CN111712529B - 用于制备热固性聚(亚芳基醚)共聚物的方法及组合物 - Google Patents

用于制备热固性聚(亚芳基醚)共聚物的方法及组合物 Download PDF

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Abstract

一种用于形成封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，所述方法包括：将酸性催化剂和包含未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物组合以形成第一反应混合物，所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含被(C1‑C12‑烃基)(C1‑C12‑烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基；在有效地从未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中断裂(C1‑C12‑烃基)(C1‑C12‑烃基)氨基的条件下，在酸性催化剂的存在下，使未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的(C1‑C12‑烃基)(C1‑C12‑烃基)氨基亚甲基反应，以形成第二反应混合物；向第二反应混合物中加入亲核催化剂和封端剂；和在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的产物混合物的条件下，使封端剂和未封端的聚(亚芳基醚)共聚物反应；优选地，其中(C1‑C6‑烃基)(C1‑C6‑烃基)氨基亚甲基是二(C1‑C6‑烷基)氨基亚甲基，更优选为二正丁基氨基亚甲基或2‑(叔丁基(2‑(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)。

Description

用于制备热固性聚(亚芳基醚)共聚物的方法及组合物
背景技术
聚(亚芳基醚)共聚物是一类热塑性塑料，以优异的耐水性、尺寸稳定性和固有的阻燃性以及在宽频率和温度范围内的出色介电性能而著称。可以通过使热固性聚(亚芳基醚)共聚物与各种交联剂反应来调整诸如延展性、刚性、耐化学性和耐热性的特性，以满足各种最终用途的需求，例如流体工程部件、电气外壳、汽车部件以及电线电缆绝缘。特别地，聚(亚芳基醚)共聚物已经用在用于电子应用的热固性组合物中，其中它们提供了改善的韧性和介电性能，以及其他益处。
热固性聚(亚芳基醚)共聚物是遥爪的(telechelic，远螯的)，因为它们被诸如乙烯基的反应性基团封端。因此，热固性聚(亚芳基醚)共聚物通常被称为“封端的”。已经描述了用于制备封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法。然而，尽管适合于它们的预期目的，但是仍然需要改进的方法来制备更高纯度的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，特别是具有减少的二烷基胺助催化剂的化学结合的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。如果该方法可以容易地并入已知方法中，则将是另一个优点。
发明内容
一种用于形成封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法包括将酸性催化剂(acidcatalyst，酸催化剂)和包含未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物组合以形成第一反应混合物，所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含被(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基(phenolic end group，酚类端基，苯酚端基)；在有效地从未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件下，在酸性催化剂的存在下，使未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基反应，以形成第二反应混合物；向第二反应混合物中加入亲核催化剂和封端剂；和在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的产物混合物的条件下，使封端剂和未封端的聚(亚芳基醚)共聚物反应；优选地，其中(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基是二(C1-C6-烷基)氨基亚甲基，更优选为二正丁基氨基亚甲基或2-(叔丁基(2-(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)。
根据另一方面，提供了通过所述方法制备的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。
另一方面提供了一种可固化的组合物，其包含热固性树脂和封端的聚(亚芳基醚)共聚物。
可以通过将可固化的组合物加热足以实现固化的时间和温度来获得固化的组合物。
还提供了包含固化的组合物的制品。
下面详细描述了这些和其他方面。
具体实施方式
本发明人已经确定，可以生产具有减少的二烷基胺基化学结合到共聚物中的遥爪低分子量聚(亚芳基醚)共聚物。特别地，出乎意料地发现，在用含乙烯基的反应性端基封端前体聚(亚芳基醚)共聚物之前，通过断裂二烷基胺基可以获得数量减少的二烷基氨基亚甲基。在一个有利的特征中，断裂二烷基胺基可以使用已经是封端反应的一部分的试剂和方法进行。该方法因此是廉价的并且可以按工业规模运行。通过该方法生产的封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有改善的性能，例如改善的氧化稳定性。
在形成用于制造封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法中，使具有与酚氧邻位的甲基的一元酚和二元酚在分子氧和包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂的存在下反应，以形成一元酚和二元酚的共聚物。当胺配体包含仲胺如N,N’-二叔丁基乙二胺(DBEDA)、二正丁胺(DBA)等时，一部分仲胺可以在末端一元酚单元的苄基位置以叔胺形式化学结合到聚(亚芳基醚)共聚物中。共价结合的胺基以与酚氧邻位的氨基亚甲基的形式存在于末端单元中，如以下实例所示。
Figure BDA0002627612390000031
氨基亚甲基的量可以通过质子核磁共振(1H-NMR)光谱法确定。氨基亚甲基可以不利地影响由封端的聚(亚芳基醚)共聚物形成的组合物的热氧化稳定性，并可以导致热老化时黄变、不稳定的特性粘度和增加的摩尔极化，如果保留在共聚物主链中，则可以导致差的介电性能。有利地，与其中不使用本文提供的方法制备封端的聚(亚芳基醚)共聚物的类似方法相比，本文所述的方法产生具有减少的量的氨基亚甲基的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。
用于形成具有减少的量的氨基亚甲基的封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法包括将酸性催化剂和包含未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物组合以形成第一反应混合物，所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含被(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基；在有效地从未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件下，在酸性催化剂的存在下，使未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基反应，以形成第二反应混合物；向第二反应混合物中加入亲核催化剂和封端剂；和在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的产物混合物的条件下，使封端剂和未封端的聚(亚芳基醚)共聚物反应。
在用于形成具有减少的氨基亚甲基含量的封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法中，将未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基与酸性催化剂组合以形成第一反应混合物。示例性的酸性催化剂可以是质子酸，包括有机和无机质子酸；以及其酰氯和酸酐前体，其pKa小于(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基的pKa，条件是这种酸性催化剂不会显著不利地影响封端的共聚物产物的期望的反应性或性能。例如，酸性催化剂可以是己二酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、乙酸、柠檬酸、十二烷酸、苯甲酸、甲酸、谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、硼酸、氨基磺酸、乙酸酐、琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、水杨酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-乙烯基苯甲酸酐、其相应的酰氯等、或其组合。
酸性催化剂可以是封端剂的相应酸，例如可以通过有效地在第一反应混合物中提供酸性催化剂的条件下将封端剂和未封端的聚(亚芳基醚)共聚物组合来制备酸性催化剂。不受理论的束缚，封端剂与聚(亚芳基醚)共聚物中存在的残留水分和/或残留N-二丁胺反应以生成相应的酸性催化剂。可替代地，酸性催化剂可以是任何酸酐或酰卤化合物，其能够原位水解以生成可从聚(亚芳基醚)共聚物断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的酸。
可以在有效断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件下组合酸性催化剂和未封端的聚(亚芳基醚)组合物以形成第二反应混合物。在一个方面中，有效条件包括加热组合的酸性催化剂和未封端的聚(亚芳基醚)组合物，例如第一反应混合物的共沸蒸馏以除去水。共沸蒸馏可以在70℃至200℃，优选为75℃至185℃，更优选为80℃至170℃的温度和1至10巴(100至1000kPa)，优选为1至6巴(100至600kPa)，更优选为1至4巴(100至400kPa)的压力下进行。共沸蒸馏时间可为1至10小时，优选为2至8小时，更优选为3至6小时。例如，共沸蒸馏可以在足以实现百万分之300(ppm)或更低，优选为200ppm或更低，更优选为150ppm或更低，或者1至300ppm，优选为1至200ppm，更优选为1至150ppm的残留水含量的温度、压力或时间下进行。
未封端的聚(亚芳基醚)组合物包括包含酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物，该酚端基可通过使例如具有与酚氧邻位的甲基的一元酚和二元酚在分子氧和包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂的存在下进行反应而获得。例如，在授予Hay的美国专利号3,306,874、授予Dalton等人的美国专利号4,463,164和授予Izawa等人的美国专利号3,789,054中描述了该过程的方法。未封端的聚(亚芳基醚)组合物可以是一元酚、二元酚、金属催化剂和(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)胺的反应的产物混合物。
一元酚具有一个与芳族环直接键合的羟基。示例性一元酚包括具有结构(1)的那些酚
Figure BDA0002627612390000051
其中Q1a为C1-C12伯或仲烷基；Q1b为卤素、C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio，烃基硫代)、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；且每次出现的Q2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子。例如，Q1a可以是甲基，并且Q1b可以是卤素；未取代的C1-C12烷基，条件是烷基不是叔烷基；或未取代的C1-C12芳基。
示例性一元酚包括2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚或其组合。例如，一元酚可以是2,6-二甲基苯酚。
二元酚具有两个直接键合到同一芳族环或直接键合到同一分子内的两个不同芳族环的羟基。示例性的二元酚包括具有结构(2)的那些
Figure BDA0002627612390000061
其中每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；z为0或1；且Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0002627612390000062
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基(hydrocarbylene，烯烃)，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基。当z为0时，两个芳基通过单键连接。在一些方面，z为1。二元酚的实例包括3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双酚、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2',6,6'-四甲基-3,3',5,5'-四溴-4,4'-双酚、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-双酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷或其组合。
未封端的聚(亚芳基醚)共聚物通过向包含单体、任选的溶剂和聚合催化剂的反应混合物中连续地添加氧通过包含一元酚和二元酚的单体的聚合而形成。分子氧(O2)可以空气或纯氧的形式提供。聚合催化剂是金属复合物，即金属催化剂，其包含过渡金属阳离子，所述过渡金属阳离子包括来自周期表的第VIB、VIIB、VIIIB或IB族或其组合的阳离子。示例性过渡金属阳离子包括铬、锰、钴、铜或其组合。例如，过渡金属阳离子是铜(Cu+或Cu2+)。过渡金属盐可以用作过渡金属阳离子的来源，并且包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、硫酸四胺合亚铜(cuprous tetraamine sulfate)、硫酸四胺合铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜、苯甲酸亚铜和相应的锰盐和钴盐。代替使用上述示例性的过渡金属盐中的任一种，还可以添加金属或金属氧化物和无机酸、有机酸或这种酸的水溶液并原位地形成相应的过渡金属盐或水合物。例如，可以添加氧化亚铜和氢溴酸以原位地生成溴化亚铜。
聚合催化剂还包含胺配体。胺配体可以是例如单胺、亚烷基二胺等或其组合。示例性的单胺是(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)单胺，其中每个烃基可以相同或不同。优选地，C1-C12-烃基中的至少一个是烷基。例如，(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)单胺可以是二(C1-C6-烃基)单胺，其中每个烃基相同，并且优选为烷基。例如，(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)单胺可以是二(C1-C8-烷基)单胺，其中每个烷基相同，优选为二(C1-C6-烷基)单胺，其中每个烷基是相同的。在一些方面，(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)单胺是二正丁胺(DBA)、正丁基乙胺、二叔丁胺、叔丁基乙胺、二甲胺、二正丙胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丁胺、二环己胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等或其组合。二胺包括亚烷基二胺，例如N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)。示例性的三烷基单胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丁基二甲胺、苯基二乙胺等或其组合。
基于溶剂的总重量，溶剂可包括至少95重量百分比(wt％)的选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或其组合的C1-C3醇。在该范围内，溶剂可包含至少98wt％、或至少99wt％或至少99.9wt％的C1-C3醇。溶剂可包含小于5wt％，具体地为小于2wt％，或小于1wt％，或小于0.1wt％的除C1-C3醇以外的溶剂。例如，除C1-C3醇以外的溶剂可以包括以金属阳离子或盐(例如，Cu2O)的溶液形式引入的水，或以胺配体(例如，二叔丁基乙二胺)的甲苯溶液形式引入的甲苯。例如，C1-C3醇可以是甲醇，并且溶剂包含至少99wt％的甲醇。
形成未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应导致组合物包含具有两个酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物和包含被(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物。为了方便起见，该组合物在本文中也称为未封端的聚(亚芳基醚)组合物。形成未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应可提供包含式(3)的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物
Figure BDA0002627612390000091
其中Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、Y和z如式(1)和(2)所述。此外，在式(3)中，每次出现的R5独立地为Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，条件是以重量计至少百万分之50(ppm)的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，基于未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的总重量份。例如，至少75ppm、至少100ppm、至少150ppm、至少250ppm、至少300ppm、至少400ppm、或50至500ppm、50至1,000ppm、或50至3,000ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，基于未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的总重量份。例如，至少50ppm的R5基团是二(C1-C6-烷基)氨基亚甲基，优选为二正丁基氨基亚甲基或2-((叔丁基(2-(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)。
在式(3)中，x和y表示各个亚苯基醚单元的相对摩尔比。例如，x和y各自独立地为0至50，条件是x和y的总和为4至53，优选为8至20，更优选为8至15，甚至更优选为8至10。
未封端的聚(亚芳基醚)共聚物(3)可包含80至99wt％的衍生自一元酚(1)的重复单元和1至20wt％的衍生自二元酚(2)的重复单元。在该范围内，未封端的聚(亚芳基醚)共聚物可包含85至95wt％的衍生自一元酚(1)的重复单元和5至15wt％的衍生自二元酚(2)的重复单元。
例如，一元酚可包含2,6-二甲基苯酚；二元酚可包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷；至少一种胺配体可包含二(正丁基)胺；且2,6-二甲基苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物产物可以具有式(3a)：
Figure BDA0002627612390000101
其中每次出现的R5独立地为甲基或二(正丁基)氨基亚甲基，条件是以重量计至少50ppm的R5基团是二(正丁基)氨基亚甲基。例如，每次出现的R5独立地为甲基或2-((叔丁基(2-(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)基团，条件是以重量计至少50ppm的R5基团是2-((叔丁基(2-(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)基团。
未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的绝对数均分子量(Mn)为300至25,000克/摩尔(g/mol)。例如，共聚物具有300至10,000g/mol，具体地为300至8,000g/mol，或300至5,000g/mol，或300至3,000g/mol的绝对Mn。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物通过未封端的聚(亚芳基醚)共聚物，例如未封端的聚(亚苯基醚)共聚物与封端剂的反应形成。封端剂可以是酸酐封端剂、酰卤封端剂或其组合。例如，封端剂可以是式(4)的酸酐或相应的酰氯
Figure BDA0002627612390000111
其中每次出现的J独立地为
Figure BDA0002627612390000112
其中R5a是任选地被一个或两个羧酸基团等取代的C1-C12烃基；每次出现的R6、R7和R8独立地为氢、C1-C18烃基、C2-C18烃氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸、亚氨酸酯(imidate，亚胺酸酯)、硫代羧酸等；每次出现的R9、R10、R11、R12和R13独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、羟基、氨基、羧酸等。封端剂的实例包括例如，乙酸酐、琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、水杨酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-乙烯基苯甲酸酐、其相应的酰氯等或其组合。应当理解，封端剂还包括在封端反应条件下能够形成相应的环酐的二酸。
例如，封端剂可以具有式(4a)的结构：
Figure BDA0002627612390000113
其中每次出现的R6、R7和R8独立地为C1-C18烃基、C2-C12烃氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸、亚氨酸酯、硫代羧酸等。在另一方面，封端剂包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或其组合。
使具有酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物与封端剂反应的方法描述于，例如，Holoch等人的美国专利号3,375,228；Goossens的4,148,843、White等人的4,806,602；Nelissen等人的5,219,951；Braat等人的6,384,176；Yeager等人的美国专利申请公开号2001/0053820A1；和Peters等人的欧洲专利号261,574B1。
亲核催化剂用于未封端的聚(亚芳基醚)共聚物与封端剂的反应。这种催化剂的实例包括能够催化酚与上述封端剂的缩合的那些催化剂。示例性亲核催化剂包括但不限于碱性化合物，包括例如氢氧化物盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵等；叔烷基胺，例如三丁胺、三乙胺、二甲基苄胺、二甲基丁胺等；叔混合的烷基-芳基胺及其取代的衍生物，例如N,N-二甲基苯胺等；杂环胺，例如咪唑、吡啶及其取代的衍生物，例如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-(1-吡咯啉基)吡啶(4-(1-pyrrolino)pyridine，4-(1-吡咯啉并)吡啶)、4-(1-哌啶基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等；或其组合。
例如，亲核催化剂可以是有机胺催化剂。优选的有机胺催化剂包括，例如，叔烷基胺、叔混合的烷基-芳基胺、杂环胺等。应当理解，有机胺催化剂包括通过有机胺的质子化形成的铵离子。示例性的封端催化剂包括具有结构(I)的4-二烷基氨基吡啶
Figure BDA0002627612390000121
其中R23和R24各自独立地为氢或C1-C6烷基，并且R25和R26各自独立地为C1-C6烷基。例如，亲核催化剂包含4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
封端反应可以在溶剂中进行，例如芳族烃，例如甲苯或二甲苯，或氯化芳族烃，例如氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯等。例如，溶剂是甲苯。
封端剂和亲核催化剂二者可以同时添加到第二反应混合物中。可替代地，可以在将亲核催化剂添加到第二反应混合物中之后添加封端剂。
例如，封端的聚(亚芳基醚)共聚物可以具有式(5)：
Figure BDA0002627612390000131
其中Q1a是C1-C12伯或仲烷基，Q1b是卤素；C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开，每次出现的Q2独立地为氢；卤素；未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开，每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢；卤素；C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；z为0或1；x和y代表如针对式(3)所述的亚芳基醚单元的相对摩尔比；且Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0002627612390000132
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基；每次出现的R5独立地为Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，条件是以重量计小于500ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，甚至更优选小于20ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，基于共聚物的总重量份；且J如式(4)中所定义。例如，基于共聚物的总重量份，以重量计小于100ppm或小于20ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
例如，封端的聚(亚芳基醚)共聚物可以是式(5a)的封端的聚(亚芳基醚)共聚物
Figure BDA0002627612390000141
其中Q2、R6、R7、R8、x和y如式(5)所示，每次出现的R5独立地为C1-C12伯或仲烷基或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，条件是以重量计小于500ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，甚至更优选小于20ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。例如，基于式(5a)的共聚物的总重量份，以重量计小于100ppm或小于20ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物在本文中定义为聚(亚芳基醚)共聚物，其中存在于相应的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，再更优选至少95％，甚至更优选至少99％的游离羟基通过与封端剂反应被官能化。
对封端的聚(亚芳基醚)共聚物的分子量或特性粘度没有特别限制。例如，封端的聚(亚芳基醚)共聚物可具有500至25,000g/mol，优选为500至10,000g/mol，更优选为500至5,000g/mol，甚至更优选为500至约2,900g/mol、或800至2,200g/mol或1,000至1,600g/mol的绝对Mn，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。封端的聚(亚芳基醚)共聚物可具有0.04至1.5dL/g，0.04至1.2dL/g，优选为0.055至0.095dL/g范围内的特性粘度(I.V.)，如在25℃下在氯仿中测量的。
该方法可以进一步包括从产物混合物中分离封端的聚(亚芳基醚)共聚物。示例性方法包括沉淀法和总分离法。当如在25℃下在氯仿中测量的，I.V.小于约0.25分升/克(dL/g)时，可以使用完全分离方法来分离封端的聚(亚芳基醚)共聚物。作为完全分离的一部分，优选除去一部分溶剂，以减少完全分离设备上的溶剂负载。含共聚物的溶液的浓缩优选通过降低溶剂闪蒸容器中的压力，同时优选提高含共聚物的溶液的温度来实现。分离的共聚物可以进一步在升高的温度下干燥，例如在80℃至160℃，优选在100℃至140℃下干燥6至24小时，优选8至16小时。
所公开的方法提供了从至少一些未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中去除或减少(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基。可以通过测量和比较包含酸性催化剂和包含未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物的第一反应混合物和在酸性催化剂的存在下在反应后获得的第二反应混合物二者中的氨基亚甲基的量来定量去除，所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含被(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基。例如，产物混合物中的封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含比第一反应混合物中的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物少了至少80％，优选少了至少90％，甚至更优选少了至少95％的(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，各自如通过质子核磁共振(1H NMR)光谱测定的。例如，如通过1H NMR测定的，产物混合物中的封端的聚(亚芳基醚)共聚物不包含(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物可用作包含热固性树脂的可固化的组合物中的反应性组分。因此，可固化的组合物包含热固性树脂和本文所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。热固性树脂可以是例如，环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂或其组合。用作热固性树脂的示例性环氧树脂可通过使酚或多酚与表氯醇反应形成多缩水甘油醚来制备。用于生产环氧树脂的酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、三-(4-羟苯基)甲烷和衍生自酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。环氧树脂也可以通过芳族胺如对氨基苯酚或亚甲基二苯胺与表氯醇的反应以形成多缩水甘油胺来制备。
通过用通常称为固化剂或硬化剂的交联剂来固化，环氧树脂可以转化为固体、不熔性和不溶性三维网络。固化剂是催化性的或共反应性的。共反应性固化剂具有可以与环氧树脂的环氧基反应以形成交联树脂的活性氢原子。活性氢原子可以存在于包括伯胺或仲胺、酚、硫醇、羧酸或羧酸酐的官能团中。环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂族和脂环族胺以及与环氧树脂的胺官能加合物、曼尼希碱、芳族胺、聚酰胺、酰胺基胺、苯烷基胺、双氰胺、多羧酸官能聚酯、羧酸酐、胺甲醛树脂、酚醛树脂、多硫化物、多硫醇或其组合。催化固化剂用作环氧树脂均聚的引发剂或共反应性固化剂的促进剂。催化固化剂的实例包括叔胺，例如2-乙基-4-甲基咪唑；路易斯酸，例如三氟化硼，和潜伏性阳离子固化催化剂，例如二芳基碘鎓盐。
热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子与碳键合的氰酸酯基团(-O-C≡N)的化合物，即，具有C-O-C≡N基团的化合物。可用作热固性树脂的氰酸酯可通过卤化氰与酚或取代的酚的反应制得。有用的酚的实例包括用于生产环氧树脂的双酚，例如双酚A、双酚F和基于酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。氰酸酯预聚物通过氰酸酯的聚合/环三聚制备。也可以使用由氰酸酯和二胺制备的预聚物。热固性树脂可以是双马来酰亚胺。双马来酰亚胺树脂可通过单体双马来酰亚胺与亲核试剂如二胺、氨基苯酚或氨基苯酰肼反应，或通过双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应制备。热固性树脂可为乙烯基树脂。乙烯基树脂是具有烯键式不饱和度的单体或聚合物。乙烯基树脂的实例包括不饱和聚酯、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚或其组合。
优选地，基于可固化的组合物的总重量，可固化的组合物包含5至95wt％的封端的聚(亚芳基醚)共聚物和5至95wt％的热固性树脂。
可固化的组合物可包含对固化所述组合物有效的量的催化剂。基于可固化的组合物的总重量，有效量可为0.5至10wt％，优选为1至5wt％。
可固化的组合物可以进一步包含阻燃剂、阻燃协效剂，例如五氧化二锑；抗氧化剂、热和紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、固化剂、增强材料和其他成分等。热固性组分，例如上述的那些，可以单独使用或彼此组合使用或与另一种热塑性树脂组合使用。
可以通过将本文定义的可固化的组合物加热足以实现固化的时间和温度来获得固化的组合物。例如，用于热固化的温度可以是10℃至325℃，并且固化时间可以是1分钟至6小时。在固化中，形成了交联的三维聚合物网络。对于某些热固性树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂，也可以通过在足够的波长和时间下用光化辐射进行辐照来进行固化。例如，包含紫外线光引发剂的可固化的组合物的固化可以在预定量的紫外线光源下进行足以固化的组合物的一段时间来进行，并且固化条件可以取决于在可固化的组合物中使用的光引发剂。
由于封端的聚(亚芳基醚)共聚物的存在，固化的组合物可以具有可用于各种制品的几种有益的物理性质中的任何一种，包括良好的冲击强度、水解稳定性、低吸湿性、高玻璃化转变温度(Tg)以及良好的介电性能。因此，制品可包含例如通过将本文定义的可固化的组合物加热足以实现固化的时间和温度而获得的固化的组合物。
可固化制品可以包括纤维基材(织造或非织造)，例如玻璃、石英、聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯、纤维素、碳纤维和碳原纤维、尼龙或丙烯酸类纤维，优选为玻璃基材，其浸渍有可固化的组合物(即，预浸料)。为了形成预浸料，可将可固化的组合物溶于有效量的有机溶剂(例如，甲苯)中，施加到基材上，然后可通过蒸发等去除有机溶剂。
可固化的组合物还可以用于包括电子应用的应用中，例如毛细管底部填充制剂和导电性胶粘剂制剂。可固化的组合物还可用作用于电子应用的清洁树脂或清洁反应性稀释剂，或用作复合材料应用的反应性稀释剂、导电性胶粘剂(ECA)制剂和紫外线固化应用(即，涂料)、油墨和涂料的紫外线固化制剂，和层压板应用，例如覆铜层压板。例如，可固化的组合物可用于阻焊层、光刻胶涂料、导电油墨和胶粘剂中。
通过以下实施例进一步说明本公开，这些实施例无意于限制权利要求。
实施例
表1中汇总了实施例中使用的组分。
表1
Figure BDA0002627612390000181
物理方法
使用CDCl3溶剂和四甲基硅烷(TMS)内标在Bruker QE-300MHz NMR光谱仪上收集质子核磁共振(1H-NMR)光谱。通过观察在1H-NMR光谱中出现在3.63ppm处的两个与氮相连的苄基质子的化学位移，以百万分率(ppm)量化外部曼尼希胺。
实施例1、2和4
在反应容器中，将未封端的共聚物SA90与在甲苯中的MAA(2.094wt％)预先组合。将该组合物在110℃下共沸蒸馏3小时以除去残留的水。随后在搅拌下将DMAP加入到容器中。一旦所有固体显示溶解，就逐渐加入两当量的MAA(基于SA90的量)。在连续混合下将所得溶液在116℃下保持7小时。然后将溶液冷却至室温(23℃)，得到封端的共聚物SA9000的甲苯溶液。然后，向溶液中加入甲醇，并使封端的共聚物从溶液中沉淀出来，分离，然后在110℃下干燥12小时。
实施例3
在反应容器中，将未封端的共聚物SA90与在甲苯中的MAA(0.412wt％)预先组合。将该组合在110℃下共沸蒸馏3小时以除去残留的水。随后在搅拌下将DMAP加入到容器中。一旦所有固体显示溶解，就逐渐加入两当量的MAA(基于SA90的量)。在连续混合下将所得溶液在116℃下保持7小时。然后将溶液冷却至室温(23℃)，得到封端的共聚物SA9000的甲苯溶液。加入甲醇，并将封端的共聚物从溶液中沉淀出来，分离，然后在110℃下干燥12小时。
实施例5
将未封端的共聚物SA90与甲苯在反应容器中组合。将该组合在110℃下共沸蒸馏3小时以除去残留的水。然后，在共沸蒸馏结束时将MAA(2.094wt％)加入到反应容器中，并将温度在110℃下保持另外45分钟。随后在搅拌下将DMAP加入到容器中。一旦所有固体显示溶解，就逐渐加入两当量的MAA(基于SA90的量)。在连续混合下将所得溶液在116℃下保持7小时。然后将溶液冷却至室温(23℃)，得到封端的共聚物SA9000的甲苯溶液。加入甲醇，并将封端的共聚物从溶液中沉淀出来，分离，然后在110℃下干燥12小时。
比较例1和2
比较例1和2遵循与实施例1至3中使用的相同的程序，除了在共沸蒸馏之前或在固体显示溶解之前不添加MAA之外。换句话说，在共沸蒸馏以及固体显示溶解之后加入两当量的MAA，但是在共沸蒸馏之前(即，实施例1至4)或在固体显示溶解之前(即，实施例5)，没有“预先”添加MAA。
曼尼希胺的去除
外部曼尼希胺通过1H-NMR光谱定量。“曼尼希胺(wt％)”是并入SA90或SA9000中的二正丁基氨基的含量，表示为基于SA90或SA9000的重量的重量百分比，并在添加DMAP之前通过1H-NMR光谱测定。在实施例1-4的每一个中，在共沸循环开始时添加前期量的MAA，并表示为基于SA90的重量的重量百分比。在实施例5中，在三小时的共沸循环结束时添加前期量(基于SA90的重量的重量百分比)的MAA，然后在添加DMAP之前，在110℃下加热45分钟。在比较例1和2中，没有预先添加MAA。结果报告于表2中。
表2.
Figure BDA0002627612390000201
Figure BDA0002627612390000202
通过1H-NMR未检测到
结果表明，在开始用MAA封端之前，从SA90树脂中进程内去除(in-processremoval)邻甲基(曼尼希)末端胺。在实施例1-4中，当在添加DMAP之前在共沸蒸馏过程中包含MAA时，在封端的聚(亚苯基醚)共聚物中检测不到曼尼希胺的存在。实施例5表明，通过在共沸蒸馏后继续加热，通过加入MAA可以获得类似的结果。在比较例1和2中，通过共沸蒸馏降低了曼尼希胺的浓度，然而在封端的聚(亚苯基醚)共聚物中明显有大量的曼尼希胺。
在每个实施例中，在将亲核催化剂DMAP引入反应体系之前，在共沸蒸馏期间，MAA催化了曼尼希胺的质子化和随后的断裂。在这些条件下，体系中存在的残留水分和/或DBA通过与MAA反应原位生成甲基丙烯酸。原位生成的甲基丙烯酸首先质子化曼尼希胺的氮，然后从聚(亚苯基醚)主链上断裂DBA。
通过以下方面进一步说明本公开，这些方面无意于限制权利要求。
方面1.一种用于形成封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，所述方法包括：将酸性催化剂和包含未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物组合以形成第一反应混合物，所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含被(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基；在有效地从未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件下，在酸性催化剂的存在下，使未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基反应，以形成第二反应混合物；向第二反应混合物中加入亲核催化剂和封端剂；和在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的产物混合物的条件下，使封端剂和未封端的聚(亚芳基醚)共聚物反应。
方面2.根据方面1的方法，其中封端剂包括酸酐封端剂、酰卤封端剂或其组合。
方面3.根据方面1的方法，其中酸性催化剂是封端剂的相应酸。
方面4.根据方面3的方法，进一步包括在有效提供第一反应混合物中的酸性催化剂的条件下，将封端剂和未封端的聚(亚芳基醚)共聚物组合。
方面5.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中有效断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件包括在70至200℃的温度和1至10巴的压力下将水从第一反应混合物中共沸蒸馏。
方面6.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中未封端的聚(亚芳基醚)组合物是一元酚、二元酚、金属催化剂和(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)胺的反应的产物混合物。
方面7.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中封端剂包括式(4)的酸酐或相应的酰氯，其中J、R5a、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13如本文所提供。
方面8.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中封端剂具有式(4a)，其中R6、R7和R8如本文所提供。
方面9.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中封端剂是乙酸酐、琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、水杨酸酐、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride，苯二甲酸酐)、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-乙烯基苯甲酸酐、这些酸酐的相应的酰氯、或其组合。
方面10.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中未封端的聚(亚芳基醚)组合物包含式(3)的未封端的聚(亚苯基醚)共聚物，其中Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Y、x、y和z如本文所提供，条件是基于共聚物的总重量份，按重量计至少50ppm的R5基团为(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
方面11.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基是二(C1-C6-烷基)氨基亚甲基，优选为二正丁基氨基亚甲基或2-(叔丁基(2-(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)。
方面12.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中封端剂为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或其组合；并且未封端的聚(亚芳基醚)组合物包含式(3a)的未封端的聚(亚苯基醚)共聚物，其中R5、x和y如本文所提供，条件是按重量计至少50ppm的R5基团是二(正丁基)氨基亚甲基。
方面13.根据前述方面中任一项或多项的方法，进一步包括从产物混合物中分离封端的聚(亚芳基醚)共聚物。
方面14.根据方面1至13中任一项或多项的方法，其中产物混合物中的封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含比第一反应混合物中的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物少了至少80％的(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，各自如通过1H NMR测定的。
方面15.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中如通过1H NMR测定的，产物混合物中的封端的聚(亚芳基醚)共聚物不包含(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
方面16.根据前述方面中任一项或多项的方法，其中封端的聚(亚芳基醚)共聚物的绝对数均分子量为500至25,000克/摩尔，优选为500至10,000克/摩尔，更优选为500至5,000克/摩尔，如通过凝胶渗透色谱法测定的；和如在25℃下在氯仿中测定的，特性粘度为0.04至1.5dL/g，0.04至1.3分升/克，优选为0.055至0.095分升/克。
方面17.一种封端的聚(亚芳基醚)共聚物，通过前述方面中任一项或多项的方法制备并具有式(5)，其中Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5a、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、J、x和y如本文所定义；且每次出现的R5独立地为Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，其中基于共聚物的总重量份，按重量计少于100ppm的R5基团为(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
方面18.根据方面17的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中基于共聚物的总重量份，按重量计小于20ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
方面19.一种可固化的组合物，包含热固性树脂和方面17或18的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。
方面20.一种通过将方面19的可固化的组合物加热足以实现固化的时间和温度获得的固化的组合物。
方面21.一种包含方面20的固化的组合物的制品。
组合物、方法和制品可备选地包含，组成于或基本上组成于其中公开的任何适当的材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。如本文所用，后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的至少一个(例如，着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”表示“和/或”，除非上下文另有明确说明。对“一个方面”的引用意味着结合该方面描述的特定元素包括在至少一个本文描述的方面中，并且可以或可以不存在于其他方面中。“其组合”是开放式的并且包括任何组合，其包含至少一种所列元素，任选地与未列出的类似或等同元素一起。所描述的元素可以在各个方面中以任何合适的方式组合。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其中事件不发生的情况。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。除了更广泛的范围之外，披露更窄范围或更具体的基团并不是对更广泛范围或更大基团的弃权。
除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接—CHO。而且，如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”广义上是指包含碳和氢，任选地具有1至3个杂原子例如氧、氮、卤素、硅、硫或其组合的取代基；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的饱和的二价烃基，两个化合价在一个共同碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族一价单环或多环烃基；“亚环烷基”是指二价环烷基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子且具有至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指已被如上所定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基为示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指已被如上所定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是如上定义的烷基，其具有通过羰基碳桥(—C(＝O)—)连接的指定数目的碳原子；“烷氧基”是指如上所定义的烷基，其中通过氧桥(—O—)连接指定数目的碳原子；和“芳氧基”是指如上定义的芳基，其具有通过氧桥(—O—)连接的指定数目的碳原子。
如本文所用，当没有另外提供定义时，术语“氨基”是指式—NRR'的一价基团，其中R和R'独立地为氢或C1-C30烃基，例如C1-C20烷基或C6-C30芳基。术语“氨基亚甲基”是指式—CH2-NRR'的基团，其中R和R'各自独立地为C1-C6-烃基。术语“羧酸”是指式—COOH的基团，其中碳原子共价键合至另一个碳原子。术语“硫代羧酸”是指式—C＝S(OH)或—C＝O(SH)的基团。术语“甲酰基”是指为式—C＝O(H)的醛的基团。术语亚氨酸酯是指式—C＝NR(R')的基团，其中R和R'各自独立地为C1-C12烃基。术语“腈”是指式—CN的基团。术语“烃硫基”是指式—SR的基团，其中R是C1-C12烃基。
如本文所用，“卤素”或“卤素原子”可以是指氟、氯、溴或碘原子。前缀“卤代”是指包括一个或多个卤素的基团或化合物。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子的成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。后缀“氧基”表示该基团的开放化合价位于氧原子上，且后缀“硫代”表示该基团的开放化合价位于硫原子上。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基(其包括丙烯酸和丙烯酸酯二者)和甲基丙烯酰基(其包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯二者)的通用术语。因此，具有前缀(甲基)的化合物，例如(甲基)丙烯酸，可以指具有前缀“甲基(meth)”的化合物和不具有前缀“甲基(meth)”的化合物。
除非另外指出，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，═O)时，原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以在“取代的”位置上存在的示例性基团包括但不限于硝基；氰基(即，腈)；叠氮基；羟基；卤素；硫醇(–SH)；硫氰基(–SCN)；C2-C6烷酰基(例如，酰基)；甲酰胺基；C1-C6烷硫基；C1-C6或C1-C3烷基；C3-12环烷基；C2-6烯基；C2-6炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8、或2至6个碳原子的基团)；C1-C6或C1-C3卤代烷基；C1-C6或C1-C3烷氧基；C1-C6或C1-C3卤代烷氧基；C1-C6或C1-C3烷基磺酰基；C1-C6或C1-C3烷基亚磺酰基；氨基二(C1-C6或C1-C3)烷基；具有至少一个芳环的C6-C12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳族基)；C6-C10芳氧基；C6-12芳基磺酰基(–S(＝O)2-芳基)；甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2–)；具有1至3个分开或稠合的环和6至18个环碳原子的C7-C19芳基亚烷基；C7-C12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)；或具有1至3个独立或稠合的环且具有6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基为示例性的芳基烷氧基。当化合物被取代时，所示碳原子数为化合物或基团中的碳原子的总数，包括任何取代基的那些。
尽管描述了特定实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到是或可以是目前未预见的替代、修改、改变、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求旨在包括所有这样的替代、修改、改变、改进和实质等同物。

Claims (10)

1.一种用于形成封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，所述方法包括：
将酸性催化剂和包含未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的未封端的聚(亚芳基醚)组合物组合以形成第一反应混合物，所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包括被(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基邻位取代的酚端基；
在有效地从所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中断裂(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件下，在所述酸性催化剂的存在下，使所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的所述(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基亚甲基反应，以形成第二反应混合物；其中，有效断裂所述(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)氨基的条件包括在70℃至200℃的温度和100至1000kPa的压力下将水从所述第一反应混合物中共沸蒸馏，其中所述共沸蒸馏的时间为1至10小时；
向所述第二反应混合物中添加亲核催化剂和封端剂；和
在提供包含所述封端的聚(亚芳基醚)共聚物的产物混合物的条件下，使所述封端剂和所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述封端剂包括酸酐封端剂、酰卤封端剂或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性催化剂是所述封端剂的相应酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述未封端的聚(亚芳基醚)组合物是一元酚、二元酚、金属催化剂和(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)胺的反应的产物混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述封端剂包括下式的酸酐或相应的酰氯
Figure FDA0004003232520000021
其中，每次出现的J独立地为
Figure FDA0004003232520000022
其中
R5a是任选地被一个或两个羧酸基团取代的C1-C12烃基，
每次出现的R6、R7和R8独立地为氢、C1-C18烃基、C2-C18烃氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸、亚氨酸酯、或硫代羧酸，并且
每次出现的R9、R10、R11、R12和R13独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、羟基、氨基或羧酸。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述未封端的聚(亚芳基醚)组合物包含下式的未封端的聚(亚苯基醚)共聚物
Figure FDA0004003232520000023
其中
Q1a为C1-C12伯或仲烷基，
Q1b为卤素；C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开，
每次出现的Q2独立地为氢；卤素；未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢；卤素；C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
z为0或1；
x和y表示亚苯基醚单元的相对摩尔比；并且
Y是下式的二价连接基团
Figure FDA0004003232520000031
其中
每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地，其中，Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基；并且
每次出现的R5独立地为Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，条件是基于共聚物的总重量份，按重量计至少50ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中
所述封端剂为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或它们的组合；并且
所述未封端的聚(亚芳基醚)组合物包含下式的未封端的聚(亚苯基醚)共聚物
Figure FDA0004003232520000041
其中，x和y表示亚苯基醚单元的相对摩尔比；并且
每次出现的R5独立地为甲基或二(正丁基)氨基亚甲基，条件是按重量计至少50ppm的R5基团是二(正丁基)氨基亚甲基。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括从所述产物混合物中分离所述封端的聚(亚芳基醚)共聚物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述产物混合物中的所述封端的聚(亚芳基醚)共聚物包含比所述第一反应混合物中的所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物少了至少80％的(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，各自通过1H NMR光谱测定。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有
通过凝胶渗透色谱法测定的500至25,000克/摩尔的绝对数均分子量；和
在25℃下在氯仿中测定的0.04至1.5分升/克的特性粘度。
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