CN112609172B

CN112609172B - 用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN112609172B
Application number: CN202011385245.2A
Authority: CN
Inventors: 洪学平; 姚吉豪
Original assignee: Jiangsu Sizhi Semiconductor Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Sizhi Semiconductor Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112609172A

Abstract

本发明公开了一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法，以质量浓度为单位，包括以下浓度的组分：硫酸四氨钯25‑30g/L；络合剂30‑60g/L；苹果酸5‑10g/L；多氨基多醚基甲叉膦酸5‑15g/L；糖精5‑9g/L；还原剂2‑55‑9g/L；配位剂0.1‑10g/L；稳定剂0.2‑0.4g/L；界面活性剂0.05～0.2g/L。将上述硫酸四氨钯、柠檬酸、苹果酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、糖精、配位剂、稳定剂及界面活性剂按上述的比例混合后，采用缓冲剂调节pH值6.5‑8.5之间后形成镀钯溶液，且调制温度为50‑60℃、镀钯时间为5‑15min。使用本发明镀钯溶液得到镀层结构很致密，镀层结晶细致均匀。

Description

用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及封装及材料技术领域，尤其涉及一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法。

背景技术

晶圆级封装的一般定位为直接在晶圆上进行大多数或是全部的封装测试程序，之后再进行切割额制成单颗组件，晶圆级封装具有较小封装尺寸与较佳电性表现的优势，目前多主要用于各式半导体产品，其需求主要来自可携带的产品对轻薄短小的特性需求。

晶圆级封装里面有非常重要的表面处理工艺，直接关系后续电子产品的使用。现有表面处理工艺(化镍金、镍钯金、钯金、化银、化锡、OSP、喷锡) 均无法同时满足金线邦定、精细线路(1.5mil/1.5mil及以下的线宽/线距) 和耐弯折(180°弯折3次)等性能。

由于镀钯层具有优良的耐蚀性、耐磨性、导电性、化学惰性和白色外观等，所以被广泛应用于晶圆级封装领域，钯膜用作优异的阻挡层，用于防止基材中其他金属迁移至可能发生其他金属氧化的接触表面。首先，将该表面进行活化，接着将其具有待涂布表面的镀件在酸性钯溶液中浸渍，使其形成极其的钯颗粒，在该钯颗粒上开始镍沉积。钯涂层不是密封的,但是是非常精细分布的。

但是目前的镀钯溶液存在以下缺陷：

1)镀件若是长时间暴露在水中或者空气中，就会出现变色氧化的现象；这样很容易影响镀件在后期的使用；而且钯槽在使用中会因为出现均相催化而析槽，由此造成了化学镀钯的不稳定性。

2)由于在化学镀钯层中，因为温度、电镀时间的区别导致了镀钯的沉积速率与钯层的致密性无法控制，最终导致其腐蚀性能、延展性及折弯性能不好。另外，目前市面上主要是采用水溶性化合物作为钯盐，其存储和运输都是液态的，不利于生产操作。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明公开了一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法，可以很好地控制钯的沉积速率与钯层的致密性，同时可以得到延展性优良的钯层。

为实现上述目的，本发明提供一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液，以质量浓度为单位，包括以下浓度的组分：

且该络合剂由柠檬酸和苹果酸两者组成，且柠檬酸和苹果酸的质量浓度比为6:1；

将上述硫酸四氨钯、柠檬酸、苹果酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、糖精、还原剂、配位剂、稳定剂及界面活性剂按上述的比例混合后，采用缓冲剂调节pH值6.5-8.5之间后形成镀钯溶液，且调制温度为50-60℃、镀钯时间为5-15min。

其中，所述稳定剂由酒石酸锑钾和硫酸铈组成，且硫酸铈与酒石酸锑钾的浓度比为3:1。

其中，所述界面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的任意一种。

其中，所述配位剂为：乙二胺、苄胺、N-苄基甲胺、4-氟苄胺、N-甲基 -1-萘甲胺中的一种或多种。

为了实现上述目的，本发明还提供一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液的制备方法，包括以下具体步骤：

1)准备钯槽，且该钯槽内搭载搅拌泵；

2)在钯槽中倒入硫酸四氨钯，再加入去离子水并进行不断搅拌至硫酸四氨钯完全溶解，且配制成硫酸四氨钯的质量浓度为25-30g/L后得到溶液A；

3)在溶液A中依次加入浓度比为6:1的柠檬酸和苹果酸，并进行搅拌后得到溶液B；

4)继续对溶液B进行搅拌的同时并加入浓度为5-15g/L的多氨基多醚基甲叉膦酸、浓度5-9g/L的糖精、浓度为2-5g/L的还原剂、浓度为0.1-10g/L 的配位剂、浓度为0.2-0.4g/L的稳定剂及浓度为0.05～0.2g/L的界面活性剂后得到溶液C；

5)采用缓冲剂调节溶液C的pH值6.5-8.5之间后形成钯溶液。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法，具有如下优势：

1)本发明组分中将柠檬酸作用钯镀液的主络合剂，将苹果酸作用辅助镀液的辅助络合剂，且将柠檬酸和苹果酸的浓度比设计为6:1，精确比例的两者的配合能够更有效的络合硫酸四氨钯的钯离子，两种络合剂的组合可以使钯在沉积的过程中更加有序排列，所以得到的镀层相对平整致密；由此可以很好地控制钯的沉积速率与钯层的致密性，同时可以得到延展性优良的钯层；

2)本发明中的钯盐采用硫酸四氨钯，该硫酸四氨钯为固体可溶性钯盐, 钯以四氨合钯络合物形成存在,常温下以固体形式稳定保存,易于存储运输；并且与硫酸钯等其他钯盐相比,硫酸四氨钯具有较强的稳定性,解决了钯容易析出的问题。

3)本发明中多氨基多醚基甲叉膦酸作为一种保护剂，其可以附着在镀层表面，防止镀层在水中或者空气中变色氧化；

4)本方法成本低、便于操作、稳定性高、可长期使用；

5)使用本发明的镀钯溶液得到的镀层结构很致密，镀层结晶细致均匀；既满足良好的耐腐蚀性测试要求，而且其延展，弯折性能更佳。

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面结合实例对本发明作进一步地描述。

本发明提供一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液，以质量浓度为单位，包括以下浓度的组分：

在本实施例中，所述稳定剂由酒石酸锑钾和硫酸铈组成，且硫酸铈与酒石酸锑钾的浓度比为3:1。本溶液将硫酸铈与酒石酸锑钾的质量浓度比设计成 3:1，可以更好地控制钯槽中自催化反应的发生，防止钯槽在使用中出现均相催化而析槽，更好的保证槽液中异相表面自催化反应的持续稳定进行。

本发明中硫酸四氨钯为溶液提供化学钯溶液中的钯离子来源；柠檬酸为化学镀钯溶液中主络合剂；苹果酸为化学镀钯溶液中辅助络合剂；硫酸铈中的铈离子为化学钯的主要稳定剂；酒石酸锑钾中的锑离子为化学钯的辅助稳定剂；界面活性剂降低气体表面张力，使镀层上的氢气及时释放，降低镀层的孔隙率，提高钯层致密度，降低钯腐蚀风险；糖精可以降低镀层应力，使镀层具有一定的可挠性；多氨基多醚基甲叉膦酸为化学钯面保护剂，在化学镀钯完成后，其可以附着在表面，防止化学钯镀层在水中或者空气中变色氧化。

在本实施例中，所述界面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的任意一种。界面活性剂的存在可以是PCB板中微孔、盲孔、台阶槽的润湿，防止焊盘、孔内、槽内的漏镀。

在本实施例中，所述配位剂为：乙二胺、苄胺、N-苄基甲胺、4-氟苄胺、 N-甲基-1-萘甲胺中的一种或多种。配位剂的合适含量可以很好地控制钯的沉积速率与钯层的致密性，同时可以得到延展性优良的钯层。

为实现上述目的，本发明还提供一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液的制备方法，包括以下具体步骤：

1)准备钯槽，且该钯槽内搭载搅拌泵；

4)继续对溶液B进行搅拌的同时并加入浓度为5-15g/L的多氨基多醚基甲叉膦酸、浓度5-9g/L的糖精、浓度为2-5g/L的还原剂、浓度为0.1-10的配位剂、浓度为0.2-0.4g/L的稳定剂及浓度为0.05～0.2g/L的界面活性剂后得到溶液C；

5)采用缓冲剂调节溶液C的pH值6.5-8.5之间后形成钯溶液。

相较于现有技术，本发明提供的用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液及其制备方法，具有如下优势：

4)本方法成本低、便于操作、稳定性高、可长期使用；

5)缓冲剂的存在可以确保钯槽在使用周期内，槽液的pH值维持在一个动态平衡的范围内，确保了沉积速率的稳定、镀层的质量以及槽液使用寿命；

7)使用本发明的镀钯溶液得到的镀层结构很致密，镀层结晶细致均匀；既满足良好的耐腐蚀性测试要求，而且其延展，弯折性能更佳。

在本实施例中，所述缓冲剂为甘氨酸、硫酸铵、氯化铵、醋酸铵中的一种或多种。

本发明通过如下方法在铜基板上获得Au-Pd-Au镀层。

除油清洁(55-60℃、5分钟)→热水洗(55-60℃、1-2分钟)→纯水洗Ⅰ(室温、1.5分钟)→微蚀(过硫酸钾70g/L、硫酸35mL/L、2-3分钟)→纯水洗Ⅱ(室温、2分钟)→预浸(硫酸20mL/L、室温、1分钟)→化学浸金 (金钯金工艺配套的金槽药水、pH为6.2～6.8、84-90℃、1-3分钟)→后浸 (金钯金工艺配套的后浸药水、pH为3.0～4.0、室温、1分钟)→纯水洗Ⅲ(室温、1.5分钟)→纯水洗Ⅳ(室温、1.5分钟)→化学镀钯(采用本发明中实施例镀钯液配方、pH值6.5-8.5之间，温度为50-60℃，时间为5-15min) →纯水洗Ⅴ(室温、1分钟)→纯水洗Ⅵ(室温、1分钟)→纯水洗Ⅶ(室温、 1分钟)→化学浸金→热水洗(70-80℃、1分钟)→纯水洗Ⅷ(室温、1分钟) →烘干。

通过以下几个具体实施例对本发明进行说明：

实施例1：

其中镀液温度50℃；时间10min。

使用本实施例中的镀钯溶液，得到的镀件的钯层外观平整银白；用显微镜观察，可清楚的看到镀层结构很致密，镀层结晶细致均匀，无裂纹；经180°弯曲试验测试，镀层的结合力很好，放大100倍未观察到明显裂纹。

实施例2：

其中镀液温度55℃；时间12min。

实施例3：

其中镀液温度60℃；时间15min。

对比例1：

硫酸钯：10g/L

还原剂：甲酸10g/L；

稳定剂：硝酸铋 0.1g/L；

pH缓冲剂：硼砂15g/L；

界面活性剂：无；

施镀条件：温度：60℃；pH：6.5；

镀钯金工艺中的镀钯液使用以上参数用于金钯金工艺中的钯层制备，虽然测试板线路没有脱落等现象，但是其镀速慢，而且出现溢镀现象；而且经 180°弯曲试验测试，放大100倍未观察到明显裂纹。

实施例1-3和对比例1的测试结果如下表：

1)镀层外观：目测；2)表观形貌：经180°弯曲试验测试。

由上表的实验数据可知，本发明由于没有酒石酸锑钾和硫酸铈作为稳定剂，出现漏镀现象。而且采用本发明准确的质量浓度比，使得到的镀件的钯层外观平整银白；用显微镜观察，可清楚的看到镀层结构很致密，镀层结晶细致均匀，无裂纹；经180°弯曲试验测试，镀层的结合力很好，放大100 倍未观察到明显裂纹；说明了由于络合剂采用柠檬酸和苹果酸，且将柠檬酸和苹果酸的浓度比设计为6:1，由此完美保证了镀层结构的致密性。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液，其特征在于，以质量浓度为单位，包括以下浓度的组分：

硫酸四氨钯 25-30g/L

多氨基多醚基甲叉膦酸 5-15g/L

糖精 5-9g/L

络合剂 30-60 g/L

还原剂 2-5g/L

配位剂 0.1-10g/L

稳定剂 0.2-0.4g/L

界面活性剂 0.05~0.2g/L

该镀钯溶液在制备时:

准备钯槽，且该钯槽内搭载搅拌泵；

在钯槽中倒入硫酸四氨钯，再加入去离子水并进行不断搅拌至硫酸四氨钯完全溶解，且配制成硫酸四氨钯的质量浓度为25-30g/L后得到溶液A；

在溶液A中依次加入浓度比为6:1的柠檬酸和苹果酸，并进行搅拌后得到溶液B；

继续对溶液B进行搅拌的同时并加入浓度为5-15g/L的多氨基多醚基甲叉膦酸、浓度5-9g/L的糖精、浓度为2-5g/L的还原剂、浓度为0.1-10g/L的配位剂、浓度为0.2-0.4g/L的稳定剂及浓度为0.05~0.2g/L的界面活性剂后得到溶液C；

采用缓冲剂调节溶液C的pH值6.5-8.5之间后形成钯溶液;且调制温度为50-60℃、镀钯时间为5-15min;

所述稳定剂由酒石酸锑钾和硫酸铈组成，且硫酸铈与酒石酸锑钾的浓度比为3:1；将硫酸铈与酒石酸锑钾的质量浓度比设计成3:1，可以更好地控制钯槽中自催化反应的发生，防止钯槽在使用中出现均相催化而析槽，更好的保证槽液中异相表面自催化反应的持续稳定进行。

2.根据权利要求1所述的用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液，所述界面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液，其特征在于，所述配位剂为：乙二胺、苄胺、N-苄基甲胺、4-氟苄胺、N-甲基-1-萘甲胺中的一种或多种。

4.一种权利要求1-3任一项的用于晶圆封装领域的化学镀钯溶液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

1）准备钯槽，且该钯槽内搭载搅拌泵；

2）在钯槽中倒入硫酸四氨钯，再加入去离子水并进行不断搅拌至硫酸四氨钯完全溶解，且配制成硫酸四氨钯的质量浓度为25-30g/L后得到溶液A；

3）在溶液A中依次加入浓度比为6:1的柠檬酸和苹果酸，并进行搅拌后得到溶液B；

4）继续对溶液B进行搅拌的同时并加入浓度为5-15g/L的多氨基多醚基甲叉膦酸、浓度5-9g/L的糖精、浓度为2-5g/L的还原剂、浓度为0.1-10g/L的配位剂、浓度为0.2-0.4g/L的稳定剂及浓度为0.05~0.2g/L的界面活性剂后得到溶液C；

5）采用缓冲剂调节溶液C的pH值6.5-8.5之间后形成钯溶液。