CN114892151A - 一种用于水平沉铜的离子钯活化液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于水平沉铜的离子钯活化液，1L离子钯活化液包括由以下组分：硫酸钯30‑80mg，络合剂0.1‑2g，表面活性剂1‑20mg，pH值调节剂2‑25g，稳定剂2‑20mg，聚乙烯亚胺‑苯六甲酸复合物1～5mg，其余为去离子水。本发明还提供了该离子钯活化液的制备方法。本发明所提供的用于水平沉铜的离子钯活化液具有非常好的稳定性、高等级的背光效果以及极强的附着力。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子钯活化液，特别是涉及一种用于水平沉铜的离子钯活化液及其制备方法。
背景技术
化学镀铜(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化(PTH)是一种自身催化性氧化还原反应，水平沉铜属于沉铜的其中一种。首先要用活化剂或活化液处理，使绝缘基材的表面吸附上一层活性的粒子，通常用的是金属钯粒子，铜离子在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应连续在这些新的铜晶核表面上进行，最终沉积形成均匀的铜导电层。在水平沉铜过程中，活化剂或活化液起到了很关键的作用，目前使用较多的是钯活化液，分为胶体钯及离子钯，在实际生产中，离子钯相比胶体钯使用更快捷方便，目前在金属表面(如铜，钨铜合金等)以及非金属表面(塑料、陶瓷等)均在不断开发和使用离子型钯活化剂，但离子钯活化处理容易出现渗镀或漏镀问题，随着PCB高密度互连技术发展以及电子元器件的小型、轻薄化，PCB或半导体封装中线路越来越复杂，线宽线隙变小，对钯活化液的要求也越来越高；同时，钯作为贵金属，近年来价格在也不断攀升。因此，目前针对离子钯活化研究的重点在于通过添加各种助剂，在低浓度下使得离子钯活化剂能稳定的处理受镀面，而不出现渗镀及漏镀问题。
中国专利申请CN201911112604 .4公开了“一种离子钯活化液及其制备方法和应用”，所述离子钯活化液包括水合硫酸钯、硫酸、反应加速剂、表面活性剂、稳定剂、pH调节剂以及去离子水；以所述离子钯活化液的总体积为1L计，所述水合硫酸钯的添加量为5-200mg，硫酸的添加量为10-50g，反应加速剂的添加量为5-20mg，表面活性剂的添加量为1-10mg，稳定剂的添加量为10-50mg，pH调节剂的添加量为10-100g，以及余量的水。该发明存在的问题是：在用于水平沉铜时，其稳定性、水平沉铜背光效果以及沉铜层附着力均不佳。中国专利申请202010783640.X公开了“一种用于水平沉铜的离子钯活化液及其制备方法”：硫酸钯8-12mg，络合剂0.1-1g，表面活性剂10-20mg，pH值调节剂20-25mL，稳定剂7-10mg，聚酰胺-胺树脂-甘氨酸复合物2-3mg，其余为去离子水。该发明的问题是钯的含量过低，容易造成漏镀。CN104947090A中在可溶性钯盐中加入乙二胺四乙酸络合以及表面活性剂异辛基硫酸钠，通过络合以及乳化的形成，减少活化的渗镀及漏镀问题，但需严格把控其活化时间，控制在在3min以内，时间过短容易漏镀，时间过长容易渗镀，活化可控性依旧有限。
因此，目前需要开发一种新的离子钯活化剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子钯活化剂及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于水平沉铜的离子钯活化液，1L离子钯活化液包括由以下组分：硫酸钯30-80 mg，络合剂0.1-2 g，表面活性剂2-20 mg，pH值调节剂2-25 g，稳定剂2-20 mg，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物1-5 mg，其余为去离子水。
进一步地，本发明所述络合剂为三乙胺、硫代吗啉。
进一步地，本发明所述表面活性剂为非离子型全氟表面活性剂，例如Zonyl FSJ。
进一步地，本发明所述pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或至少两种组合。
进一步地，本发明所述稳定剂为糠醛、乙醛酸、苹果酸、维生素C、肉桂醛中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，本发明所述聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物由以下步骤制成：将一定量聚乙烯亚胺加入水中搅拌均匀得到聚乙烯亚胺溶液，将一定量苯六甲酸加入水中搅拌溶解得到苯六甲酸溶液，将聚乙烯亚胺水溶液和苯六甲酸水溶液按体积比1:1搅拌混合，升温至80℃搅拌反应4小时得到反应液，将反应液冷冻干燥2小时得到聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物。
进一步地，本发明所述聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物中，聚乙烯亚胺水溶液中质量浓度为5-30%，苯六甲酸水溶液的质量浓度为2-15%，冷冻干燥时的温度为-4℃。
进一步地，本发明所述聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物中，聚乙烯亚胺分子量为200-5000。
本发明要解决的另一技术问题提供上述用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法。为解决上述技术问题，技术方案是：
一种用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸钯、络合剂、去离子水混合，搅拌1-2小时后加入稳定剂、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物和表面活性剂，继续搅拌1-2小时后加入pH值调节剂，继续搅拌2-3小时后静置12-24小时得到离子钯活化液。
进一步地，所述步骤中的搅拌速度为100-200转/分。
进一步地，所述步骤中的pH调节剂将pH调至8.0-12.5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明使用三乙胺、硫代吗啉，能络合铜离子、钯离子形成络合物，将络合物紧密附着在基体材料表面，从而产生较好的活化效果，进而提高水平沉铜背光效果和沉铜层附着力。
2)本发明将聚乙烯亚胺和苯六甲酸加热混合，制得了聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物，其能增强络合物与基体材料的附着，进一步提高沉铜层附着力，此外该聚乙烯亚胺和苯六甲酸的稳定性较好，能提高离子钯活化液的稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
用于水平沉铜的离子钯活化液，每升离子钯活化液包括由以下组分：硫酸钯50mg，三乙胺0.1g，Zonyl FSJ 2mg，氨水13g，肉桂醛8mg，聚乙醯亚胺-苯六甲酸复合物2.5mg，其余为去离子水。
其中，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物由以下步骤制成：
将分子量1000的聚乙烯亚胺加入水中搅拌均匀得到质量浓度为20％的聚乙烯亚胺溶液，将苯六甲酸加入水中搅拌均匀得到质量浓度为10％的苯六甲酸溶液， 将体积比为1:1的聚乙烯亚胺和苯六甲酸溶液混合，升温至80℃搅拌反应4小时得到反应液，将反应液-4℃下冷冻干燥2小时得到聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物。
该用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
将硫酸钯、三乙胺、硫代吗啉和去离子水混合，搅拌1 .5小时后加入肉桂醛、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物、Zonyl FSJ，继续搅拌1.5小时后加入氨水，继续搅拌2.5小时后静置18小时得到离子钯活化液，其中，搅拌速度为150转/分。
实施例2
用于水平沉铜的离子钯活化液，每升离子钯活化液包括由以下组分：硫酸钯60mg，三乙胺 0.5g，硫代吗啉0.5g，Zonyl FSJ 20mg，氨水25g，乙醛酸 8mg，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物 3mg，其余为去离子水。
其中，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物由以下步骤制成：
将分子量3000的聚乙烯亚胺加入水中搅拌均匀得到质量浓度为25％的聚乙烯亚胺溶液，将苯六甲酸加入水中搅拌均匀得到质量浓度为15％的苯六甲酸溶液， 将体积比为1:1的聚乙烯亚胺和苯六甲酸溶液混合，升温至80℃搅拌反应4小时得到反应液，将反应液-4℃下冷冻干燥2小时得到聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物。
该用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
将硫酸钯、三乙胺、硫代吗啉和去离子水混合，搅拌1.5小时后加入维生素C、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物、Zonyl FSJ，继续搅拌1.5小时后加入氨水，继续搅拌2.5小时后静置18小时得到离子钯活化液，其中，搅拌速度为200转/分。
实施例3
用于水平沉铜的离子钯活化液，每升离子钯活化液包括由以下组分：硫酸钯30mg，三乙胺1g，硫代吗啉1g，Zonyl FSJ 11mg，NaOH 2g，维生素C 8mg，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物3mg，其余为去离子水。
其中，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物由以下步骤制成：
将分子量1000的聚乙烯亚胺加入水中搅拌均匀得到质量浓度为15％的聚乙烯亚胺溶液，将苯六甲酸加入水中搅拌均匀得到质量浓度为10％的苯六甲酸溶液，将体积比为1:1的聚乙烯亚胺和苯六甲酸溶液混合，升温至80℃搅拌反应4小时得到反应液，将反应液-4℃下冷冻干燥2小时得到聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物。
该用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
将硫酸钯、三乙胺、硫代吗啉和去离子水混合，搅拌1.5小时后加入维生素C、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物、Zonyl FSJ，继续搅拌1.5小时后加入NaOH，继续搅拌2.5小时后静置18小时得到离子钯活化液，其中，搅拌速度为150转/分。
实施例4
用于水平沉铜的离子钯活化液，每升离子钯活化液包括由以下组分：硫酸钯80mg，三乙胺 0.7g，硫代吗啉 0.7g，Zonyl FSJ 5mg，KOH 5 g，糠醛 4mg，维生素C 4mg，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物 3mg，其余为去离子水。
其中，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物由以下步骤制成：
将分子量1200的聚乙烯亚胺加入水中搅拌均匀得到质量浓度为18％的聚乙烯亚胺溶液，将苯六甲酸加入水中搅拌均匀得到质量浓度为8％的苯六甲酸溶液， 将体积比为1:1的聚乙烯亚胺和苯六甲酸溶液混合，升温至80℃搅拌反应4小时得到反应液，将反应液-4℃下冷冻干燥2小时得到聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物。
该用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
将硫酸钯、三乙胺、硫代吗啉和去离子水混合，搅拌1.5小时后加入维生素C、糠醛、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物、Zonyl FSJ，继续搅拌1.5小时后加入KOH，继续搅拌2.5小时后静置18小时得到离子钯活化液，其中，搅拌速度为150转/分。
参比实施例1：
与实施例4的不同之处在于：组分中缺少聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物，省去其制备步骤。
参比实施例2：
与实施例4的不同之处在于：组分中缺少络合剂三乙胺和硫代吗啉。
参比实施例3：
与实施例4的不同之处在于：组分中缺少糠醛。
试验例1：稳定性测试
分别取50mL实施例1-4、参比实施例1-3，加入50mL比色管中，用玻璃导管将空气通入溶液底部，空气流量为20L/小时，记录从开始通入空气到离子钯活化液变为无色为止所经过的时间即为稳定时间。稳定时间越长表明稳定性越好，测试结果如表1所示：
表1
活化性能实验
实验方法：将PCB钻孔面板裁成5cm×5cm试样进行水平沉铜，流程为：除油、调整(50℃，5分钟)；微蚀刻(室温，2分钟)；预浸(室温，1分钟)；活化(30℃，10分钟，使用实施例1-4、参比实施例1-3、对比例得到的离子钯活化液)；加速(室温，5分钟)；化学沉铜(40℃，10分钟)。
试验例2：活性测试
记录从试样浸渍于化学镀铜液开始到试样表面产生第一个气泡时所经过的时间即为起发时间。起发时间越短表明活性越好，测试结果如表2所示：
表2
由表2可看出，本发明实施例1-4的启镀时间均为5s左右，表明本发明的活性较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例2的起发时间明显增长，表明硫代吗啉和三乙胺是提高离子钯活化液的活性的主因。
试验例3：沉铜层附着力测试
将沉铜后的试样烘干后平放于台面上，用划格器在试样表面划出100个1cm×1cm的方格，用3M公司生产的600型号的透明胶带平整地粘贴于方格上，压平透明胶带使其与方格完全贴合没有空隙，30秒后以60℃方向瞬间用力揭起透明胶带，观察方格上沉铜层的脱落情况，按以下标准记录附着力等级：
没有任何脱落记为5B，脱落面积为方格总面积的0-5％记为4B，脱落面积为方格总面积的5-15％记为3B，脱落面积为方格总面积的15-35％记为2B，脱落面积为方格总面积的35-65％记为1B，脱落面积为方格总面积的65％以上记为0B。测试结果如表3所示：
表3
由表3可看出，本发明实施例1-4的附着力等级均为4B，表明本发明的沉铜层附着力较好。其中参比实施例1附着力等级为3B较其他实施例低，说明聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物能有效提高离子钯活化液的沉铜层附着力。
试验例4：水平沉铜背光效果测试
将沉铜后的试样放入切片机中裁切后研磨，将切片孔研磨至孔径一半处，将切片的另一边研磨至离孔边缘2mm处，研磨后将孔内的铜屑等杂质擦拭干净，用显微镜放大50倍检测孔内，利用背光原理检测孔内沉积铜层的均匀性，背光等级总共分为10级，背光等级越高表明背光效果越好。
测试结果如表4所示：
表4
由表4可看出，水平沉铜背光效果较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例1和2的背光等级均降低了两级，表明三乙胺、硫代吗啉、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物均能有效提高离子钯活化液的水平沉铜背光效果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：硫酸钯30-80mg，络合剂0.1-2g，表面活性剂1-20mg，pH值调节剂2-25g，稳定剂2-20mg，聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物1～5mg其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：所述络合剂为三乙胺和硫代吗啉。
3.根据权利要求1所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：所述表面活性剂为非离子型全氟表面活性剂为Zonyl FSJ。
4.根据权利要求1所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：所述稳定剂为糠醛、乙醛酸、苹果酸、维生素C、肉桂醛中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或至少两种组合。
6.优选地，用所述pH调节剂将pH调至8 .0-12 .5。
7.根据权利要求1所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：所述聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物由以下步骤制成：
将一定质量聚乙烯亚胺加入水中搅拌均匀得到聚乙烯亚胺水溶液，将一定量苯六甲酸加入水中搅拌溶解得到苯六甲酸水溶液，将聚乙烯亚胺水溶液和苯六甲酸水溶液按体积比1:1搅拌混合，升温至80℃搅拌反应4小时得到反应液，将反应液冷冻干燥2小时得到聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物。
8.根据权利要求5所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液，其特征在于：所述聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物中，聚乙烯亚胺溶液质量浓度为5-30％，苯六甲酸溶液质量浓度为2-15％，聚乙烯亚胺溶液与苯六甲酸溶液混合的体积比为1：1，冷冻干燥时的温度为-4℃。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种用于水平沉铜的离子钯活化液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硫酸钯、络合剂、去离子水混合，搅拌1-2小时后加入表面活性剂、稳定剂、聚乙烯亚胺-苯六甲酸复合物，继续搅拌1-2小时后加入pH调节剂，继续搅拌2-3小时后静置12-24 小时得到离子钯活化液。
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