CN114901724A - 环氧官能化的聚(芳基醚砜)共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及侧链环氧官能化的共聚物(P1)和用于制备此共聚物(P1)的方法。本发明还涉及共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。本发明还涉及至少包含根据本发明的共聚物(P1)的树脂组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月7日提交的美国临时申请US 62/957845以及于2020年3月6日提交的欧洲专利申请EP 20161522.6的优先权,出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及侧链环氧官能化的共聚物(P1)和用于制备此共聚物(P1)的方法。本发明还涉及共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。本发明还涉及至少包含根据本发明的共聚物(P1)的树脂组合物。
背景技术
聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物是具有优异的韧性和冲击强度的高度热稳定的聚合物。这些树脂通过缩聚反应、典型地使用4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)以及其他芳香族二醇如双酚A(BPA)、4,4'-联苯二酚(BP)或4,4'-二羟基二苯砜(DHDPS,也称为双酚S或BPS)制备。
PAES可以在环氧树脂复合材料中作为增韧剂使用。复合材料的韧性或冲击特性可以通过增加基体中PAES的量来增强。然而,这些聚合物具有在环氧复合材料基体中的差的溶解性,这使得难以将PAES聚合物掺入环氧复合材料基体中。
为了克服以上问题,已经使用特征是反应性端基的PAES来改进环氧树脂的界面特性,该特征是反应性端基的PAES具有比PAES本身更高的溶解性。例如,US 2014/329973(索尔维公司(Solvay))描述了环氧树脂组合物,其包含环氧树脂、一种固化剂、一种促进剂和至少两种呈现不同反应性端基的PAES聚合物。
尽管如与其他PAES相比,这种呈现反应性端基的PAES已经显示出具有更好的溶解性和与环氧复合材料的反应性,但是对于可以将它们添加到环氧复合材料基体中存在限制,从而限制了它们在复合材料应用中的有益效果。
本发明的一个目的是通过增加PAES在环氧基体中的量来进一步改进复合材料的冲击特性和韧性。此目的通过在这类复合材料的基体中掺入侧链环氧官能化的PAES共聚物(P1)来解决,这是本发明的目的。
在若干文章中描述了侧链官能化的聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物的制备和用途。
NI JING等人的文章(J.Mater.Chem[材料化学杂志],2010,20,6352-6358)涉及基于磺化聚(醚醚酮)(PEEK)的交联杂化膜。此文章描述了从二烯丙基双酚A(daBPA)、4,4-二氟二苯甲酮(DFB)和5,5-羰基-双(2-氟苯磺酸酯)(SDFR)开始制备包含PEEK重复单元(其中一些重复单元是磺化的)的共聚物,以及从这种共聚物以及磷钨酸(PWA)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)开始制备膜。
XUEHONG HUANG等人的文章(Applied Surface Science[应用表面科学]258,2012,2312-2318)涉及侧链型离子交换膜的合成。此文章描述了从DFB、双酚A和二烯丙基双酚A开始制备共聚物,并且这种共聚物的接枝反应是在苯乙烯磺酸钠和KH570的存在下。
DING FC等人的文章(Journal of Power Sources[电源杂志]170,2007,20-27)涉及使用二烯丙基联苯二酚(daBP)制造用于质子交换膜的交联磺化的含芴PEEK。
然而,这些文章没有描述本发明的共聚物,该共聚物包含下面详细描述的结构。
发明内容
本披露的第一方面涉及一种侧链官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)共聚物(P1)。此共聚物(P1)包含:
-PAES重复单元(RP1),
-具有侧接环氧基的PAES重复单元(R*P1),更确切地是用环氧侧链基团官能化的PAES重复单元。
本发明还涉及一种用于由带有烯丙基侧链(即,不饱和碳-碳双键官能团)的共聚物(P0)制备这些共聚物(P1)的方法。因此,本发明提供了一种在PAES聚合物中引入环氧侧链官能团的方法。然后,所得共聚物可以用于各种应用,例如用于复合材料中,以便改进复合材料、涂层或化学原料的机械特性(例如,冲击特性和韧性),以进一步衍生化。可替代地,所得共聚物可以经由开环反应进一步改性,使得这些共聚物带有特定的官能侧基。
本发明还涉及这种共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。
发明的披露内容
本发明的化学方法可以值得注意地用于增加PAES在某些材料(例如,环氧树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯)中的溶解性,以及增加物质组合物中组分之间的结合,该物质组合物例如包含聚合物和/或无机填料(例如,玻璃纤维)。增加组合物的组分之间的相互作用改进了复合材料中材料(例如聚合物组分和无机填料)的机械性能。
在本申请中:
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换;
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时,应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中,该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种,或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组;在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去;并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
共聚物(P1)
在第一方面,本发明涉及一种环氧侧链官能化的共聚物(P1)。
此共聚物(P1)包含至少两种类型的重复单元,即下面描述的具有式(M)的重复单元(RP1)和具有式(N)的重复单元(R*P1)。共聚物(P1)还可以包含羟基、酸或胺端基,例如至少50μeq的羟基、酸或胺端基。
共聚物(P1)的官能团是在共聚物骨架内的内部官能化。内部官能化在烯丙基取代的单体的存在下由逐步聚合产生,这有利地使体系具有通用性,因为官能度的含量可以通过改变反应混合物中烯丙基取代的单体的含量来调节。烯丙基取代的单体包含两个侧接烯丙基侧链,根据本发明每个侧链包含从3至7个碳原子。
本发明的共聚物(P1)至少包含:
-具有式(M)的重复单元(RP1):
-具有式(N)的重复单元(R*P1):
其中
-GN选自由下式中的至少一个组成的组:
-每个R1独立地选自由以下组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
-每个i独立地选自0至4;
-每个k独立地选自0至4;
-每个j独立地选自3至7;并且
-T和Q独立地选自由以下组成的组:键、-CH2-;-O-;-SO2-;-S-;-C(O)-;-C(CH3)2-;-C(CF3)2-;-C(=CCl2)-;-C(CH3)(CH2CH2COOH)-;-N=N-;-RaC=CRb-,其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基;-(CH2)m-和-(CF2)m-,其中m是从1至6的整数;具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团;以及其组合。
本发明的共聚物(P1)呈外消旋体产物的形式。由于聚合期间碱的存在和高温,在聚合期间烯丙基取代的单体通常外消旋,其方式为使得双键的位置可能沿侧链变化。这导致形成彼此不同的分子,因为双键可能在侧链末端处或在侧链末端之前的一个碳处。外消旋的量取决于反应的时间和温度。
本发明的共聚物(P1)可以优选是使得其包含基于共聚物(P1)中重复单元的总摩尔数至少50mol.%、例如至少55mol.%或至少60mol.%的具有式(M)的重复单元(RP1)。
本发明的共聚物(P1)可以优选包含基于共聚物(P1)中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.%的重复单元(RP1)和(R*P1)。共聚物(P1)可以例如包含基于共聚物(P1)中的重复单元的总摩尔数总共至少60mol.%、至少70mol.%、至少80mol.%、至少90mol.%、至少95mol.%、至少99mol.%的重复单元(RP1)和(R*P1)。共聚物(P1)甚至可以优选地基本上包含重复单元(RP1)和(R*P1)。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得其包含:
-其中基团GN是根据式(GN1)的重复单元(R*P1),优选至少25mol.%、更优选至少30mol.%、甚至更优选35mol.%的重复单元(R*P1)是使得基团GN是根据式(GN1);
-其中基团GN是根据式(GN1)和(GN3)的重复单元(R*P1),优选至少35mol.%、更优选至少40mol.%、甚至更优选45mol.%的重复单元(R*P1)是使得基团GN是根据式(GN1)和(GN3);或
-其中基团GN是根据式(GN1)、(GN2)和(GN3)的至少重复单元(R*P1),优选至少50mol.%、更优选至少60mol.%、甚至更优选70mol.%、80mol.%或90mol.%的重复单元(R*P1)是使得基团GN是根据式(GN1)和(GN3)。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得重复单元(RP1)中的T选自由键、-SO2-、-C(CH3)2-以及其混合物组成的组。本发明的共聚物(P1)可以例如包含其中T是-C(CH3)2-的重复单元(RP1)和其中T是-SO2-的重复单元(RP1)。
重复单元(RP1)中的T优选是-C(CH3)2-。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得重复单元(R*P1)的(GN1)、(GN2)和/或(GN3)中的Q选自由键、-SO2-、-C(CH3)2-以及其混合物组成的组。
在一些优选的实施例中,GN选自由下式中的至少一个组成的组:
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得每个R1独立地选自由以下组成的组:任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分;磺酸和磺酸盐/酯基团;膦酸和膦酸盐/酯基团;胺和季铵基团。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得对于重复单元(RP1)和重复单元(R*P1)的每个R1,i是零。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得在重复单元(R*P1)中,k是零并且j是3。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得重复单元(RP1)/重复单元(R*P1)的摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与12/1之间、甚至更优选在4/1与10/1之间变化。
在一些实施例中,共聚物(P1)是使得重复单元(RP1)是根据式(M1):
根据一个实施例,本发明的共聚物(P1)具有范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的Tg。
共聚物(P1)上存在的环氧基团的量可以根据已知技术确定。例如,共聚物(P1)可以通过1H-NMR分析来分析,或通过环氧基团的水解和随后通过对UV荧光分析有活性的试剂使所获得的羟基的官能化来分析。
端基
本发明的共聚物(P1)可以任选地包含至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基,例如至少80μeq的这些端基,至少100μeq、至少150μeq、或甚至至少200μeq的这些端基。共聚物(P1)可以包含小于800μeq、例如小于600μeq的这些端基。
端基是PAES共聚物链的各自末端的部分。
根据用于制备共聚物(P1)的方法和在缩合过程期间可能使用的额外的试剂,例如封端剂(例如,氨基苯酚)或质子化试剂(例如,草酸),P1可以具有例如衍生自单体的端基和/或衍生自封端剂的端基。P1一般通过在二羟基组分与二卤代组分之间的缩聚反应来制造,使得端基通常包括羟基和卤代基团(如氯化端基或氟化端基);然而,当例如使用封端剂如氨基苯酚时,剩余的卤代基团可以至少部分地转化成胺端基。酸、胺和羟基端基的浓度可以通过滴定来确定。卤素基团的浓度可以用卤素分析仪确定。然而,可以使用任何合适的方法来确定端基的浓度。例如,可以使用滴定法、NMR、FTIR或卤素分析仪。
根据一个实施例,共聚物(P1)包含至少50μeq/g的羟基端基(OH,μeq/g),例如至少80μeq的羟基端基,至少100μeq、至少150μeq、或甚至至少200μeq的羟基端基。
根据一个实施例,共聚物(P1)在共聚物(P1)的100个重复单元中包含至少1.16个OH,例如在共聚物(P1)的100个重复单元中包含至少1.86个、至少2.32个或至少3.48个OH。
根据一个实施例,共聚物(P1)包含至少50μeq/g的胺端基(OH,μeq/g),例如至少80μeq的羟基端基,至少100μeq、至少150μeq、或甚至至少200μeq的羟基端基。
根据一个实施例,共聚物(P1)包含至少50μeq/g的酸端基(OH,μeq/g),例如至少80μeq的酸端基,至少100μeq、至少150μeq、或甚至至少200μeq的酸端基。
包含共聚物(P1)的组合物
本发明涉及一种包含共聚物(P1)的组合物。本发明的共聚物(P1)可以显著改进组合物和材料(例如,复合材料)的冲击特性和韧性。值得注意地,由于其环氧侧链,环氧基体中共聚物(P1)的量可以增加,并且然后改进组合物的机械特性如抗冲击性和韧性。环氧官能化还有利地影响与可能存在于此类组合物和材料中的纤维(例如,与玻璃纤维或碳纤维)的相互作用。
本发明的组合物可以进一步包含:
-选自由以下组成的组的至少一种聚合物:聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(聚芳醚砜)(PAES)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯硫醚)(PPS)PPS、液晶聚合物(LCP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)以及聚酰胺酰亚胺(PAI),优选PAES或PAEK,更优选PAES,
-选自由以下组成的组的至少一种树脂:多官能环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂和氟化树脂,和/或
-至少一种稳定剂(以避免共聚物(P1)在储存期间可能的降解)。
共聚物(P1)可以以从0.1至99.9wt%、例如从1至98wt%、或从10至50wt.%变化的重量的量存在于组合物中。
该稳定剂可以选自位阻酚、位阻胺(HALS)、胺衍生物、二氢喹啉衍生物、或其混合物。稳定剂描述于US 2007/0276062 A1中,该专利通过援引方式并入本申请。稳定剂可以以从0.01wt.%至10wt.%、例如从0.1wt.%至1wt.%变化的添加在组合物中。
用于制备共聚物(P1)的方法
共聚物(P1)可以通过使用本领域已知的方法使共聚物(P0)至少部分环氧化而制备。
环氧化共聚物(P1)可以含有基于共聚物(P1)中的总摩尔数从0.1mol%至50mol.%、例如从1mol.%至40mol.%、从2mol.%至30mol.%、或从5mol.%至20mol.%的环氧基团。
官能化的PAES共聚物(P0)包含:
-具有式(M)的重复单元(RP0):
-具有式(P)的重复单元(R*P0):
-任选地至少50μeq的羟基端基、胺端基、酸端基或环氧端基,
其中
-每个R1独立地选自由以下组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
-每个i独立地选自0至4;
-GP选自由下式中的至少一个组成的组:
-每个k独立地选自0至4,
-T和Q独立地选自由以下组成的组:键、-CH2-;-O-;-SO2-;-S-;-C(O)-;-C(CH3)2-;-C(CF3)2-;-C(=CCl2)-;-C(CH3)(CH2CH2COOH)-;-N=N-;-RaC=CRb-,其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基;-(CH2)m-和-(CF2)m-,其中m是从1至6的整数;具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团;以及其组合。
共聚物(P0)可以优选是使得其包含基于共聚物(P0)中重复单元的总摩尔数至少50mol.%、例如至少55mol.%或至少60mol.%的具有式(M)的重复单元(RP0)。
共聚物(P0)可以优选包含基于共聚物(P0)中的总摩尔数总共至少50mol.%的重复单元(RP0)和(R*P0)。共聚物(P0)可以例如包含基于共聚物(P0)中的总摩尔数总共至少60mol.%、或至少70mol.%、至少80mol.%、或至少90mol.%、或至少95mol.%、或至少99mol.%的重复单元(RP0)和(R*P0)。共聚物(P0)甚至可以优选地基本上包含重复单元(RP0)和(R*P0)。
在一些实施例中,共聚物(P0)是使得重复单元(RP0)中的T选自由键、-SO2-、-C(CH3)2-以及其混合物组成的组。本发明的共聚物(P0)可以例如包含其中T是-C(CH3)2-的重复单元(RP0)和其中T是-SO2-的重复单元(RP0)。
重复单元(RP0)中的T优选是-C(CH3)2-。
在一些实施例中,共聚物(P0)是使得重复单元(R*P0)的(GP1)、(GP2)和/或(GP3)中的Q选自由键、-SO2-、-C(CH3)2-以及其任何混合物组成的组。
烯属不饱和度在共聚物(P0)的侧链上,且任选地在端基上。因此,所获得的环氧化共聚物(P1)将在其侧链中含有环氧基团。
共聚物(P1)上存在的环氧基团的量可以根据已知技术确定。例如,共聚物(P1)可以通过1H-NMR分析来分析,或通过环氧基团的水解和随后通过对UV荧光分析有活性的试剂使所获得的羟基官能化来分析。
在用于制备共聚物(P1)的方法中,共聚物(P0)的至少部分环氧化可以:
-在过氧酸的存在下,或
-在水的存在下用至少一种过氧化氢前体和至少一种羧酸或其衍生物进行。
在第一实施例中,共聚物(P0)在过氧酸的存在下经受至少部分环氧化反应。在此实施例中,使共聚物(P0)与合适的过氧酸反应以将共聚物(P0)侧链碳-碳双键的一部分随机地转化为环氧乙烷环。合适的过氧酸包括间氯过氧苯甲酸(mCPBA)等。作为实例,共聚物(P0)可以在催化剂的存在下在降低的温度(0℃)下用在溶液中的间氯过氧苯甲酸(mCPBA)处理6小时。可替代地,也可以使用其他环氧化剂,如单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、过硫酸氢钾复合盐(oxone)、二甲基二环乙烷或其他有机金属催化剂(如salen催化剂)。
在第二实施例中,将含有烯属不饱和度的共聚物(P0)与至少一种过氧化氢前体和至少一种羧酸或其衍生物在水的存在下混合,以进行共聚物(P0)的至少部分环氧化反应。术语“过氧化氢前体”意指在水的存在下和/或通过热分解释放过氧化氢的化合物。
根据此实施例,用于制备共聚物(P1)的方法包括:
-将至少一种共聚物(P0)进料至混合装置;
-将至少一种过氧化氢前体进料至所述混合装置;
-将至少一种羧酸或其衍生物进料至所述混合装置;
-在水的存在下,将所述至少一种共聚物(P0)与所述至少一种过氧化氢前体和所述至少一种羧酸或其衍生物混合并反应,以获得共聚物(P1)。
共聚物(P0)可以以固体形式(例如,以颗粒形式)进料至混合装置。所述至少一种环氧化剂可以以固体形式(例如,以颗粒形式或以粉末形式)进料至混合装置。此方法可以有利地在至少一种非离子表面活性剂(以改进环氧化剂和羧酸或衍生物的分散)和/或至少一种稳定剂(以避免共聚物(P1)在储存期间可能的降解)的存在下进行。所述方法可以在15℃与250℃之间、优选在50℃与180℃之间的温度下进行。所述方法可以进行在10秒与30分钟之间、优选在30秒与20分钟之间的时间。
过氧化氢前体可以选自:
(a)无机过酸盐;
(b)金属过氧化物;
(c)过氧化氢加合物。
此类过氧化氢前体的具体实例在US 2007/0276062 A1中给出,将其通过援方式并入本申请。
用于制备共聚物(P2)的方法
可以将本发明的共聚物(P1)进一步改性为共聚物(P2)。在共聚物(P1)中包含侧链环氧基团提供了通过开环反应在共聚物上附接不同官能团的可能性。用于改性共聚物(P1)的化合物可以是单官能的并导致侧链的改性,或者它们可以是多官能的并产生交联结构。本领域技术人员可以有多种选择,其中可以列举胺,且更确切地是1-己胺或六亚甲基四胺(HMTA)。可替代地,使用强碱(例如,KOH)打开环氧环并产生羟基化侧链。
用于制备共聚物(P0)的方法
在一些实施例中,在本发明的方法中使用的烯丙基/亚乙烯基官能化的共聚物(P0)通过至少一种芳香族二羟基单体(a1)与至少一种包含至少两个卤素取代基的芳香族砜单体(a2)和至少一种烯丙基取代的芳香族二羟基单体(a3)的缩合来制备。
用来制备共聚物(P0)的缩合优选地在溶剂中进行。当用来制备共聚物(P0)的缩合在溶剂中进行时,该溶剂例如是选自由以下组成的组的极性非质子溶剂:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、氯苯和环丁砜。用来制备共聚物(P0)的缩合优选地在环丁砜或NMP中进行。
用来制备共聚物(P0)的缩合可以在碱的存在下进行,该碱例如选自由以下组成的组:碳酸钾(K2CO3)、叔丁醇钾、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)和叔丁醇钠。该碱用于在缩合反应期间使组分(a1)和(a3)去质子化。
摩尔比(a1)+(a3)/(a2)可以是从0.9至1.1,例如从0.92至1.08、或从0.95至1.05。
在一些实施例中,单体(a2)是包含4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)或4,4'二氟二苯砜(DFDPS)中的至少一种的4,4-二卤代砜,优选DCDPS。
在一些实施例中,单体(a1)包含基于单体(a1)的总重量至少50wt.%的4,4'二羟基联苯(联苯二酚)、至少50wt.%的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或至少50wt.%的4,4'二羟基二苯砜(双酚S)。
在一些实施例中,单体(a3)包含基于单体(a1)的总重量至少50wt.%的2,2'-二烯丙基双酚A(daBPA)。
根据缩聚制备共聚物(P0)的原理,反应混合物的单体一般同时反应。反应优选地在一个阶段中进行。这意味着单体(a1)和(a3)的去质子化以及单体(a1)/(a3)与(a2)之间的缩合反应在单个反应阶段发生而没有中间产物的分离。
根据一个实施例,缩合是在极性非质子溶剂和与水形成共沸混合物的溶剂的混合物中进行的。与水形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃,如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。它优选是甲苯或氯苯。形成共沸混合物的溶剂和极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:1的重量比使用。将水连续地从作为具有形成共沸混合物的溶剂的共沸混合物的反应物质中去除,使得在聚合期间保持基本无水的条件。在去除反应中形成的水之后,将形成共沸混合物的溶剂(例如,氯苯)典型地通过蒸馏从反应混合物中去除,使共聚物(P0)溶解在极性非质子溶剂中。
将用来制备共聚物(P0)的反应混合物的温度保持在约150℃至约350℃、优选从约210℃至约300℃持续约1小时至15小时。
在共聚物(P0)的分离之前或之后,可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或萃取)去除无机成分(例如氯化钠或氯化钾或过量的碱)。
根据一个实施例,共聚物(P0)在缩合结束时的量是基于共聚物(P0)和极性非质子溶剂的总重量至少30wt.%,例如至少35wt.%、或至少37wt.%、或至少40wt.%。
在反应结束时,将共聚物(P0)与其他组分(盐、碱、……)分离以获得溶液。可以例如使用过滤以将共聚物(P0)与其他组分分离。然后可以将溶液按原样用于使共聚物(P0)环氧化,或者可替代地,可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收共聚物(P0)。
应用
本发明的共聚物(P1)可以用于制备功能性膜。例如,这些膜可以是疏水性的、亲水性的、生物标记的,例如具有荧光标签的膜。
本发明的共聚物(P1)还可以用于制备复合材料。在此应用中,官能度改进了树脂与增强纤维的粘附性,从而改进了性能。
本发明的共聚物(P1)还可以用于制备功能性涂层。可以选择涂层表面上的化学部分以使涂层疏水、亲水、可生物标记、抗微生物、防污染和/或可UV固化。
树脂组合物
本发明的树脂组合物可以是环氧树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂。该组合物包含至少一种如上所述的共聚物(P1)和额外的组分,该额外的组分可以是例如至少一种环氧化合物和/或固化剂(例如多亚烷基多胺,如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和多亚乙基多胺(PEPA))。
术语“环氧组分”意指每分子含有多于一个环氧基团、优选两个环氧基团的化合物。这些环氧化合物可以是饱和的或不饱和的,并且是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的,并且还可以具有羟基。它们优选是衍生自多元酚、尤其是双酚或氨基酚和酚醛清漆的缩水甘油醚。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明,这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
原材料
DCDPS(4,4'-二氯二苯砜),可从索尔维特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers)获得
BPA(双酚A),可从美国科思创公司(Covestro)获得
BP(联苯二酚),聚合物等级,可从日本本州化学株式会社(Honshu Chemicals)获得
daBPA(2,2'-二烯丙基双酚),可从美国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得
K2CO3(碳酸钾),可从阿曼德产品公司(Armand products)获得
3-氯过氧苯甲酸,可从美国西格玛奥德里奇公司获得
二氯甲烷、乙酸乙酯,可从美国西格玛奥德里奇公司获得
氯苯,可从美国西格玛奥德里奇公司获得
NMP(2-甲基吡咯烷酮),可从美国西格玛奥德里奇公司获得
测试方法
GPC-分子量(Mn,Mw)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v%溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围:371,000至580g/mol)进行校准。报道了数均分子量Mn、重均分子量Mw、较高平均分子量Mz。
热重分析(TGA)
使用TA仪器公司(TA Instrument)的TGA Q500进行TGA实验。通过将样品在氮气下以10℃/min的加热速率从20℃加热至800℃获得TGA测量值。
1H NMR
使用400MHz Bruker光谱仪用TCE或DMSO作为氘化溶剂测量1H NMR光谱。所有的光谱均参照溶剂中的残余质子。
DSC
使用DSC确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)(如果存在)。使用TA仪器公司的Q100进行DSC实验。通过将样品以20℃/min的加热和冷却速率在25℃与320℃之间加热、冷却、再加热并且然后再冷却来记录DSC曲线。所有DSC测量值都是在氮气吹扫下取得的。除非另外指出,否则使用第二加热曲线提供报告的Tg和Tm值。
I.烯丙基/亚乙烯基改性的PSU共聚物(P0-A)的制备
根据方案1制备官能化的PSU共聚物(P0-A)。
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和顶置式蒸馏装置的玻璃反应器容器(1L)中发生。首先将单体DCDPS(287.16g)、BPA(216.88g)和daBPA(15.76g)添加到容器中,随后添加K2CO3(150.6g)、NMP(696g)。
使用1℃/min的加热斜坡将反应混合物从室温加热至190℃。取决于溶液的粘度,将反应混合物的温度保持6小时至8小时。通过停止加热来终止反应。将反应混合物过滤,在甲醇中凝结并且在110℃下干燥。
共聚物呈外消旋体产物的形式。由于聚合期间碱的存在和高温,在聚合期间daBPA单体外消旋,其方式为使得双键的位置沿侧链变化。如方案1中所示,这导致形成彼此不同的分子,因为双键可能在侧链末端处或在侧链末端之前的一个碳处。
表征
GPC:Mn=26,430g/mol,Mw=143,489g/mol,PDI=5.43
TGA:485℃
DSC:182.2℃
1H NMR:通过在6.1-6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在,这表明聚合物中掺有daBPA单体。
II.环氧官能化的PSU共聚物(P1-A)的制备
根据方案2根据以下程序制备官能化的PSU共聚物(P1-A)。
环氧官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1L)中发生。在室温下将共聚物P0-A(100g)溶解在二氯甲烷(900g)中。在室温下添加3-氯过氧苯甲酸(11.71)。使反应进行48小时。然后将反应混合物过滤并在乙酸乙酯中凝结。然后将凝结的共聚物用乙酸乙酯洗涤,并且然后在110℃下干燥。
表征
GPC:Mw=83,273g/mol,Mn=15,325g/mol,PDI=5.43
TGA:488℃
DSC:109℃
1H NMR:通过在6.1-6.4ppm处多重峰的完全消失证实了完全不存在不饱和基团。
FTIR:在约900cm-1处存在条带指示存在环氧基团。
III.环氧官能化的PSU共聚物(P1-B)的制备
环氧官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1L)中发生。在室温下将共聚物P0-B(147g)溶解在二氯甲烷(900g)中。在室温下添加3-氯过氧苯甲酸(56g)。使反应进行48小时。然后将反应混合物过滤并在乙酸乙酯中凝结。然后将凝结的共聚物用乙酸乙酯洗涤,并且然后在110℃下干燥。
表征
GPC:Mn=27,443g/mol,Mw=83,273g/mol,PDI=3.03
TGA:468℃
DSC:185℃
1H NMR:通过在6.1-6.4ppm处多重峰的完全消失证实了完全不存在不饱和基团。
FTIR:在约900cm-1处存在条带指示存在环氧基团。
IV.官能化的PSU共聚物(P2-B1)的制备
根据方案3根据以下程序制备官能化的PSU共聚物(P2-B1)。
开环反应在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1L)中发生。在室温下将共聚物P1-B(10g)溶解在NMP(80g)中。在室温下添加1-己胺(837mg)。将反应加热至80℃并且使之进行过夜。然后将反应混合物过滤并在乙酸乙酯中凝结。然后将凝结的共聚物用乙酸乙酯洗涤,并且然后在85℃下在真空下干燥。
表征
GPC:Mn=26,136g/mol,Mw=85,736g/mol,PDI=3.28。
TGA:此材料具有明显的热降解曲线,一处热降解在200℃处(重量损失16.39%,其对应于己基侧链的降解)且一处热降解在488℃处(其对应于聚砜主链的降解)。
DSC:151℃
FTIR:在3,421cm-1(指示-OH基团)处、在约2,900cm-1(指示CH烷基)处存在条带指示存在己基侧链。
V.官能化的PSU共聚物(P2-B2)的制备
根据方案4根据以下程序制备官能化的PSU共聚物(P2-B2)。
开环反应在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1L)中发生。在室温下将共聚物P1-B(20g)溶解在NMP(80g)中。在室温下添加溶解于10g水中的KOH(1.4g)。将反应加热至100℃并且使之进行过夜。
然后将反应混合物冷却并用HCl酸化直到pH达到4,并且然后在乙酸乙酯中凝结。然后将凝结的共聚物用乙酸乙酯洗涤,并且然后在85℃下在真空下干燥。
表征
GPC:Mn=9,110g/mol,Mw=17,255g/mol,PDI=1.89
DSC:1514滴定所得聚合物的羟基,并且发现脂肪族羟基含量为66μeq/g。
DSC:154℃
Claims (14)
1.一种共聚物(P1),其包含:
-具有式(M)的重复单元(RP1):
-具有式(N)的重复单元(R*P1):
-任选地至少50μeq的羟基端基、胺端基、酸端基或环氧端基,
其中
-每个R1独立地选自由以下组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
-每个i独立地选自0至4;
-GN选自由下式中的至少一个组成的组:
-每个k独立地选自0至4;
-每个j独立地选自3至7;
-T和Q独立地选自由以下组成的组:键、-CH2-;-O-;-SO2-;-S-;-C(O)-;-C(CH3)2-;-C(CF3)2-;-C(=CCl2)-;-C(CH3)(CH2CH2COOH)-;-N=N-;-RaC=CRb-,其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基;-(CH2)m-和-(CF2)m-,其中m是从1至6的整数;具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团;以及其组合。
2.如权利要求1所述的共聚物(P1),其中,重复单元(RP1)中的T选自由键、-SO2-和-C(CH3)2-组成的组。
3.如权利要求1至2中任一项所述的共聚物(P1),其中,重复单元(R*P1)的式(GN1)、(GN2)和/或(GN3)中的Q选自由键、-SO2-和-C(CH3)2-组成的组。
4.如权利要求1至3中任一项所述的共聚物(P1),其中,对于重复单元(RP1)和重复单元(R*P1)的每个R1,i是零。
5.如权利要求1至4中任一项所述的共聚物(P1),其中,在重复单元(R*P1)中,k是0并且j是3。
6.如权利要求1至5中任一项所述的共聚物(P1),其中,重复单元(RP1)/重复单元(R*P1)的摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与10/1之间变化。
8.如权利要求1至7中任一项所述的共聚物(P1),其包含基于该共聚物(P1)中的总摩尔数总共至少50mol.%的重复单元(RP1)和(R*P1)。
9.如权利要求1至9中任一项所述的共聚物(P1),其具有小于20,000g/mol的如通过GPC确定的数均分子量(Mn)。
10.一种用于制备共聚物(P1)的方法,该方法包括使共聚物(P0)至少部分环氧化,该共聚物(P0)包含:
-具有式(M)的重复单元(RP0):
-具有式(P)的重复单元(R*P0):
-任选地至少50μeq的羟基端基、胺端基、酸端基或环氧端基,
其中
-每个R1独立地选自由以下组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
-每个i独立地选自0至4;
-GP选自由下式中的至少一个组成的组:
-每个k独立地选自0至4,
-T和Q独立地选自由以下组成的组:键、-CH2-;-O-;-SO2-;-S-;-C(O)-;-C(CH3)2-;-C(CF3)2-;-C(=CCl2)-;-C(CH3)(CH2CH2COOH)-;-N=N-;-RaC=CRb-,其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基;-(CH2)m-和-(CF2)m-,其中m是从1至6的整数;具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团;以及其组合。
11.如权利要求11所述的方法,该方法:
-在过氧酸的存在下,或
-在水的存在下用至少一种过氧化氢前体和至少一种羧酸或其衍生物进行。
12.如权利要求10-11中任一项所述的方法,其中,官能化的PAES共聚物(P0)包含基于该共聚物(P0)中的总摩尔数总共至少50mol.%的重复单元(RP0)和(R*P0)。
13.一种如权利要求1至9中任一项所述的共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。
14.一种环氧树脂组合物,其包含至少一种环氧化合物和至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物(P1)。
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