CN114891385A - Ag-Ag2S双面神颗粒、两亲性防污涂层及其制备方法 - Google Patents

Ag-Ag2S双面神颗粒、两亲性防污涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ag‑Ag2S双面神颗粒和一种含Ag‑Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层及其制备方法，将Ag‑Ag2S双面神颗粒作为防污剂添加到两亲性高聚物涂层中，合成一种两亲性防污涂层，解决现有技术中的不足。主要制备过程为：Ag‑Ag2S双面神颗粒的制备、两亲性高聚物透明涂层的制备以及二者的混合过程。本发明依赖于Ag‑Ag2S双面神颗粒的纳米酶性能，具有极佳的抗菌性能；同时水中双亲性涂层表面会形成水化层，这回大大降低硅藻的吸附能力；充分利用丙烯酸酯聚合物的透明特性，掺杂后的防污涂层仍具有较好的透明度，使Ag‑Ag2S双面神颗粒的纳米酶性能在光照下得到增强。本发明提供了一种海洋防污能力极佳的防污涂层，通过了多项抗菌抗藻测试，并进行海洋现场实海挂板测试评定防污性能。

Description

Ag-Ag2S双面神颗粒、两亲性防污涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋防污技术领域，具体涉及一种Ag-Ag2S双面神颗粒和一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层及其制备方法。
背景技术
双面神颗粒是一种在纳米尺度具有不对称结构的粒子，仅单个非对称纳米粒子就具有不同的化学或物理特性以及方向性，克服了传统纳米杂化粒子表面单一、多重修饰分子间相互干扰的弊端，极易进行不对称修饰，在界面上具有强的吸附性等特性，使其在生物成像、生物传感和药物递送等方面具有重要的应用价值。
海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在浸没于海水的表面上吸附、生长和繁殖所形成的生物垢，它会给船舶、采油平台和核电站等海洋工程装备以及养殖渔业造成巨大的危害。自人类开始探索海洋以来，海洋生物污损带来的问题一直困扰着人类。人们为此开发了一系列的方法来防止海洋生物污损，其中物理方法包括机械清除法、灼烧法、超声清洗法等，化学方法包括直接加氯法、电解海水法、表面植绒法、防污涂层法、仿生防污等。目前上述方法中最为简单、经济、有效的方法是海洋防污涂层，但仍存在一定局限性。
现有的海洋防污涂层种类繁多，包括但不限于污损脱附型涂层、防污剂释放型涂层、生物降解高分子防污涂层以及两亲性聚合物防污涂层等。现有的涂层技术普遍存在以下两个技术问题，导致其应用领域严重受限：（1）基本都含有有毒防污剂；（2）涂层本身不透明。因此，亟需提供一种新的透明防污涂层及其制备方法，不仅具有良好的防污功能及较长的寿命，还不能对环境产生破坏，在海洋观测领域获得更大的应用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种Ag-Ag2S双面神颗粒及含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层，利用Ag-Ag2S的纳米酶性质，结合两亲性涂层本身的理化特性，实现环保且长效的海洋防污功能。本发明还提供了所述Ag-Ag2S双面神颗粒及含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种Ag-Ag2S双面神颗粒，其原料组分包括硝酸银、氨水、阳离子表面活性剂和硫代乙酰胺。
优选的，所述Ag-Ag2S双面神颗粒原料组分中硝酸银、阳离子表面活性剂和氨水的物质的量之比为0.45：0.36：1。
优选的，所述Ag-Ag2S双面神颗粒原料组分中硫代乙酰胺与硝酸银的物质的量之比为0.44：1。
优选的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
一种Ag-Ag2S双面神颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将硝酸银、氨水、阳离子表面活性剂混合，得到混合液A；
2）向混合液A中加入硫代乙酰胺水溶液，充分反应后离心过滤，分离得到Ag-Ag2S双面神颗粒。
优选的，所述Ag-Ag2S双面神颗粒的制备方法全程避免光线照射；所述制备方法温度控制在20-40℃；充分反应时间为24-48小时。
一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层，包括所述Ag-Ag2S双面神颗粒与两亲性高聚物；所述Ag-Ag2S双面神颗粒均匀分散在两亲性高聚物中。
优选的，所述Ag-Ag2S双面神颗粒直径在10-20nm。
优选的，所述两亲性高聚物为丙烯酸酯类聚合物。
一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法，具体步骤包括：
1）在惰性气体保护下，向丙酮和二甲苯的混合溶剂中加入丙烯酸酯单体，混合搅拌均匀，控制温度为40-60℃，逐滴滴加引发剂，得到两亲性高聚物溶液；
2）向得到的两亲性高聚物溶液中加入上述Ag-Ag2S双面神颗粒，超声分散2-3小时，得到涂层溶液；
3）将步骤2）制得的涂层溶液通过旋涂法涂覆在玻璃片上，在20-40℃条件下固化12-24小时，得到含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层。
优选的，所述丙烯酸酯单体包括2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸乙酯；
进一步地，丙烯酸酯单体中2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸乙酯与丙酮、二甲苯的质量比依次为1：1.5：3：4.5：6：6：10。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁基溴和过氧化苯甲酰；依次逐滴滴加偶氮二异丁基溴和二甲苯的混合物、过氧化苯甲酰和丙酮的混合物。
进一步地，所述偶氮二异丁基溴和二甲苯的混合物中，偶氮二异丁基溴、二甲苯和所述2-甲氧基丙烯酸乙酯的质量比为0.16：2：1。
进一步地，所述过氧化苯甲酰和丙酮的混合物中，过氧化苯甲酰、丙酮和所述2-甲氧基丙烯酸乙酯的质量比为0.06：2：1。
优选的，所述步骤2）中，Ag-Ag2S双面神颗粒与所述两亲性高聚物溶液的质量比为（0.01~0.1）：100。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）基于Ag-Ag2S双面神颗粒纳米酶性能，具有极佳的抗菌性能，在光照条件下抗菌率达到98%以上；
2）两亲性涂层表面形成水化层，大大降低硅藻的吸附能力，抗硅藻沉降率能达到85%以上；
3）无有毒物质释放，环保无污染，有较高的耐久性；
4）涂层透明，填补了海洋防污涂层领域的技术空白，在海洋观测等领域具有很好的发展前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1中Ag-Ag2S双面神纳米颗粒的TEM和XRD图；
图2为两亲性高聚物涂层掺杂Ag-Ag2S双面神纳米颗粒前后的SEM图；
图3为涂层的抗硅藻性能效果图；
图4为涂层的抗菌性能效果图；
图5为涂层的实海挂板效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）25℃条件下，向装有50mL超纯水的100mL圆底烧瓶中加入6mL浓度为10mMol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、2.705mL浓度为10mMol/L的硝酸银溶液和4mL浓度为5.41mMol/L的氨水溶液，然后搅拌5分钟，得到混合液A；
2）向步骤1）得到的混合液A中加入3ml浓度为4mMol/L的硫代乙酰胺水溶液，在避光条件下，25℃反应24小时得到Ag-Ag2S双面神颗粒；
3）将30g丙酮和50g二甲苯添加到100mL圆底烧瓶中，并在配备有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝器的油浴反应器中用氮气吹扫30min，排除氧气，然后加入5g的2-甲氧基丙烯酸乙酯、7.5g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、15g的甲基丙烯酸甲酯、22.5g的甲基丙烯酸十二氟庚酯和30g的乙酸乙酯，并搅拌均匀得到混合液B；
4）向步骤3）得到的混合液B中，在1.5小时内逐滴滴加0.8g的偶氮二异丁基溴和10g的二甲苯的混合物，得到新的混合液C；
5）向步骤4）得到的混合液C中，在1.5小时内滴加0.3g的过氧化苯甲酰和10g的丙酮的混合物，最终反应得到透明液体D；
6）向步骤5）得到的透明液体D中，加入一定质量的Ag-Ag2S双面神颗粒，然后超声分散均匀，得到混合液体E，本步骤中的Ag-Ag2S双面神颗粒和步骤5）中的透明液体D质量之比为（0.01~0.1）：100；
7）将步骤6）得到的混合液体E通过旋涂法将溶液涂覆到玻璃片上，在30℃下固化12小时，得到含有Ag-Ag2S双面神颗粒的双亲性高聚物透明涂层；
上述步骤1）-3）的反应均在100mL离心管中进行，用恒温水浴***将合成和反应过程的温度控制在30℃。
该实施例制得的Ag-Ag2S双面神颗粒的TEM图如图1所示，Ag-Ag2S双面神颗粒的平均粒径为10.87nm，由于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的存在，它在形成的Ag-Ag2S双面神颗粒外表面形成包裹，抑制了双面神颗粒的长大，得到了分散性很好的Ag-Ag2S双面神颗粒。
含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层SEM图如图2所示，得到的涂层是非常致密且光滑的涂层。
对实施例1所得的不同Ag-Ag2S双面神颗粒含量的两亲性防污涂层分别进行了水接触角、抗藻抗菌及实海挂板测试进行测定，测定方法如下所示，测定结果如表1所示。
1、涂层表面接触角测试
接触角由接触角仪（瑞典百欧林科技有限公司，型号：Theta Lite）测量，在25℃条件下，对制得的双亲性高聚物涂层进行了接触角测试，测试液体为水，水滴体积设置为2μL，在滴落到涂层表面的瞬间开始记录10秒的接触角变化，取7-10秒的数据进行平均接触角计算。
2、抗硅藻性能测试
以小新月菱形藻为模型硅藻，评估涂层的抗硅藻性能。小新月菱形藻采用F/2培养基，在20℃的光照培养箱中，以12：12小时的光-暗周期培养。然后将旋涂有涂层的玻璃片（直径8mm）各自浸入50毫升硅藻悬浮液（约108个细胞/毫升），继续在培养箱中培养一周，然后取出涂层，用海水冲走涂层表现粘附不稳定的硅藻。首先通过光学显微镜观察附着在涂层上的硅藻，在每个玻璃片上以5点取样法选取5块区域进行抗藻性能统计。
3、抗菌性能测试
首先将旋涂有涂层的玻璃片通过紫外灯（20W,253.7nm）灭菌30min，然后将各涂层浸入含有10mL细菌悬浮液（约106CFU，且有2mMol/L的H2O2）的无菌培养皿中，并在37℃下培养24小时。培养结束后，取出涂层，使用3mL灭菌的PBS缓冲液轻轻清洗涂层表面，以洗去粘附不稳定的细菌。然后将涂层置于灭菌的培养皿中，用10mL灭菌的PBS反复冲洗，得到10mL含有大肠杆菌的冲洗液。之后，取100μL含有大肠杆菌的冲洗液稀释至1ml，取200μL稀释后的冲洗液在LB固体培养基均匀涂布。然后将固体培养基放入培养箱，37℃避光培养24小时。
在固体培养基上生长的大肠杆菌菌落数记为U1；将原始玻璃片作为空白样品进行相同的操作，并将其大肠杆菌菌落数记录为U2。含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的抑菌率A计算公式如下：
Figure 786458DEST_PATH_IMAGE001
（式1）
涂层的光照抗菌实验与前面的实验相似。在光照前，将涂层在黑暗条件下在细菌液中浸泡40min，然后将浸泡在细菌溶液中的涂层暴露在可见光照射下40min。随后的实验与上一步相同。所有防污实验均平行进行3次，并给出平均值。
4、实海挂板测试
从9月到12月，在中国天津渤海（117°46′E，39°43′N）进行了为期90天的海洋现场试验。涂层面板安装在不锈钢框架上，并浸入海平面以下0.5m的深度。每个涂层使用三个重复实验。一段时间后，取出框架，用天然海水冲洗，以去除不稳定附着的淤泥和生物污损。根据国家标准GB/T 5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法，评定涂层的防污性能。
Figure 617886DEST_PATH_IMAGE003
表1为不同Ag-Ag2S含量涂层防污性能测试结果，下面结合说明书附图进行详细说明。涂层的抗硅藻性能测试结果如图3所示，用光学显微镜观察了在硅藻悬浮液浸泡了7天的涂层表面，可以看到含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层表面上附着的硅藻数量远远低于玻璃上的硅藻数量。防污涂层的抗硅藻沉降率在7天内达到85%以上，其中含有0.1wt%Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的抗硅藻效率甚至达到99%以上。
涂层的抗菌性能测试结果如图4所示，使用了菌落数法评估了涂层的抗菌性能，可以看到含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的抗菌率在24小时内远高于对照组（不含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层表面）和空白组（玻璃片），随着Ag-Ag2S双面神颗粒的含量增加，抗菌性能也逐渐增强，而且涂层的抗菌效果在光照条件下会进一步得到强化，含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层光照条件下的抗菌率能达到98%以上。
涂层的实海挂板测试的效果如图5所示，经过3个月的实际海洋环境的浸泡，拍摄了不同时间点的涂层样板的表面状况。从图5中可以看到含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层表面的海洋污垢面积明显少于空白对照组（环氧树脂板）。通过ImageJ软件对涂层表面的海洋污损面积进行了统计，发现含0.1wt%Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层表明的污损面积仅仅只有4.92%，防污率达95.08%，是一种有效的海洋防污涂层。
本文已经详细描述本发明的若干种主要实施方案，但还存在多种效果相同或近似的替代实施方式。因此本发明涵盖除上文所述实施方案外，还包括附属权利要求限定的本发明实质和范围内的所有可能修改、等效以及替代方案。

Claims (10)

1.Ag-Ag2S双面神颗粒，其特征在于制备所述Ag-Ag2S双面神颗粒的原料组分包括硝酸银、氨水、阳离子表面活性剂和硫代乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的Ag-Ag2S双面神颗粒，其特征在于所述原料组分中硝酸银、氨水和阳离子表面活性剂的物质的量之比为0.45：0.36：1；所述原料组分中硫代乙酰胺与硝酸银的物质的量之比为0.44：1。
3.根据权利要求2所述的Ag-Ag2S双面神颗粒，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.权利要求1-3中任意一项所述Ag-Ag2S双面神颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硝酸银、氨水、阳离子表面活性剂混合，得到混合液；
2）向所述混合液中加入硫代乙酰胺水溶液，充分反应后离心过滤，分离得到Ag-Ag2S双面神颗粒。
5.根据权利要求4所述的Ag-Ag2S双面神颗粒的制备方法，其特征在于所述方法全程保持在20-40℃条件下，避免光线照射进行；步骤2）中充分反应时间为24-48小时。
6.一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层，其特征在于包括两亲性高聚物和权利要求1-3中任意一项所述Ag-Ag2S双面神颗粒；所述Ag-Ag2S双面神颗粒均匀分散在两亲性高聚物中；所述Ag-Ag2S双面神颗粒的直径为10-20nm；所述两亲性高聚物为丙烯酸酯类聚合物。
7.一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法，具体步骤包括：
1）在惰性气体保护下，向丙酮和二甲苯的混合溶剂中加入丙烯酸酯单体，混合搅拌均匀，控制温度为40-60℃，逐滴滴加引发剂，得到两亲性高聚物溶液；
2）向所述两亲性高聚物溶液中加入上述Ag-Ag2S双面神颗粒，超声分散2-3小时，得到涂层溶液；
3）将所述涂层溶液通过旋涂法涂覆在玻璃片上，在20-40℃条件下固化12-24小时，得到含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层。
8.根据权利要求7所述的一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法，其特征在于所述步骤1）中加入的丙烯酸酯单体包括2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸乙酯；其中，2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸乙酯与所述丙酮、二甲苯的质量比依次为1：1.5：3：4.5：6：6：10。
9.根据权利要求8所述的一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法，其特征在于所述步骤1）中的引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰；依次逐滴滴加偶氮二异丁基溴和二甲苯的混合物、过氧化苯甲酰和丙酮的混合物；
所述偶氮二异丁腈和二甲苯的混合物中，偶氮二异丁腈、二甲苯和所述2-甲氧基丙烯酸乙酯的质量比为0.16：2：1；
所述过氧化苯甲酰和丙酮的混合物中，过氧化苯甲酰、丙酮和所述2-甲氧基丙烯酸乙酯的质量比为0.06：2：1。
10.根据权利要求7所述的一种含Ag-Ag2S双面神颗粒的两亲性防污涂层的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，Ag-Ag2S双面神颗粒与所述两亲性高聚物溶液的质量比为（0.01~0.1）：100。
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