CN105555755A - 双(氨基甲基)环己烷的制造方法 - Google Patents

双(氨基甲基)环己烷的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105555755A
CN105555755A CN201480051416.4A CN201480051416A CN105555755A CN 105555755 A CN105555755 A CN 105555755A CN 201480051416 A CN201480051416 A CN 201480051416A CN 105555755 A CN105555755 A CN 105555755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino methyl
hexanaphthene
bis
isomerization
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480051416.4A
Other languages
English (en)
Inventor
山本良亮
鲛岛裕子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN105555755A publication Critical patent/CN105555755A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具有：异构化工序，在蒸馏塔的塔底部使1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，和蒸馏工序，从前述蒸馏塔的塔顶部蒸馏分离出1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，前述异构化工序中的异构化反应温度为80～140℃，前述异构化工序及前述蒸馏工序同时实施。

Description

双(氨基甲基)环己烷的制造方法
技术领域
本发明涉及双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是用作环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料的工业上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷存在来自环己烷环的顺式体和反式体的2种异构体。已知使用双(氨基甲基)环己烷的聚合物根据顺式体和反式体的异构体比而物性大幅变化。
例如，已知使用1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺中的反式体的含有率越高熔点越上升，变得高耐热(非专利文献1)。另外，已知使用由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4-双异氰酸根合甲基环己烷的聚氨酯中的反式体的含有率越高，根据各种用途所要求物性越提高(专利文献1)。
进而，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺的顺式体含有率高者为高结晶性，与此相对，反式体的含有率高者显示为非晶(非专利文献2)。
由于这些理由，控制双(氨基甲基)环己烷的异构体比是极其重要的。
双(氨基甲基)环己烷根据公知的技术制造。即，将芳香族二腈在催化剂存在下，通过氢化合成苯二甲胺。使得到的苯二甲胺在催化剂存在下进行核氢化由此可以得到双(氨基甲基)环己烷。
通过芳香族二腈的氢化来制造苯二甲胺的方法有大量的例子，例如示有使用雷尼镍、雷尼钴这样的雷尼催化剂的方法(专利文献3)。
大量报告有通过苯二甲胺进行核加氢来制造双(氨基甲基)环己烷的方法，例如示有使用将钌负载于载体的催化剂的方法(专利文献4)。
苯二甲胺的核氢化反应中，顺式体比反式体容易生成，难以选择性地合成反式体。因此，用该方法合成的双(氨基甲基)环己烷的反式体比率一般为50％以下。所以，为了得到反式体的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烷，提案有异构化反应。
例如，示有使1,4-双(氨基甲基)环己烷在铂、钌这样的贵金属催化剂的存在下进行异构化得到反式1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献4-6)。然而，该方法中一步法的反式体停留在80％左右，因此为了得到高浓度的反式体需要通过蒸馏、析晶进行分离及再循环，需要复杂的工序。另外该方法为了得到高的1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率，需要在液氨中进行异构化，不仅存在液氨的处理还存在成为高压反应的缺点。另外，在不使用液氨时，1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率降低。
示有将1,4-双(氨基甲基)环己烷与苄胺化合物和碱金属、碱金属氢化物或氨基碱金属混合，从而进行异构化的方法(专利文献7)。然而，该方法中，最终的异构体比为反式:顺式比为4.0(反式体为约80％)，表示不再进行异构化。
这些异构化反应中，存在顺式体与反式体的平衡的制约，不容易得到含有平衡组成以上的反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
作为其它的方法，示有将1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生物化成醛亚胺化合物，进行异构化，将醛亚胺化合物分解得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献8)。
另外，作为得到反式比的含有率高的1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法，示有以对苯二甲酸为原料，经由环己烷二羧酸的方法(专利文献9)。该方法中，示有为了提高反式体的含有率，使作为前体的1,4-二氰基环己烷通过析晶来分离反式体，使剩余的顺式体异构化并进行再循环。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/051114号
专利文献2：日本特开昭54-41804号公报
专利文献3：日本特开昭50-126638号公报
专利文献4：日本特开平10-259167号公报
专利文献5：日本特开平10-306066号公报
专利文献6：日本特开平11-335335号公报
专利文献7：日本特公昭62-3144号公报
专利文献8：日本特开平10-330329号公报
专利文献9：日本特开2011-6382号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Polym.Sci.PartA-1，10，465(1972)
非专利文献2：高分子論文集Vol.65No.5pp.305-310(1979)
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献8所述的方法中，虽然以99％这样极高的比率得到反式体，但异构化需要三个工序，另外用于进行衍生物化的醛需要再循环，经过非常复杂的工序而不容易在工业上实施。
另外，专利文献9所述的方法中，需要非常长的工序，在工业上是不利的。
现有文献中，尚未确立用1个工序制造作为平衡组成的反式体比83％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷的工业技术。即，为了制造平衡组成以上(反式体比率83％以上)的1,4-双(氨基甲基)环己烷，需要将平衡组成以下(反式体比率83％以下)的1,4-双(氨基甲基)环己烷向异构化工序进行再循环的工序，变为2步骤以上的工序。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，目的在于提供一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，能够以适合工业化的简便的工艺制造具有超过平衡组成的异构体含有率的双(氨基甲基)环己烷。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果，发现若为同时实施异构化工序和蒸馏工序的制造方法则能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明如下。
[1]一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具有：异构化工序，在蒸馏塔的塔底部使1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，和
蒸馏工序，从前述蒸馏塔的塔顶部蒸馏分离出1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，
前述异构化工序中的异构化反应温度为80～140℃，
前述异构化工序和前述蒸馏工序同时实施。
[2]根据前述[1]所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述蒸馏工序中，从前述塔顶部得到的前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体含有率为84％以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述蒸馏工序中，从前述塔顶部得到的前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体含有率为90％以上。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在前述异构化工序中，
在选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的化合物和苄胺化合物的存在下、
使前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化。
[5]根据前述[4]所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述苄胺化合物为选自由苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、二苄胺、间苯二甲胺、及对苯二甲胺组成的组中的至少1种以上。
[6]根据前述[4]或[5]所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述碱金属包括金属钠。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述含碱金属的化合物包含选自由碱金属氢化物及氨基碱金属组成的组中的1种以上。
[8]根据前述[7]所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述碱金属氢化物包括氢化钠。
[9]根据前述[7]所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，前述氨基碱金属包括氨基钠。
[10]一种1,4-双(氨基甲基)环己烷，其是通过[1]～[9]中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的，且反式体含有率为84％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，能够以适合工业化的简便的工艺制造具有超过平衡组成的异构体含有率的双(氨基甲基)环己烷。
附图说明
图1为表示实施本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法的装置的示意图。
图2为比较例2的蒸馏数据。
图3为实施例1的蒸馏数据。
图4为实施例2的蒸馏数据。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，称“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限定于此，在不偏离主旨的范围内可以进行各种变形。
[双(氨基甲基)环己烷的制造方法]
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法具有：
异化工序，在蒸馏塔的塔底部使1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，和
蒸馏工序，从前述蒸馏塔的塔顶部蒸馏分离出1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，
前述异构化工序中的异构化反应温度为80～140℃，
前述异构化工序和前述蒸馏工序同时实施。
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，通过同时实施异构化工序及前述蒸馏工序，可以以简便的工艺制造具有超过平衡组成的反式体的含有率的1,4-双(氨基甲基)环己烷、或具有超过平衡组成的顺式体的含有率的1,3-双(氨基甲基)环己烷。
此处，“同时”并不限定于异构化工序及蒸馏工序的始点终点完全一致的情况，是指重叠异构化工序及蒸馏工序的一部分来实施。具体而言是指一边将双(氨基甲基)环己烷异构化一边实施分离。
更具体而言，以间歇式实施本实施方式的制造方法时，可列举出向蒸馏塔的塔底部供给原料，一边在塔底部实施异构化反应一边从蒸馏塔的塔顶部蒸馏分离出作为目标的异构体的方法。另外，以连续式实施本实施方式的制造方法时，可列举出连续地向蒸馏塔的塔底部供给原料，一边在塔底部实施异构化反应一边从蒸馏塔的塔顶部连续地蒸馏分离出作为目标的异构体的方法。其中，从工业化的观点来看优选连续式。
[蒸馏塔]
将表示本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法的示意图示于图1。蒸馏塔3具备：塔底部具备的供给管1，塔顶部具备的第1排出管2，和塔底部具备的第2排出管4。从供给管1向蒸馏塔3供给双(氨基甲基)环己烷的顺式体和反式体的混合物。另外，从第1排出管2排出经蒸馏而被分离的双(氨基甲基)环己烷。进而，从第2排出管4排出经蒸馏而被分离的高沸点化合物。
蒸馏塔只要能够分离顺式体和反式体的异构体就没有特别的限定，可以具有公知结构。例如可以使用填充有规整填料、不规整填料的填充塔，具有塔板的板式塔等。其中，为了不使异构化反应的温度上升，优选使用填充了差压最难发生的规整填料的填充塔。另外，蒸馏塔可以具有：用于加热塔底部的双(氨基甲基)环己烷的顺式体和反式体的混合物的加热结构、用于搅拌的搅拌结构、用于控制反应压力的压力控制结构等。
[异构化工序]
异构化工序是在蒸馏塔的塔底部使1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体的工序。
“异构化”是指反式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷变为顺式体、或使顺式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷变为反式体。
本实施方式的制造方法中，例如，在异构化工序中，通过对顺式体和反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷混合物进行异构化反应，使顺式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷异构化变为反式体的1,4-双(氨基甲基)环己烷。另外，通过对顺式体和反式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷混合物进行异构化反应，使反式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷异构化变为顺式体的1,3-双(氨基甲基)环己烷。
异构化工序中的异构化反应温度(塔底部温度)为80～140℃，优选为100～140℃。通过使异构化反应温度为80℃以上，可以有效地使异构化反应进行。另外，通过使异构化反应温度为140℃以下，可以抑制双(氨基甲基)环己烷的分解反应等副反应，可以降低低沸点生成物及高沸点生成物的副产物，因此容易地使作为目标的双(氨基甲基)环己烷的异构体的蒸馏继续，进一步提高收率。
异构化反应可以在无溶剂条件也可以在溶剂存在下实施。作为可以使用的溶剂，没有特别的限定，例如可列举出非活性溶剂。作为这样的溶剂，没有特别的限定，例如可列举出：苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂；二***或四氢呋喃等醚溶剂；己烷或庚烷等烃系溶剂等。
作为异构化反应气氛，没有特别的限定，例如优选空气、水或醇这样的不包含活性氢的气氛。通过设定为这样的气氛，存在反应效率进一步提高的倾向。尤其，从反应效率的观点出发，反应系中的水分量优选设定为1000ppm以下。作为用于降低反应系中的水分量的简便的方法，优选在氮气、氩气等的非活性气体气氛下实施异构化反应。
[双(氨基甲基)环己烷]
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷和/或1,4-双(氨基甲基)环己烷。其中，从本发明的效果的观点出发，优选为1,4-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷可以是各自的反式体和顺式体的混合物。
作为本实施方式使用的顺式体和反式体的双(氨基甲基)环己烷或其混合物的制造方法，没有特别的限定，例如可列举出将对苯二甲胺或对苯二腈用钌、钯、铑、铂等贵金属催化剂进行核氢化的方法。此时的反式体生成50％以下的物质，尤其可以使异构体比未变化地使用。
异构化工序中，优选的是选自由在碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的化合物(以下，也总称为“碱金属等”)和苄胺化合物的存在下，使前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体进行异构化。由此，存在异构化速度进一步提高、且回收率进一步提高的倾向。
(苄胺化合物)
作为苄胺化合物，没有特别的限定，例如可列举出：苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺这样的单苄胺化合物；二苄胺、N-甲基苄胺这样的仲苄胺化合物；间苯二甲胺、对苯二甲胺这样的具有2个氨基甲基的化合物等。其中，从反应效率的观点出发，优选为选自由苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、二苄胺、间苯二甲胺、及对苯二甲胺组成的组中的至少1种以上。这些化合物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
苄胺化合物的使用量相对于双(氨基甲基)环己烷100wt％优选为0.10～10wt％，更优选为0.50～4.0wt％。通过使上述苄胺化合物的使用量处于上述范围内，存在能够使异构化反应更有效进行的倾向。
(化合物)
异构化工序可以使用的化合物为选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的化合物。通过使用这些化合物，可以使异构化反应更有效地进行。这些化合物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
其中，化合物优选包含选自由金属钠、氨基钠、及氢化钠组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物，存在得到的异构体的反式体率或顺式体率、及异构化收率更加提高的倾向。
作为碱金属，没有特别的限定，例如可列举出金属钠、金属钾、金属锂等。
作为含碱金属的化合物，没有特别的限定，例如可列举出碱金属氢化物、氨基碱金属、及碱性氧化物。通过使用这样的化合物，存在所得异构体的反式体率或顺式体率、及异构化收率更加提高的倾向。其中，优选选自由碱金属氢化物及氨基碱金属组成的组中的1种以上。其中，作为碱金属氢化物，没有特别的限定，例如可列举出：氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化铝锂、硼氢化钠等。另外，作为氨基碱金属，没有特别的限定，例如可列举出：氨基钠、氨基钾、氨基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠等。进而，作为碱性氧化物，没有特别的限定，例如可列举出：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡。
作为碱土金属，没有特别的限定，例如可列举出金属镁、金属钙等。
作为含碱土金属的化合物，没有特别的限定，例如可列举出碱土金属氢化物。作为碱土金属氢化物，没有特别的限定，例如可列举出氢化钙、氢化镁等。
这些碱金属等的使用量相对于苄胺化合物1当量优选为0.10～10摩尔当量，更优选为1～4摩尔当量。通过使碱金属等的使用量处于上述范围内，存在使异构化反应更有效进行的倾向。
[蒸馏工序]
蒸馏工序是从蒸馏塔的塔顶部蒸馏分离出1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体的工序。蒸馏工序中，不仅能够蒸馏通过上述异构化工序得到的1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，还能够蒸馏上述异构化工序的原料中存在的1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体。
在蒸馏工序中，从塔顶部得到的1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体含有率优选为84％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，此处“％”为mol％的含义。
塔底部温度需要在80～140℃的范围实施，更优选为100～140℃。通过使异构化反应温度为80℃以上，存在使异构化反应更有效进行的倾向。另外，塔底部的温度超过140℃，则高沸点化进行、蒸馏的回收率降低。
实施例
以下示出实施例和比较例，具体说明本发明。但本发明不受这些实施例制约。
[异构体组成]
异构体组成(顺/反比率)使用安装有Valian制的毛细管柱的CP-Volamine的气相色谱法进行分析。1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体比顺式体沸点低，用气相色谱法先检出的异构体为反式体，后检出的异构体为顺式体。1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体比反式体沸点低，用气相色谱法先检出的异构体为顺式体，后检出的异构体为反式体。反式体比率用反式体的面积值/(顺式体的面积值+反式体的面积值)×100算出，顺式体比率用100-反式体比率算出。
回收率通过上述气相色谱法分析的内标法算出双(氨基甲基)环己烷的重量，通过下述式算出。
回收率(％)＝(馏分中的双(氨基甲基)环己烷+填充塔的保持(hold)成分的双(氨基甲基)环己烷+塔底液中的双(氨基甲基)环己烷)/(加入的双(氨基甲基)环己烷)×100
[馏出率]
馏出率用下述式算出。
馏出率(％)＝馏分中的双(氨基甲基)环己烷/加入的双(氨基甲基)环己烷×100
[原料]
异构体组成(顺/反比率)为59.3/40.7的1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-双(氨基甲基)环己烷)使用Ru-氧化铝作为催化剂，以公知的技术(例如，专利文献2)对对苯二甲胺进行核加氢，通过蒸馏而精制者。
[蒸馏塔]
使用图1所示者作为蒸馏塔。具体而言，利用间歇方式，将原料供给到塔底部，从塔顶部分离蒸馏出作为目标的异构体。
<比较例1>
在异构体组成(顺/反比率)为59.3/40.7的1,4-双(氨基甲基)环己烷6g中加入4-甲基苄胺(4-MBA)0.2g、氨基钠0.2g，在氩气气氛下进行120℃、4小时异构化反应。需要说明的是，不进行蒸馏。异构化后的异构体组成(顺/反比率)为17/83，回收率为96.3％。进一步，继续2小时异构化反应，异构体比不变动，认为达到平衡组成。
<比较例2>
称量异构体组成(顺/反比率)为59.3/40.7的1,4-双(氨基甲基)环己烷107g，使用填充有内径25mm的Sulzerpacking(理论塔板数7层)蒸馏塔，在下述条件下进行蒸馏。得到的1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体最大为67.5％，馏出率增加引起反式体的比率降低。对于馏出率和反式体比率的变化，记载于图2。
(条件)
塔底部温度：104～113℃
塔顶部压力：2.3～4.5mmHg
塔底部压力：3.5～5.3mmHg
回流比：60～120
<实施例1>
在填充有内径25mm的Sulzerpacking(理论塔板数7层)的蒸馏塔的塔底部，加入异构体组成(顺/反比率)为59.3/40.7的1,4-双(氨基甲基)环己烷201g、4-甲基苄胺(4-MBA)4.2g、氨基钠1.6g，经过10小时后，在下述条件下进行蒸馏及异构化反应。
(条件)
塔底部温度：104～113℃
塔顶部压力：2.3～4.5mmHg
塔底部压力：3.5～5.3mmHg
回流比：60～120
馏出率增加也未见反式体降低，可稳定地得到90％以上的1,4-双(氨基甲基)环己烷。总计以馏分形式回收89％，平均的异构体组成(顺/反比率)为8/92。另外，包含塔底液的1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为93％、异构体组成(顺/反比率)为9/91。使用本方法从而可以得到超过平衡组成(异构体组成(顺/反比率)：17/83)的反式体比的1,4-双(氨基甲基)环己烷，且以高回收率得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。对于馏出率和反式体比率的变化，记载于图3。
<实施例2>
使用异构体组成(顺/反比率)为59.3/40.7的1,4-双(氨基甲基)环己烷150g、4-甲基苄胺(4-MBA)6.2g、氨基钠6.2g，除此以外，用与实施例1同样的方法进行异构化反应及蒸馏。总计以馏分形式回收70％。平均的异构体组成(顺/反比率)为7.1/92.9。包含塔底液的1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率为90.6％、异构体组成(顺/反比率)为9.2/90.8。对于馏出率和反式体比率的变化，记载于图4。
<比较例3>
在异构体组成(顺/反比率)为59.3/40.7的1,4-双(氨基甲基)环己烷200g中加入4-甲基苄胺(4-MBA)8g、氨基钠8g，在氩气气氛下进行120℃、5小时异构化反应。
使异构化后的反应液置于Oldershaw型(理论塔板数20层)蒸馏塔的塔底部，一边在蒸馏塔的塔底部继续异构化反应一边在下述条件下进行蒸馏。馏出率超过28％时则引起塔塔底液异常发泡和粘度的上升，难以继续蒸馏。继续塔塔底液的分析，结果高沸点成分生成60％以上。包含塔底液的1,4-双(氨基甲基)环己烷回收率仅停留在42％。
(条件)
塔底部温度：150-165℃
塔顶部压力：15mmHg
塔底部压力：37～39mmHg
回流比：120
本申请基于2013年9月17日向日本国专利厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-191881)，参照其内容并入于此。
产业上的可利用性
本发明为作为使用聚酰胺、聚氨酯等的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤镜等光学材料有效的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，具有产业上的可利用性。
符号的说明
1…供给管
2…第1排出管
3…蒸馏塔
4…第2排出管

Claims (10)

1.一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具有：
异构化工序，在蒸馏塔的塔底部使1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，和，
蒸馏工序，从所述蒸馏塔的塔顶部蒸馏分离出1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的顺式体，
所述异构化工序中的异构化反应温度为80～140℃，
所述异构化工序和所述蒸馏工序同时实施。
2.根据权利要求1所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述蒸馏工序中，从所述塔顶部得到的所述1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体含有率为84％以上。
3.根据权利要求1或2所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述蒸馏工序中，从所述塔顶部得到的所述1,4-双(氨基甲基)环己烷的反式体含有率为90％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在所述异构化工序中，
在选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的1种以上的化合物和苄胺化合物的存在下、
使所述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和/或1,3-双(氨基甲基)环己烷的反式体异构化。
5.根据权利要求4所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述苄胺化合物为选自由苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、二苄胺、间苯二甲胺、及对苯二甲胺组成的组中的至少1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述碱金属包括金属钠。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述含碱金属的化合物包含选自由碱金属氢化物及氨基碱金属组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求7所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述碱金属氢化物包括氢化钠。
9.根据权利要求7所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，所述氨基碱金属包括氨基钠。
10.一种1,4-双(氨基甲基)环己烷，其是通过权利要求1～9中任一项所述的双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的，且反式体含有率为84％以上。
CN201480051416.4A 2013-09-17 2014-09-17 双(氨基甲基)环己烷的制造方法 Pending CN105555755A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-191881 2013-09-17
JP2013191881 2013-09-17
PCT/JP2014/074595 WO2015041261A1 (ja) 2013-09-17 2014-09-17 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105555755A true CN105555755A (zh) 2016-05-04

Family

ID=52688908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480051416.4A Pending CN105555755A (zh) 2013-09-17 2014-09-17 双(氨基甲基)环己烷的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20160229792A1 (zh)
EP (1) EP3048094B1 (zh)
JP (1) JP6315412B2 (zh)
KR (1) KR102248511B1 (zh)
CN (1) CN105555755A (zh)
ES (1) ES2773294T3 (zh)
WO (1) WO2015041261A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114890903A (zh) * 2022-06-07 2022-08-12 万华化学集团股份有限公司 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法
CN116113653A (zh) * 2020-09-15 2023-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途
CN117964498A (zh) * 2024-04-02 2024-05-03 鞍山七彩化学股份有限公司 一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406366B (zh) * 2015-03-09 2020-05-05 三菱瓦斯化学株式会社 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
JP6118010B1 (ja) * 2015-12-09 2017-04-19 三井化学株式会社 トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
EP3388416B1 (en) * 2015-12-09 2020-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing trans-rich-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane
US20230240428A1 (en) 2017-07-20 2023-08-03 Kolmar Korea Co., Ltd. Cosmetic material impregnation member and method for manufacturing same
EP4215560A4 (en) * 2020-09-15 2024-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Co EPOXY RESIN HARDENING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION AND USE OF AMINE COMPOSITION
WO2022059411A1 (ja) * 2020-09-15 2022-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びアミン組成物の使用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
US3767707A (en) * 1971-10-04 1973-10-23 Phillips Petroleum Co Separation of diamine isomers
US4086276A (en) * 1977-03-25 1978-04-25 Suntech, Inc. Isomerization of cyclohexanebis(methylamine) stereoisomers
JPH10330329A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
CN1680276A (zh) * 2004-03-29 2005-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 通过蒸馏的1,3－双（氨基甲基）环己烷的精制

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50126638A (zh) 1974-03-18 1975-10-04
JPS6049180B2 (ja) 1977-09-02 1985-10-31 武田薬品工業株式会社 第一アミンの製造法
JPS623144A (ja) 1985-06-29 1987-01-09 Daihatsu Motor Co Ltd エンジンのスロツトル開度制御装置
JPH0335335A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Nec Corp 記憶装置
JP4117418B2 (ja) 1997-03-17 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
JP4117419B2 (ja) 1997-05-08 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 トランス型１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP4117424B2 (ja) * 1998-05-27 2008-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
EP2204395B1 (en) 2007-10-15 2013-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane resin
JP5448987B2 (ja) 2009-04-09 2014-03-19 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
EP3048095B1 (en) * 2013-09-17 2018-12-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Bis(amino-methyl)cyclohexane isomerization method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
US3767707A (en) * 1971-10-04 1973-10-23 Phillips Petroleum Co Separation of diamine isomers
US4086276A (en) * 1977-03-25 1978-04-25 Suntech, Inc. Isomerization of cyclohexanebis(methylamine) stereoisomers
JPH10330329A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
CN1680276A (zh) * 2004-03-29 2005-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 通过蒸馏的1,3－双（氨基甲基）环己烷的精制

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116113653A (zh) * 2020-09-15 2023-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途
CN116113653B (zh) * 2020-09-15 2024-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途
CN114890903A (zh) * 2022-06-07 2022-08-12 万华化学集团股份有限公司 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法
CN114890903B (zh) * 2022-06-07 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法
CN117964498A (zh) * 2024-04-02 2024-05-03 鞍山七彩化学股份有限公司 一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160229792A1 (en) 2016-08-11
JPWO2015041261A1 (ja) 2017-03-02
US20170204049A1 (en) 2017-07-20
ES2773294T3 (es) 2020-07-10
EP3048094A1 (en) 2016-07-27
KR102248511B1 (ko) 2021-05-06
EP3048094B1 (en) 2019-12-18
JP6315412B2 (ja) 2018-04-25
KR20160058782A (ko) 2016-05-25
WO2015041261A1 (ja) 2015-03-26
EP3048094A4 (en) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105555755A (zh) 双(氨基甲基)环己烷的制造方法
JP6094778B2 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
JP6739756B2 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
US20120149948A1 (en) Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
CN103420776B (zh) 一种制备甲基环戊烯的方法
JPH11335335A (ja) トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
JP5911468B2 (ja) 気相中での非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法
US9381507B2 (en) Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives
US10173962B2 (en) Method for producing trans-rich-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane
WO2019206694A1 (en) Process to increase the fraction of trans-isomers of a mixture of 2,4-diamino-1-methylcyclohexane and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane
JP2015504414A (ja) シス−ローズオキシドの生成方法
JP3904915B2 (ja) 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法
JP6118010B1 (ja) トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP2718740B2 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
JP3904916B2 (ja) フッ素を含有する脂環式ジアミン化合物の製造方法
JP2015000865A (ja) 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法
JP2006257046A (ja) 新規な脂環式ジアミン化合物および脂環式ジアミン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160504