸酯(CH3C6H4SO3 -)、羧基苯磺酸酯(COOH(C6H4)SO3 -)、三氟甲磺酸酯(CF3SO2 -)、苯甲酸酯(C6H5COO-)、乙酸酯(CH3COO-)、三氟乙酸酯(CF3COO-)、四氟硼酸酯(BF4 -)、四苄基硼酸酯(B(C6H5)4 -)、六氟磷酸酯(PF6 -)、三五氟乙基三氟磷酸酯(P(C2F5)3F3 -)、双三氟甲烷磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -)、双五氟乙烷磺酰亚胺(N(SOC2F5)2 -)、双五氟乙烷羰基酰亚胺(N(COC2F5)2 -)、双全氟丁烷磺酰亚胺(N(SO2C4F9)2 -)、双全氟丁烷羰基酰亚胺(N(COC4F9)2 -)、三三氟甲磺酰基甲基化物(C(SO2CF3)3 -)及三三氟甲烷羰基甲基化物(C(SO2CF3)3 -),但是并不限定于这些。阴离子中,优选使用能够发挥吸电子(electron withdrawing)的作用并且被珠水性良好的氟取代而离子稳定性高的酰亚胺系阴离子。
从提高本发明的波长选择吸收滤波器中所含有的染料的耐久性的观点出发,尤其优选具有由通式11表示的季铵离子的防静电剂。
上述粘结剂组合物中,相对于基础树脂100质量份,包含0.01质量份至5质量份、优选为0.01质量份至2质量份、更优选为0.1质量份至2质量份的防静电剂。在含量小于0.01质量份的情况下,有时无法获得目标防静电效果,若超过5质量份,则有时会降低与其他成分的相溶性而使粘结剂的耐久可靠性或透明性变差。
上述粘结剂组合物还能够包含防静电剂、具体而言为能够与防静电剂中所包含的阳离子形成配位键的化合物(以下,称为“配位键合性化合物”)。通过适当地包含配位键合性化合物,即使在使用相对少量的防静电剂的情况下,也能够增加粘结剂层内部的阴离子浓度而有效地赋予防静电性能。
关于能够使用的配位键合性化合物的种类,只要在分子内具有能够与防静电剂配位键合的官能团,则并无特别限定,例如,可举出环氧烷系化合物。
作为环氧烷系化合物,并无特别限定,但是优选使用包含基本单元的碳原子数为2以上、优选为3至12、更优选为3至8的环氧烷单元的环氧烷系化合物。
环氧烷系化合物的分子量优选为5,000以下。本发明中所使用的术语“分子量”是指化合物的分子量或质均分子量。本发明中,若环氧烷系化合物的分子量超过5,000,则有时会粘度过度上升而涂布性变差、或与金属形成络合物的能力下降。另一方面,环氧烷化合物的分子量的下限并无特别限定,但是优选500以上,更优选4,000以上。
作为环氧烷系化合物,只要显示上述特性,则并无特别限定,例如能够使用由下述通式13表示的化合物。
[化学式76]
通式13中,A表示碳原子数2以上的亚烷基,n表示1至120,R16及R17各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或C(=O)R18,上述R18表示氢原子或烷基。
通式13中,亚烷基表示碳原子数3至12、优选为3至8的亚烷基,具体而言,表示亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
通式13中,烷基表示碳原子数1至12、优选为1至8、更优选为1至4的烷基,n优选表示1至80,更优选表示1至40。
作为由通式13表示的化合物,能够举出聚环氧烷(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)、聚环氧烷(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)的脂肪酸系烷基酯或聚环氧烷(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)的羧酸酯等,但是并不限定于此。
在本发明中,除了上述环氧烷系化合物以外,还能够根据需要适当地选择韩国公开专利第2006-0018495号中所公开的具有一个以上的醚键的酯化合物或韩国公开专利第2006-0128659中所公开的含草酸盐基的化合物、含二胺基的化合物、含多价羧基的化合物或含酮基的化合物等多种配位键合性化合物而使用。
关于配位键合性化合物,相对于基础树脂100质量份,以3质量份以下的比例包含在粘结剂组合物中,更优选为0.1质量份至3质量份,进一步优选为0.5质量份至2质量份。若含量超过3质量份,则剥离性等粘结剂物性有时会下降。
上述粘结剂组合物中,从调节粘结性能的观点出发,相对于基础树脂100质量份,还可以包含1质量份~100质量份的粘结性赋予树脂。在粘结性赋予树脂的含量小于1质量份的情况下,添加效果有时会不充分,若超过100质量份,则相溶性及凝聚力提高效果中的至少一者有时会下降。
作为这种粘结性赋予树脂,并无特别限定,但是例如可举出碳氢系树脂、松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂等。上述碳氢系树脂、松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂及萜烯酚醛树脂可以被氢化。
这些粘结性赋予树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述粘结剂组合物在不会对发明的效果造成影响的范围内,还可以包含一个以上的热聚合引发剂及光聚合引发剂等聚合引发剂;环氧树脂;固化剂;紫外线稳定剂;抗氧化剂;调色剂;加固剂;填充剂;消泡剂;表面活性剂;多官能性丙烯酸酯等光聚合性化合物;及增塑剂等添加剂。
<基材>
本发明的OLED显示装置中,本发明的波长选择吸收滤波器优选经由粘结剂层与玻璃贴合。
形成上述粘结剂层的方法并无特别限定,例如可使用:利用棒涂布机等通常的装置将粘结剂组合物涂布于本发明的波长选择吸收滤波器,使其干燥及固化的方法;及首先将粘结剂组合物涂布于剥离性基材的表面,使其干燥之后,使用剥离性基材将粘结剂层转印到本发明的波长选择吸收滤波器,使其熟化、固化的方法等。
作为剥离性基材,并无特别限制,能够使用任意的剥离性基材,例如可举出上述本发明的波长选择吸收滤波器的制造方法中的剥离膜。
除此以外,关于涂布、干燥、熟化及固化的条件,也能够根据常规方法适当地调整。
实施例
以下,根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当地变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。
另外,在以下实施例中,表示组成的“份”及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。并且,λmax是指显示最大吸光度的极大吸收波长。
[波长选择吸收滤波器的制作]
以下示出波长选择吸收滤波器的制作中所使用的材料。
<基体树脂>
(树脂1)
将在110℃条件下对聚苯乙烯树脂(PS Japan Corporation制造,PSJ-聚苯乙烯GPPS的SGP-10(商品名称),Tg100℃,fd0.56)进行加热,并自然冷却至常温(23℃)的树脂用作树脂1。
(树脂2)
聚苯醚树脂(Asahi Kasei Corporation制造,ZYLON S201A(商品名称),聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),Tg210℃)
(伸长性树脂成分1)
ASAFLEX810(商品名称,Asahi Kasei Corporation制造,苯乙烯-丁二烯树脂)
(剥离性控制树脂成分1)
BYRON550(商品名称,TOYOBO CO.,LTD.制造,聚酯系添加剂)
<染料>
[化学式77]
FDG007:商品名称,YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制造,四氮杂卟啉系色素,λmax594nm
日本特开2017-203810号公报的实施例3中所使用的下述染料
[化学式78]
另外,上述染料一项中所记载的λmax是指通过下述条件测定的显示最大吸光度的极大吸收波长。
即,将上述染料溶解于氯仿中,制备了浓度为1×10-6mol/L的测定用溶液。关于该测定用溶液,使用光路长度为10mm的单元及分光光度计UV-1800PC(SHIMADZU CORPORATION制造),测定了23℃条件下的极大吸收波长λmax。
<添加剂>
(防褪色剂1)
上述防褪色剂中的例示化合物IV-8
(均化剂1)
将由下述构成成分构成的聚合物表面活性剂用作均化剂1。下述结构式中,各构成成分的比例为摩尔比,t-Bu是指叔丁基。
[化学式79]
(基材1)
将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜Lumirror XD-510P(商品名称,膜厚为50μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造)用作基材1。
实施例
<带有基材的波长选择吸收滤波器No.101的制作>
(1)伸长性树脂成分1的甲苯溶液的制备
将2.75质量份的伸长性树脂成分1溶解于89.0质量份的甲苯中。接着,在所获得的溶液中添加KYOWAAD700SEN-S(商品名称,Kyowa Chemical In dustry Co.,Ltd.制造)8.26质量份,在室温(23℃)下搅拌1小时之后,使用绝对过滤精确度为2.5μm的金属烧结过滤器(商品名称:PALL Filter PMF,媒体代码(Media Code):FH025,NIHON PALL LTD.制造)进行过滤而去除KYOWAAD700SEN-S,从而制备了去除了碱成分的伸长性树脂成分1的甲苯溶液。
(2)树脂溶液的制备
将各成分以下述所示的组成进行混合,制备了波长选择吸收滤波器形成液(组合物)Ba-1。
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接着,使用绝对过滤精确度为10μm的滤纸(#63,TOYO ROSHI KAISHA,Ltd.制造)对所获得的波长选择吸收滤波器形成液Ba-1进行过滤,进一步使用绝对过滤精确度为2.5μm的金属烧结过滤器(商品名称:PALL Filter PMF,媒体代码:FH025,NIHON PALL LTD.制造)进行了过滤。
(3)带有基材的波长选择吸收滤波器的制作
以干燥后的膜厚成为2.5μm的方式,使用棒式涂布机将上述过滤处理后的波长选择吸收滤波器形成液Ba-1涂布于基材1上,在120℃条件下进行干燥,从而制作了带有基材的波长选择吸收滤波器No.101。
<带有基材的波长选择吸收滤波器No.102~108及c11~c15的制作>
将染料的种类及配合量变更为表1中所记载的内容,除此以外,以与带有基材的波长选择吸收滤波器No.101的制作相同的方式,制作了波长选择吸收滤波器No.102~108及c11~c15。
在此,No.101~108为本发明的波长选择吸收滤波器,No.c11~c15为用于比较的波长选择吸收滤波器。
<波长选择吸收滤波器的吸收极大值>
使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV3150分光光度计(商品名称),按每1nm测定了带有基材的波长选择吸收滤波器在380nm至800nm的波长范围内的吸光度。计算带有基材的波长选择吸收滤波器的各波长λnm下的吸光度Abx(λ)与不含染料的带有基材的波长选择吸收滤波器(即,No.c11的波长选择吸收滤波器)的吸光度Ab0(λ)的吸光度差、Abx(λ)-Ab0(λ),并将该吸光度差的最大值定义为吸收极大值。
<亮度、反射率及色调的模拟试验>
对于具备上述制作的波长选择吸收滤波器的OLED显示装置,进行外光反射的模拟试验,计算出亮度、反射率以及色调(a*及b*)。
(1)OLED显示装置的结构
作为进行模拟试验的OLED显示装置,假设了图2所示的通过蓝色OLED元件和包含量子点(QD)的滤色器显示图像的装置。
即,图2所示的OLED显示装置1中,在TFT基板上依次具备蓝色OLED元件、RG选择反射层21、包含量子点(QD)的滤色器(CF)及黑色矩阵71以及上述制作的波长选择吸收滤波器82。波长选择吸收滤波器82位于外光侧(视觉辨认侧)。
TFT基板具有在基板11上设置有TFT12的结构。蓝色OLED元件具有从TFT基板侧依次层叠阳极13、蓝色OLED14及阴极15而成的结构。在蓝色OLED元件与RG选择反射层21之间配置阻挡膜16。
包含量子点的滤色器作为红色及绿色的发光部而包含量子点。与红色对应的滤色器具有在RG选择反射层21上依次配置有包含红色量子点和光扩散体的层31、B选择反射层51及红色滤色器32的结构,与绿色对应的滤色器具有在RG选择反射层21上依次配置有包含绿色量子点和光扩散体的层41、B选择反射层51及绿色滤色器42的结构。包含红色量子点和光扩散体的层31为将蓝色波长带的光转换为红色波长带的光的颜色转换部,包含绿色量子点和光扩散体的层41为将蓝色波长带的光转换为绿色波长带的光的颜色转换部。与蓝色对应的滤色器具有在RG选择反射层21上配置有蓝色滤色器62的结构。
在包含量子点的滤色器及黑色矩阵71与波长选择吸收滤波器82之间设置玻璃81,在波长选择吸收滤波器82上设置低反射的表面膜83。
(2)模拟试验条件
图2所示的OLED显示装置1中,在与外光AR的照射有关的反射率及反射色调的模拟试验中,以下述方式规定了关于各构成部件的反射率、透射光谱及反射光谱。
(i)红绿选择反射层中,将波长小于500nm的区域的反射率假设为0%,将波长为500nm以上且800nm以下的反射率假设为100%。
(ii)关于滤色器的透射光谱,测定面板光谱及背光光谱,并根据面板光谱/背光光谱进行了计算。
(iii)波长选择吸收滤波器的透射光谱使用了测定上述制作的带有基材的波长选择吸收滤波器及上述制作中所使用的基材的透射光谱而得的结果。
(iv)作为黑色矩阵的反射率,使用了炭黑的反射光谱。
(v)作为OLED基板的反射率,使用了对市售的LG Electronics制造的电视OLED55B7P(商品名称)进行分解,并=剥离圆偏振片而进行了测定的基板的反射光谱。
(vi)对于蓝色像素、绿色像素、红色像素及黑色矩阵的面积比率,将蓝色像素、绿色像素及红色像素的面积率分别作为17%、将黑色矩阵的面积率作为49%而进行了计算。
另外,上述中,透射光谱及反射光谱使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV3150分光光度计(商品名称)来测定。
(3)反射率、反射色调的计算
关于反射率和反射色调,通过计算蓝色像素、绿色像素、红色像素及黑色矩阵各自的反射光谱,并将面积率相乘来计算。具体而言,如下。
首先,将蓝色像素、绿色像素、红色像素及黑色矩阵中的反射光谱分别作为R、R绿、R及R,并根据下述式进行了计算。
作为蓝色像素上的外光的反射Bref,假设了蓝色OLED显示元件中的阳极13上的反射,作为绿色像素上的外光的反射Gref及红色像素上的外光的反射Rref,假设了RG选择反射层21上的反射(参考图2)。
下述式中,波长选择吸收滤波器的透射光谱表示Tdye,各滤色器的透射光谱分别表示CF、CF绿及CF,绿红选择反射层的反射率表示Rsel,OLED基板的反射率表示Rsub,黑色矩阵的反射率表示RBM
R=(Tdye)2×CF×Rsub
R绿=(Tdye)2×CF绿×Rsel
R=(Tdye)2×CF×Rsel
R=(Tdye)2×RBM
接着,将蓝色像素、绿色像素、红色像素及黑色矩阵的面积率分别作为A、A绿、A及A,并通过下式计算出OLED显示装置的反射光谱。
OLED显示装置的反射光谱=R×A+R绿×A绿+R×A+R×A
基于上述计算的OLED显示装置的反射光谱,计算出反射率(可见度校正)以及a*及b*
(4)相对亮度的计算
关于使用上述制作的波长选择吸收滤波器时的相对亮度,以下述方式进行了计算。
使用Samsung Electronics Co.,Ltd.制造的55”Q7F(量子点型液晶电视,商品名称)的背光光谱计算出显示器的发光光谱S(λ)。并且,将波长选择吸收滤波器的透射光谱作为T(λ)。
通过对光谱S(λ)进行可见度校正来计算不使用波长选择吸收滤波器时的亮度,并将该亮度作为100。将使用波长选择吸收滤波器时的光谱S(λ)×T(λ)的亮度作为相对于不使用上述波长选择吸收滤波器时的亮度的相对亮度而进行了计算。
<亮度降低的抑制效果的评价>
使用在上述模拟试验中获得的相对亮度的值,根据下述评价标准来评价了亮度降低的抑制效果。本试验中,“A”及“B”为合格。
-评价标准-
A:80<相对亮度≤100
B:60<相对亮度≤80
C:0≤相对亮度≤60
<外光反射的抑制效果的评价>
使用在上述模拟试验中获得的反射率的值,通过下述式来计算反射率的降低率,并根据下述评价标准来评价了外光反射的抑制效果。本试验中,“A”及“B”为合格。
反射率的降低率=(R0-R1)/R0×100%
R1:使用含有染料的波长选择吸收滤波器时的反射率
R0:使用No.c11的、不含染料的带有基材的波长选择吸收滤波器时的反射率
-评价标准-
A:50%<反射率的降低率≤80%
B:20%<反射率的降低率≤50%
C:0≤反射率的降低率≤20%
<色调的评价>
使用在上述模拟试验中计算的a*、b*的值,通过下述式来求出色差。
(色差)=[(a* 1-a* 0)2+(b* 1-b* 0)2]1/2
上述式中的各符号所表示的含义如下。
a* 1:使用含有染料的带有基材的波长选择吸收滤波器时的a*
a* 0:使用No.c11的、不含染料的带有基材的波长选择吸收滤波器时的a*
b* 1:使用含有染料的带有基材的波长选择吸收滤波器时的b*
b* 0:使用No.c11的、不含染料的带有基材的波长选择吸收滤波器时的b*
通过上述式计算的色差中,16.0以下为实际使用水平,15.0以下为优选水平,5.0以下为跟优选水平。
将结果示于表1。
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(表的备注)
关于染料的配合量,记载相对于基体树脂100质量份的质量份。
染料一列中的“-”的标记表示不含染料。
No.c11的吸光度比及染料一栏中的“-”的标记表示No.c11为不含染料的带有基材的波长选择吸收滤波器,并且相当于各波长选择吸收滤波器的基准滤波器,因此未记载值。
染料一栏中的λmax是指对上述波长选择吸收滤波器进行测定而得的吸收极大值中显示最大的吸收极大值的波长(极大吸收波长)。
关于所使用的一部分染料,使用以下简称进行标记。
Y93:C.I.溶剂黄93
G3:C.I.溶剂绿3
R111:C.I.溶剂红111
V13:C.I.溶剂紫13
B36:C.I.溶剂蓝36
如表1所示,含有以往的染料的组合的比较例的No.c12~c14的波长选择吸收滤波器不满足本发明中的关系式(II)、(III)、(V)及(VI)。这些比较例的No.c12~c14的波长选择吸收滤波器中,与不含染料的波长选择吸收滤波器(No.c11)的色差均大至20以上且产生色调变化,无法一边兼顾外光反射的抑制和亮度降低的抑制一边抑制色调变化。并且,在不含本发明中规定的染料A及D的比较例的No.c15的波长选择吸收滤波器中,不满足关系式(I)及(VI)。该比较例的No.c15的波长选择吸收滤波器也同样地,与不含染料的波长选择吸收滤波器(No.c11)的色差大至19.9且产生色调变化,无法一同抑制外光反射和亮度降低的同时抑制色调变化。
相对于此,本发明的波长选择吸收滤波器No.101~108中,一同抑制外光反射和亮度降低的同时充分地抑制色调变化,为能够实际使用的水平。虽然以与含有以往的染料的组合的波长选择吸收滤波器No.c12~c14相同水平实现外光反射的抑制及亮度降低的抑制,但是显示出优异的色调变化的抑制效果。而且,已知作为染料B及C中的至少一者使用了由通式(1)表示的方酸菁系色素的波长选择吸收滤波器No.101~107中,能够一同抑制外光反射和亮度降低,而且能够以更优异的水平兼顾色调变化的抑制。
将本发明与其实施方式一起进行了说明,但是除非另有说明,否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内应进行广义解释。
本申请主张基于2019年7月25日在日本专利申请的日本专利申请2019-136623的优先权,通过参考它们,作为本说明书的记载的一部分编入其内容。
符号说明
1-OLED显示装置,11-基板,12-TFT(薄膜晶体管),13-阳极,14-BOLED(蓝色OLED),15-阴极,16-阻挡膜,21-RG选择反射层(红色绿色选择反射层),31-包含红色QD(红色量子点)和光扩散体的层,32-红色滤色器,41-包含绿色QD(绿色量子点)和光扩散体的层,42-绿色滤色器,51-B选择反射层(蓝色选择反射层),62-蓝色滤色器,71-黑色矩阵,81-玻璃,82-波长选择吸收滤波器,83-表面膜,AR-外光,BMin-向黑色矩阵的外光的入射,Rin-向红色像素的外光的入射,Gin-向绿色像素的外光的入射,Bin-向蓝色像素的外光的入射,BMref-黑色矩阵上的外光的反射,Rref-红色像素上的外光的反射,Gref-绿色像素上的外光的反射,Bref-蓝色像素上的外光的反射。

Claims (3)

1.一种波长选择吸收滤波器,其含有树脂和在不同波长区域中具有主吸收波长带的下述染料A~D,该波长选择吸收滤波器在波长λnm下的吸光度Ab(λ)满足下述关系式(I)~(VI),
染料A:在波长选择吸收滤波器中在波长390~435nm处具有主吸收波长带的染料
染料B:在波长选择吸收滤波器中在波长480~520nm处具有主吸收波长带的染料
染料C:在波长选择吸收滤波器中在波长580~620nm处具有主吸收波长带的染料
染料D:在波长选择吸收滤波器中在波长680~780nm处具有主吸收波长带的染料
关系式(I)Ab(450)/Ab(430)<1.0
关系式(II)Ab(450)/Ab(500)<1.0
关系式(III)Ab(540)/Ab(500)<1.0
关系式(IV)Ab(540)/Ab(600)<1.0
关系式(V)Ab(630)/Ab(600)≤0.5
关系式(VI)Ab(630)/Ab(700)<1.0,
所述染料A为由下述通式(A1)表示的色素,
上述式中,R1及R2各自独立地表示烷基或芳基,R3~R6各自独立地表示氢原子或取代基,R5与R6可以相互键合而形成6元环,
所述染料B选自吡咯次甲基系色素、若丹明系色素、硼络合二吡咯甲川系色素及方酸菁系色素中,
所述染料C选自四氮杂卟啉系色素、方酸菁系色素及花菁系色素中,
所述染料D选自卟啉系色素、方酸菁系色素、花青系色素及下述通式(D1)表示的色素中,
上述式中,R1及R2各自独立地表示取代基,R3~R6各自独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可以分别键合而形成环,X1及X2各自独立地表示氢原子或取代基,
所述树脂包含聚苯乙烯树脂,
所述染料A~染料D的总含量相对于所述树脂100质量份为0.10质量份以上且50质量份以下,
所述染料A的含量相对于所述树脂100质量份为0.01~45质量份,所述染料B的含量相对于所述树脂100质量份为0.01~45质量份,所述染料C的含量相对于所述树脂100质量份为0.01~30质量份,所述染料D的含量相对于所述树脂100质量份为0.05~50质量份。
2.根据权利要求1所述的波长选择吸收滤波器,其中,
所述染料B及C中的至少一者为由下述通式(1)表示的方酸菁系色素,
通式(1)
上述式中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G,G表示可以具有取代基的杂环基。
3.一种有机电致发光显示装置,其包含权利要求1或2所述的波长选择吸收滤波器。
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