CN114890909A - 一种驱油用表面活性剂、合成方法及在驱油体系中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于提高原油采收率的化学驱油领域，具体涉及一种驱油用表面活性剂的合成及在驱油体系中的应用；它是取原料来源广泛的脂肪酸环烷酸妥尔油脂肪酸及有机胺，经酰化反应、醚化反应、羧化反应合成的非离子转阴离子型表面活性剂。这种表面活性剂分子结构清楚，亲油基为脂肪烃基或环烷烃基，与亲水基、羧基之间由酰胺基聚氧丙烯醚链连接，亲油能力和亲水能力的平衡可调。这种非‑阴混型表面活性剂性能优异，在三次采油中独立使用或与非离子型、阴离子型、两性离子型表面活性剂复配使用，均能发挥良好的界面活性、优异的协同效应。
Description
技术领域
本发明属于提高原油采收率的化学驱油领域，具体涉及一种驱油用表面活性剂、合成方法及在驱油体系中的应用。
背景技术
在油田进入高含水采油期后，所剩残余油饱和度仍在50％左右，剩余油多以油珠、油膜分散粘附在砂岩或孔隙孔喉中。常规水驱采油方式只会使驱油效率越来越低。开展三次采油技术后，多采用聚驱，利用聚合物的粘弹性、增加注入水的粘度，扩大水驱的波及系数可获得水驱后提高采收率约6-8％。大庆油田等又相继开展了石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐阴离子型表面活性剂与碱(氢氧化钠、碳酸钠)、聚合物的三元化学复合驱采油技术，取得了提高采收率20％以上的可喜成果，并成为大庆油田稳产的主要技术支撑。对于非整装的多碎块油田，特别是低渗透、高温高盐油层，采用二元化学复合驱驱油方式更具选择多样性、灵活性、专一性。
二元无碱化学复合驱技术是在三元有碱化学复合驱基础上发展起来的适用性很强的三次采油技术，二元无碱复合驱采用的表面活性剂，对比石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐表面活性剂，它有原料来源广泛、合成工艺多样、对油藏条件针对性专一的特点。它在无碱条件下就能使油水界面张力达到超低，克服了碱对地层造成的伤害、对设备工艺管道造成腐蚀和对水体、环境带来的影响，也具有投资少、见效快、安全环保的特点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种更具耐温、浊点高，产生胶束浓度高，增溶能力高的表面活性剂，进而可显著提高采收率的非-阴混型表面活性剂。
本发明采用的技术方案为:本发明旨在不同地藏条件下，选择合适的原料，如油酸或环烷酸或饱和脂肪酸的一种与有机胺如五乙烯六胺或多乙烯多胺等进行酰化反应，合成长链酰化物中间体(1)；中间体(1)再与环氧丙烷进行醚化反应，合成含有聚聚氧丙烯嵌段的油酸(环烷酸、脂肪酸)、酰胺聚氧丙烯醚非离子中间体化合物(2)，再将中间体(2)进行羧化反应，羧化剂选用氯乙酸钠，合成了目的物油酸(环烷酸、脂肪酸)酰胺基聚氧丙烯醚羧酸钠混型非转阴表面活性剂。
该驱油用表面活性剂的结构式如下：
其中：R为下面①、②、③三中结构中的一种：
①
②
m：为1-3整数；n：为1-5整数；R0：为CH3 -或C2H5 -
③CmH2m+1-m：为13-20整数
其中：x为1-7之间整数；
其中：a+b+c+d＝0-10之间整数；
其中：a1+b1+c1+d1＝0-10之间的任意数。
上述的驱油用表面活性剂的合成方法包括下列步聚：下述反应中所用的原料、中间产物及目的产物按照重量份计；
用脂肪酸与多乙烯多胺酰化反应，合成酰化物中间体(1)，反应方程式为：
式中n：为5-7整数；
(1)在装有冷凝器、分水器、搅拌器、温度计的1000ml四口反应瓶中，加入油酸150－200份，多乙烯多胺200－300份，带水剂二甲苯100－200份，密封后，升温进行酰化反应，温度大于150℃后，带水剂二甲苯与酰化反应生成的水共沸蒸出，冷凝后，分出水进入计量管，二甲苯回馏至反应瓶中，当水计量累计达到理论量时，反应已达终点；
(2)将含有二甲苯的酰化物在负压0.08MP下蒸馏，回收的二甲苯循环使用，得到酰化物为棕红色透明液体约380－480份，为中间体(1)；
(3)用酰化物中间体(1)与环氧丙烷反应，制备油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚，其反应式为：
式中：n＝为5-7整数；x＝a+b+c+d＝0～10任意数；
将酰化物中间体(1)350－450份、质量浓度为50％催化剂氢氧化钾水溶液5－10份投入到高压釜V＝2L中，封闭高压釜，用氮气置换两次，搅拌升温控温80-90℃，负压0.08-0.09MPa，碱化1.0－1.5h，继续升温至135-150℃，负压下进环氧丙烷250－350份，压力控制P≤0.35MPa，进料结束后，充分吸收P≤0MPa以下为终点，收到醚化物650－750份，外观为橙红色透明粘稠液体，为中间体(2)；
(4)将醚化物中间体(2)与羧化剂氯乙酸钠进行羧化反应，制得目的物油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠非-阴混型表面活性剂，羧化反应化学方程式为：
其中：a+b+c+d＝8；y＝a1+b1+c1+d1；y＝0-2任意数；n＝5-7
A、取醚化物中间体(2)100－150份置于500ml四口瓶中，加入质量浓度40％的氢氧化钠水溶液8－15份做为催化剂，搅拌均匀，升温，在60-80℃，负压0.08MPa条件下，反应1.0h；
B、将反应瓶移入恒温水浴锅中，控制水浴锅温度，向反应瓶内加入30－80份相溶剂丙二醇，进一步匀质，控制反应瓶物料温度在55-60℃范围内，将羧化剂氯乙酸钠15－25份配成30％的水溶液30－80份，滴加加入反应瓶中，滴加时间1.0h；老化反应6.0h结束；用上述方法制得目的物产品400－450份，活性物浓度30％。
上述的驱油用表面活性剂在驱油体系中的应用，与其它表面活性剂复配用于驱油体系，复配表面活性剂有质量浓度为0-0.3％的烷基醇酰胺类非离子表面活性剂、质量浓度为0-0.3％的阴离子型-琥珀酸二异辛基酯磺酸盐、质量浓度为0-0.3％的两性离子型LS-2甜菜碱或质量浓度为0-0.3％的LS-30氨基酸表面活性剂，本申请的非-阴混型表面活性剂配制的质量浓度0.05-0.4％，余量为水。
上所述的驱油用表面活性剂在驱油体系中的应用，与水解聚丙烯酰胺复配成二元复合驱油体系，水解聚丙烯酰胺的分子量为1900万-2500万或抗盐耐温型水解聚丙烯酰胺二元复合体系；水解聚丙烯酰胺质量浓度分别为0.01％-0.15％，本申请的非-阴混型表面活性剂配制的质量浓度0.04-0.4％，余量为水。所述的驱油用表面活性剂在驱油体系中的应用，再加入质量浓度分别为0.4％、0.8％或1.2％的碳酸钠组成三元复合体系。
本发明的表面活性剂可用于油田驱油工艺，在三次采油复合体系中，可以是一种或几种表面活性剂的复配体系，采用无碱二元复合驱工艺时，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量为1900-2500万，也可用抗盐耐温改性聚丙烯酰胺。
上述的非-阴混型表面活性剂有如下特点：
1、在无碱条件下，仍能与地下原油形成10-3-10-4mN/m超低界面张力；2、适应性较为广泛。亲油基可根据地下油藏条件选择，如环烷基原油可选用环烷烃基，石蜡基原油可选择脂肪烃基或不饱和脂肪烃基，因分子结构中均有聚氧丙烯醚烃链，增加了分子亲油能力，又因聚氧丙烯链长短可调，可使表面活性剂分子的亲油能力与亲水能力处于动态平衡。3、分子结构中亲油基与亲水基采用了活性柔性链多乙烯多酰胺链接，使合成的醚化反应转化率高，羧化反应易于进行，目的产物水溶性好。4、非-阴混型表面活性剂有较低的临界胶束浓度，通常为4×10-5mol/L左右，对比其他阴离子型表面活性剂低一个数量级，在驱油体系中通常表面活性剂注入浓度0.3％时，产生胶束浓度高，增溶能力高。对比非离子表面活性剂，非-阴混型表面活性剂浊点升高，更具耐温性能，并具非离子和阴离子两种表面活性剂的优点。
本发明具有的有益效果如下：本发明的表面活性剂分子结构清楚，亲油基为脂肪烃基或环烷烃基，与亲水基、羧基之间由酰胺基聚氧丙烯醚链连接，亲油能力和亲水能力的平衡可调。这种非-阴混型表面活性剂性能优异，在三次采油中独立使用或与非离子型、阴离子型、两性离子型表面活性剂复配使用，均能发挥良好的界面活性、优异的协同效应。在三元弱碱复合体系、二元无碱复合体系中，体现出独特界面活性、洗油能力、增溶能力。在不同油藏驱油试验中，在表活剂浓度0.5％-0.05％范围内，油水界面张力均可达到10-3-10- 4mN/m的超低界面性能。可有效的驱替油层中残余油，使水驱后原油采收率提高20％以上。
附图说明：
图1是实施例1中油酸多乙烯多酰胺中间体(1)红外吸收光谱图；
图2是实施例1中油酸多乙烯多酰胺醚化物中间体(2)红外吸收光谱图；
图3是实施例1中油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠红外吸收光谱图；
图4是实施例2中环烷酸多乙烯多酰胺(无水)红外吸收光谱图；
图5是实施例2中环烷酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚(无水)红外吸收光谱图；
图6是实施例2中环烷酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠(含水40％)红外吸收光谱图；
图7是实施例3中棕榈酸多乙烯多酰胺(无水)红外吸收光谱图；
图8是实施例3中棕榈酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚(无水)红外吸收光谱图；
图9是实施例3中棕榈酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠(含水30％)红外吸收光谱图；
图10是多乙烯多胺结构图；
图11是LS-14A S＝0.2％柳南油/水界面张力图；
图12是LS-14A S＝0.05％柳南油/水界面张力图；
图13是LS-14A S＝0.1％柳南油/水界面张力图；
图14是LS-1S＝0.2％柳南油/水界面张力图；
图15是LS-1S＝0.05％柳南油/水界面张力图；
图16是LS-15S＝0.1％高104油水界面张力图；
图17是LS-15S＝0.05％高104油水界面张力图；
图18是LS-15S＝0.5％高104油水界面张力图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步说明：
下列实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下列实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1
本发明所述的油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠非-阴混型表面活性剂的合成方法、性能检测、驱油性能试验如下。
一、合成方法，具体制备方法如下：
用油酸与多乙烯多胺酰化反应，合成酰化物中间体(1)，反应方程式为
式中n：为5-7整数；
(1)在装有冷凝器、分水器、搅拌器、温度计的1000ml四口反应瓶中，加入油酸169g，多乙烯多胺263g，带水剂二甲苯160g，密封后，升温进行酰化反应，温度大于150℃后，带水剂二甲苯与酰化反应生成的水共沸蒸出，冷凝后，分出水进入计量管，二甲苯回馏至反应瓶中，当水计量累计达到理论量时，反应已达终点。多乙烯多胺结构图如图10所示。
(2)将含有二甲苯的酰化物在负压0.08MPa下蒸馏，回收的二甲苯循环使用，得到酰化物为棕红色透明液体约420g，为中间体(1)。见红外吸收光谱图1。由图1可知，1657.71cm-1的吸收峰为酰胺基中C＝O的伸缩振动峰，1563.33cm-1的吸收峰为酰胺基中N-H的面内弯曲振动峰，故可说明有酰胺键的生成，证明酰化反应成功。
(3)用酰化物中间体(1)与环氧丙烷反应，制备油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚，其反应式为：
式中：n＝为5-7整数；x＝a+b+c+d＝0～10任意数；
将酰化物中间体(1)400g、质量浓度为50％催化剂氢氧化钾水溶液7.0g投入到高压釜(V＝2L)中，封闭高压釜，用氮气置换两次，搅拌升温控温80-90℃，负压0.08-0.09MPa，碱化1.0h，继续升温至135-150℃，负压下进环氧丙烷280g，压力控制P≤0.35MPa，进料结束后，充分吸收P≤0MPa以下为终点，收到醚化物680g，外观为橙红色透明粘稠液体，为中间体(2)，见红外吸收光谱图2，由图2可知，3316.63cm-1的吸收峰为叔胺中C-N的伸缩振动峰，1133.89cm-1的吸收峰为O-H的面内弯曲振动峰，1063.14cm-1的吸收峰为醚键中C-O-C的伸缩振动峰，故可说明生成物中的胺为叔胺且有醚键的生成，醚键末端羟基的吸收峰也出现在图谱中，证明醚化反应成功。
(4)将醚化物中间体(2)与羧化剂氯乙酸钠进行羧化反应，制得目的物油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠非-阴混型表面活性剂，羧化反应化学方程式为：
其中：a+b+c+d＝8；y＝a1+b1+c1+d1；y＝0-2任意数；n＝5-7
A、取醚化物中间体(2)116.7g置于500ml四口瓶中，加入质量浓度40％的氢氧化钠水溶液10g做为催化剂，搅拌均匀，升温，在60-80℃，负压0.08MPa条件下，反应1.0h；
B、将反应瓶移入恒温水浴锅中，控制水浴锅温度，向反应瓶内加入60g相溶剂丙二醇，进一步匀质，控制反应瓶物料温度在55-60℃范围内，将羧化剂氯乙酸钠18g配成30％的水溶液60g，滴加加入反应瓶中，滴加时间1.0h。老化反应6.0h结束；用上述方法制得目的物产品429.5g，活性物浓度30％，产品外观棕红透明液体，简称为LS-14A；见红外吸收光谱图3。由图3可知，3351.93cm-1的吸收峰为叔胺中C-N的伸缩振动峰，1051.56cm-1的吸收峰为醚键中C-O-C的伸缩振动峰，以上为原料中间体结构中所含的特征峰，1602.97cm-1的吸收峰为羧基的C＝O伸缩振动峰，故可说明生成物中有羧基的生成，证明羧化反应成功。对目的物产品性能检测结果如下：
依据对目的物产品性能分析，油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠，临界胶束浓度低，增溶能力高，浊点高，具有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂双重优点，适宜作驱油型表面活性剂。
二、应用试验条件：取得冀东油田柳南3-3断块油样、水样。地藏条件埋深1550-1750m，渗透率960mD，地层温度74℃，原油粘度4.88mPa.S，原油含胶质沥青质18.72％，地层水矿化度1265mg/L。
1、油酸多乙烯多酰胺基聚氧丙烯醚羧酸钠原液，不同浓度对油水界面张力的测试：
用上述表面活性剂配制S＝2％母液50g，再用母液分别配制S＝0.5％S＝0.2％S＝0.05％各10.0g试样，用TX500C界面张力仪对试样测试，采用温度为地层温度即74℃，转数5000r/min，测得柳南油/水，在不同的S浓度下IFT值。从应用实施例1，不同浓度表面活性剂测得的油水界面张力值图LS-14A S＝0.2％、LS-14A S＝0.1％、LS-14A S＝0.05％测值中，可确认油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠即LS-14A表面活性剂，对冀东油田柳南3-3断块油水有优异的界面活性，在不同的使用浓度范围内，均可使油水界面张力达到超低，即10-3-10-4mN/m以下。见界面张力图(11)(12)(13)。图中可见油珠被拉到很细很细，表明表活剂可以使油水界面张力变得很低，此图仅供展示。
2、对条件油藏柳南3-3断块洗油性能的测试：
依据中国石油天然气公司企业标准Q/SY 1583-2013二元复合驱用表面活性剂技术规范表面活性剂性能要求，测试洗油效率。采用条件为，表面活性剂浓度0.2％，采用区块油吸附在80-100目石英砂上，砂：油＝7：1，100ml洗油瓶中加入含油石英砂15.0g，0.2％表面活性剂30ml，在振荡水浴锅中90次/min，74℃，时间2.0h。测得洗油效率Rs＝48.97％，标准要求Rs≥12％。
3、岩心驱替实验：
岩心气测渗透率1000mD，二元无碱驱油体系，表面活性剂浓度为0.3％。可采用权利要求1中油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠15-40％与C16-18烷基二甲基叔胺甜菜碱(自制)60-85％复配。聚合物含量0.15％。采用方案：①水驱；驱替液含水大于98％以后②注入二元段塞，0.3PV③注入聚合物保护塞0.2PV④后续水驱，可提高原油采收率20％以上。
实施例2
一、合成方法
1、环烷酸与多乙烯多胺酰化反应合成酰化物中间体(1)，反应方程式为：
式中R0为CH3基或C2H5；n为1-5整数；m为1-3整数；k为5-7整数；
在装有冷凝器、分水器、搅拌桨、温度计的1000ml四口反应瓶中，加入粗酸值160mgKOH/g的环烷酸175g，多乙烯多胺219.5g，二甲苯160g，搅拌匀质缓慢升温进行酰化反应，当T反＞150℃后，反应生成水由带水剂二甲苯共沸蒸馏带出，二甲苯冷凝后回馏，当生成水累积量达到理论量时，反应进入终点。体系中二甲苯在负压0.08MPa下蒸馏回收，得到酰化物390g，外观为褐色粘稠透明液体，为酰化物中间体(1)。见红外吸收光谱图4.由图4可知，1645.38cm-1的吸收峰为酰胺基中C＝O的伸缩振动峰，1557.46cm-1的吸收峰为酰胺基中N-H的面内弯曲振动峰，故可说明有酰胺键的生成，证明酰化反应成功。
2、中间体(1)与环氧丙烷反应，生成环烷酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚中间体(2)，酰化物与环氧丙烷反应化学方程式为：
式中：R0为CH3基或C2H5；n为1-5整数；m为1-3整数；K为5-7整数；X为1-10任意数；x＝a+b+c+d；
A：将酰化物385.5g及质量浓度为50％的氢氧化钾水溶液6.5g加入到洁净的反应釜中，密封反应釜，搅拌匀质，升温至50℃，充氮气两次，达到0.2MPa时，启动负压泵抽真空至0.08—0.09MPa，在80-90℃碱催化反应1.0h；
B：向反应釜投加环氧丙烷205g，控制初始进料为负压进料；反应温度为135-140℃，釜压≤0.3MPa，反应时间为12h，进料方式：氮气压料，减重法计量；
C：进料结束后，采用升温降压操作法，釜压降至≤0MPa为终点；收到约590g棕褐色透明的醚化物中间体(2)；见红外吸收光谱图5.由图5可知，3367.81cm-1的吸收峰为叔胺中C-N的伸缩振动峰，1134.83cm-1的吸收峰为O-H的面内弯曲振动峰，1064.29cm-1的吸收峰为醚键中C-O-C的伸缩振动峰，故可说明生成物中的胺为叔胺且有醚键的生成，醚键末端羟基的吸收峰也出现在图谱中，证明醚化反应成功。
3、将醚化物中间体(2)与羧化剂氯乙酸钠进行羧化反应，合成目的物非-阴混型表面活性剂，羧化反应方程式为：
式中：R0为CH3或C2H5；n为1-5整数；m为1-3整数；K1为5-7整数；a+b+c+d＝7；y为1-2任意数y＝a1+b1+c1+d1；
A：取醚化物中间体(2)123.5g与质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液10g置入500ml反应瓶中，密封接口连通真空***，在80-90℃、负压0.07-0.08MPa下碱催化反应1.0h；
B：将反应瓶移入恒温水浴中，控制温度55-60℃，向反应瓶中加入丙二醇相溶剂65g，匀质升温，在物料温度58℃时，准备向反应瓶滴加氯乙酸钠原料液。
C：取氯乙酸钠18g，配成质量浓度为30％水溶液，置入梨形漏斗中，在反应物料58℃时，缓慢滴加氯乙酸钠液体，控制滴加速度，1.0h滴完。
D：羧化反应在上述体系中，继续反应6.0h结束；收集目的物产物438g，活性物浓度30％，即为LS-1非-阴混型表面活性剂。见红外吸收光谱图6.由图6可知，3400.87cm-1的吸收峰为叔胺中C-N的伸缩振动峰，1064.33cm-1的吸收峰为醚键中C-O-C的伸缩振动峰，以上为原料中间体结构中所含的特征峰，1633.80cm-1的吸收峰为羧基的C＝O伸缩振动峰，故可说明生成物中有羧基的生成，证明羧化反应成功。
二、对目的物产品性能检测结果如下：
LS-1活性物浓度30％
三、对目的物产品性能评价：
油藏条件，如实施例1，即冀东油田柳南3-3断块。
1、LS-1环烷酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠非-阴混型表面活性剂在浓度范围S＝0.5％-0.05％内，用柳南3-3断块油/水样，测得界面张力，均在10-3-10-4mN/m以下，见图(14)(15)。图中可见油珠被拉到很细很细，表明表活剂可以使油水界面张力变得很低，此图仅供展示。
2、用LS-1环烷酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠表面活性剂10-30％、氨基酸表面活性剂40-60％(自制)、甜菜碱表面活性剂20-40％(自制)组合；组合表面活性剂使用浓度为0.3％。聚合物为水解聚丙烯酰胺，使用浓度为0.15％，余量为水，组成二元驱无碱化学驱体系配方。该驱油体系在岩心驱替试验中，在前置水驱①流出液含水大于98％以上后，注入②0.3PV二元段塞，再注入③0.2PV聚合物段塞，再注入④后续水驱段塞，流出液含水大于98％以后结束，二元驱体系在水驱后可提高原油采收率在20％以上。
实施例3、本申请的棕榈酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠非-阴混型表面活性剂的合成方法、性能检测和驱油性能实验如下。
一、合成方法
1、棕榈酸(碳十六酸)与多乙烯多胺酰化反应，合成酰化物中间体(1)，反应方程式
式中，n为5-7整数；
(1)在装有冷凝器、分水器、搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入棕榈酸128.0g，控制温度为60℃，待物料充分溶解后加入多乙烯多胺219.5g，二甲苯140g，仪器密封后充分搅拌匀质，升温至150℃进入酰化反应；反应生成水，是由二甲苯带水剂共沸蒸馏带出；当分出的水量达到理论值后，进入终点。回收二甲苯得到338.5g橙色透明的酰化物中间体(1)。见红外吸收光谱图7.由图7可知，1637.86cm-1的吸收峰为酰胺基中C＝O的伸缩振动峰，1559.57cm-1的吸收峰为酰胺基中N-H的面内弯曲振动峰，故可说明有酰胺键的生成，证明酰化反应成功。
(2)中间体(1)与环氧丙烷反应，生成棕榈酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚中间体(2)，酰化物中间体(1)与环氧丙烷反应的方程式为
式中：n：5-7整数；x为1-10任意数；x＝a+b+c+d；
A：将酰化物350g和质量浓度为50％的氢氧化钾水溶液6.0g投入到高压反应釜中，密封反应釜，搅拌匀质升温至50℃，用氮气置换2次，每次为0.2MPa，负压至0.08-0.09MPa，80-90℃，碱催化反应1.0h；
B：向反应釜投入环氧丙烷240g，负压进料，反应温度135-140℃，反应压力≤0.3MPa，反应时间为12h，用氮气压料，环氧丙烷进料量用减重法计量；
C：进料结束后，采用升温降压法使釜压降至≤0MPa为终点。得到醚化物中间体(2)，见红外吸收光谱图8.由图8可知，3392.16cm-1的吸收峰为叔胺中C-N的伸缩振动峰，1135.16cm-1的吸收峰为O-H的面内弯曲振动峰，1066.80cm-1的吸收峰为醚键中C-O-C的伸缩振动峰，故可说明生成物中的胺为叔胺且有醚键的生成，醚键末端羟基的吸收峰也出现在图谱中，证明醚化反应成功。
(3)将醚化物中间体(2)与羧化剂氯乙酸钠进行羧化反应，合成目的物非-阴混型表面活性剂，羧化反应方程式为
式中：y为1-2任意数，y＝a1+b1+c1+d1；a+b+c+d＝8；n为5-7整数；
A：将醚化物中间体(2)114.2g、质量浓度为40％氢氧化钠水溶液10g置入500ml反应瓶中，密封接口，连通真空***，在80-90℃，负压0.07-0.08MPa下，碱催化反应1.0h；
B：将反应瓶移入恒温水浴锅中，控制温度55-60℃，向反应瓶中加入丙二醇相溶剂60g，即为总质量数15％左右，匀质后升温，准备滴加氯乙酸钠溶液；
C：称取氯乙酸钠干粉17.5g，配成质量浓度为30％水溶液，置入梨形漏斗中，在反应瓶中物料温度58-60℃时，缓慢滴加氯乙酸钠液体，控制滴加速度，1.0h滴加完成：
D：羧化反应，在上述过程中继续反应6.0h，收集目的物407g，活性物浓度30％，产品为橙红透明液体，命名为LS-15非-阴混型表面活性剂；见红外吸收光谱图9.由图9可知，3369.07cm-1的吸收峰为叔胺中C-N的伸缩振动峰，1050.70cm-1的吸收峰为醚键中C-O-C的伸缩振动峰，以上为原料中间体结构中所含的特征峰，1602.71cm-1的吸收峰为羧基的C＝O伸缩振动峰，故可说明生成物中有羧基的生成，证明羧化反应成功。
二、对目的物产品性能检测结果如下：
LS-15活性物浓度30％
三、对目的物性能评价：
(1)对实验区块油/水表现出优异的临界活性：
试验区块为冀东油田高104-5断块，埋深1700-1900m，原油粘度在地层温度65℃条件下为198mPa.S。原油密度(20℃)0.9629，胶质加沥青质含量为28.55％，地层水矿化度3482mg/L。
取应用实施例3合成的表面活性剂LS-15，用针对性区块油水条件，配制成S＝0.5％、0.2％、0.1％、0.05％不同浓度试样。用TX500C界面张力仪测定IFT。在上述浓度范围内，IFT界面张力值都能达到10-3-10-4mN/m以下，说明实施例3非-阴混型表面活性剂界面活性优异。见IFT侧视图(16)(17)(18)。图中可见油珠被拉到很细很细，表明表活剂可以使油水界面张力变得很低，此图仅供展示。
(2)针对油藏条件，可用LS-15棕榈酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠表面活性剂10-30％，棕榈酸N.N二甲基1，3丙二胺酰胺甜菜碱LS-6(自制)90-70％等配成组合表面活性剂，在表面活性剂浓度0.3％、聚合物浓度为0.15％、余量为水，组成了二元无碱驱油体系的配方。该配方体系，在高104-5断块岩心驱油试验中，顺次注入①在前置水驱②注入0.3PV二元段塞③再注入0.2PV聚合物段塞④再注入后续水驱段塞，可提高原油采收率20％以上。
上述实施例中两性离子型LS-2甜菜碱表面活性剂合成方法：将过量的氯乙酸钠(通常采用C16-C18烷基二甲基叔胺的1.3倍)配制成30％水溶液滴加加入C16-C18烷基二甲基叔胺液体中，C16-C18烷基二甲基叔胺可用丙二醇稀释，反应温度控制在85-90℃，反应5小时，目的物为活性物浓度为30％的透明粘稠液体。
反应式：
式中R为长链烷。
上述实施例中LS-30氨基酸表面活性剂合成方法：将丙烯酸甲酯等摩尔滴加加入C16-C18牛脂基伯胺中，制备出烷基氨基丙酸甲酯中间体，反应温度控制在65-70℃，反应时间6小时。用氢氧化钠与上述中间体等摩尔反应皂化，制备出目的物烷基氨基丙酸钠两性离子表面活性剂，控制产品活性物浓度为30％。
反应式：
1.
2.
式中R为长链烷基。
上述实施例中LS-6棕榈酸N,N二甲基1.3丙二胺酰胺甜菜碱合成方法：
原料：棕榈酸，N,N二甲基1.3丙二胺，氯乙酸钠
酰化反应工艺条件：反应温度大于等于150℃，二甲苯为带水剂，反应时间3-4小时制得中间体叔胺。
季铵化反应条件：碱性条件下，反应温度为85-90℃，反应时间为4-5小时制得目的产物LS-6甜菜碱表面活性剂。
反应式:
1.
2.
Claims (5)
1.一种驱油用表面活性剂，表面活性剂的结构式如下：
其中：R为下面①、②、③三中结构中的一种：
①
②
m：为1-3整数；n：为1-5整数；R0：为CH3 -或C2H5 -
③CmH2m+1 -
m：为13-20整数
其中：x为1-7之间整数；
其中：a+b+c+d＝0-10之间整数；
其中：a1+b1+c1+d1＝0-10之间的任意数。
2.权利要求1所述的一种驱油用表面活性剂的合成方法，其特征在于：包括下列步聚：下述反应中所用的原料、中间产物及目的产物按照重量份计；
用脂肪酸与多乙烯多胺酰化反应，合成酰化物中间体(1)，反应方程式为：
式中n：为5-7整数；
(1)在装有冷凝器、分水器、搅拌器、温度计的1000ml四口反应瓶中，加入油酸150－200份，多乙烯多胺200－300份，带水剂二甲苯100－200份，密封后，升温进行酰化反应，温度大于150℃后，带水剂二甲苯与酰化反应生成的水共沸蒸出，冷凝后，分出水进入计量管，二甲苯回馏至反应瓶中，当水计量累计达到理论量时，反应已达终点；
(2)将含有二甲苯的酰化物在负压0.08MP下蒸馏，回收的二甲苯循环使用，得到酰化物为棕红色透明液体约380－480份，为中间体(1)；
(3)用酰化物中间体(1)与环氧丙烷反应，制备油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚，其反应式为：
式中：n＝为5-7整数；x＝a+b+c+d＝0～10任意数；
将酰化物中间体(1)350－450份、质量浓度为50％催化剂氢氧化钾水溶液5－10份投入到高压釜V＝2L中，封闭高压釜，用氮气置换两次，搅拌升温控温80-90℃，负压0.08-0.09MPa，碱化1.0－1.5h，继续升温至135-150℃，负压下进环氧丙烷250－350份，压力控制P≤0.35MPa，进料结束后，充分吸收P≤0MPa以下为终点，收到醚化物650－750份，外观为橙红色透明粘稠液体，为中间体(2)；
(4)将醚化物中间体(2)与羧化剂氯乙酸钠进行羧化反应，制得目的物油酸多乙烯多酰胺聚氧丙烯醚羧酸钠非-阴混型表面活性剂，羧化反应化学方程式为：
其中：a+b+c+d＝8；y＝a1+b1+c1+d1；y＝0-2任意数；n＝5-7
A、取醚化物中间体(2)100－150份置于500ml四口瓶中，加入质量浓度40％的氢氧化钠水溶液8－15份做为催化剂，搅拌均匀，升温，在60-80℃，负压0.08MPa条件下，反应1.0h；
B、将反应瓶移入恒温水浴锅中，控制水浴锅温度，向反应瓶内加入30－80份相溶剂丙二醇，进一步匀质，控制反应瓶物料温度在55-60℃范围内，将羧化剂氯乙酸钠15－25份配成30％的水溶液30－80份，滴加加入反应瓶中，滴加时间1.0h；老化反应6.0h结束；用上述方法制得目的物产品400－450份，活性物浓度30％。
3.权利要求1中所述的驱油用表面活性剂在驱油体系中的应用，与其它表面活性剂复配用于驱油体系，复配表面活性剂有质量浓度为0-0.3％的烷基醇酰胺类非离子表面活性剂、质量浓度为0-0.3％的阴离子型-琥珀酸二异辛基酯磺酸盐、质量浓度为0-0.3％的两性离子型LS-2甜菜碱或质量浓度为0-0.3％的LS-30氨基酸表面活性剂，本申请的非-阴混型表面活性剂配制的质量浓度0.05-0.4％，余量为水。
4.权利要求1中所述的驱油用表面活性剂在驱油体系中的应用，与水解聚丙烯酰胺复配成二元复合驱油体系，水解聚丙烯酰胺的分子量为1900万-2500万或抗盐耐温型水解聚丙烯酰胺二元复合体系；水解聚丙烯酰胺质量浓度分别为0.01％-0.15％，本申请的非-阴混型表面活性剂配制的质量浓度0.04-0.4％，余量为水。
5.根据权利要求4中所述的驱油用表面活性剂在驱油体系中的应用，再加入质量浓度分别为0.4％、0.8％或1.2％的碳酸钠组成三元复合体系。
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