CN114874178A - 一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产***。所述生产方法包括以下步骤：S1.以碳酸乙烯酯和氯气为原料，于紫外光照射下进行氯代反应，得到中间产物氯代碳酸乙烯酯；S2.将步骤S1得到的氯代碳酸乙烯酯置于装有溶剂、缚酸剂和阻聚剂的反应釜中进行脱氯反应，用碳酸二甲酯洗涤脱氯反应产物，得到的液相经脱溶塔处理后熔融结晶，即得所述碳酸亚乙烯酯，所述溶剂采用碳酸亚乙烯酯。本发明通过将传统的脱氯反应步骤中采用的溶剂碳酸二甲酯调整为目标产物碳酸亚乙烯酯，避免了后续除去溶剂的步骤，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产***。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，简称VC)又名1,3-二氧杂环戊烯-2-酮，化学式为C3H2O3，密度为1.355g/ml，熔点为22℃，沸点为73-74℃(4.27kPa)、162℃(0.1MPa)，其为无色透明液体，是一种高热敏性物质，在60℃温度下1h即发生分解，80℃温度下数min即发生分解。
碳酸亚乙烯酯的用途广泛，可作为锂离子电池电解液添加剂、表面涂层组分，并且，碳酸亚乙烯酯是一种聚合物单体，其可以用于制备聚碳酸亚乙烯酯和其他聚合物。碳酸亚乙烯酯(VC)是一种锂离子电池电解液的有机成膜助剂，是锂电池电解液中的核心添加剂，能够在锂离子电池初次充放电过程中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜(SEI膜)，该固体电解质界面膜具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和寿命。
目前，碳酸亚乙烯酯的合成路线主要有以下三种：
(1)碳酸乙烯酯经氯气氯化成二氯碳酸乙烯酯：该方法以氯气作为氯化试剂，以碳酸乙烯酯为原料，在有机溶剂存在下，紫外灯照射的条件下，通入过量的氯气，生成二氯碳酸乙烯酯，二氯碳酸乙烯酯在适当的溶剂和催化剂作用下，脱氯，得碳酸亚乙烯酯粗品。碳酸亚乙烯酯粗品经过提纯，得到目标产物，其合成路线如下所示：
然而，该方法在合成中间体二氯碳酸乙烯过程中，反应产物复杂，不易控制，且第二步中存在催化剂选择困难，产率低，产物分离提纯困难，纯度难以达到要求等问题。
(2)以磺酰氯为氯化试剂
以磺酰氯为氯化试剂，与碳酸乙烯酯发生氯化反应生成一氯碳酸乙烯酯，经减压蒸馏后得到一氯碳酸乙烯酯，接着在适当的溶剂下和三乙胺发生反应脱去氯化氢，得碳酸亚乙烯酯粗品，碳酸亚乙烯酯粗品经纯化得到终产品，其合成路线如下所示：
然而，该方法存在以下问题：第一步反应会产生混合气体SO2和HCl，难以回收处理，对环境污染大，处理成本高，不利于工业化生产。
(3)碳酸乙烯酯经氯气氯化成一氯碳酸乙烯酯
该方法以氯气为氯化试剂，碳酸乙烯酯在有机溶剂存在下、紫外灯照射条件下，通入氯气，生成一氯碳酸乙烯酯，一氯碳酸乙烯酯经纯化处理后，在适当的溶剂下与三乙胺、氨气、碱金属氢氧化物等脱氯试剂反应得到碳酸亚乙烯酯粗品，接着进行提纯，得到目标产物，其合成路线如下：
该方法条件温和，操作简便可控，是目前工业生产碳酸亚乙烯酯的主要方法之一。然而，目前，应用于工业生产的工艺***及工艺方法单套设备的处理量较低，不仅原料损耗大，副产物处理麻烦，且得到的粗品纯度较低，为制得高纯度电子级产品需进行多次精馏提纯，能耗非常高，导致工艺***放大经济性不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产***，以降低碳酸亚乙烯酯的生产能耗，降低副产物产生量。
发明人在研究过程中发现，为提高碳酸亚乙烯酯的纯度，在实际生产过程中，需将第二步反应得到的纯度约为60％的碳酸亚乙烯酯粗品进行三级精馏处理(一级蒸馏于脱溶塔中进行，经一级蒸馏处理后，产品的纯度约为97％，二级蒸馏于脱轻塔或粗馏塔中进行，经二级蒸馏处理后，产品的纯度约为98％，三级精馏塔于精馏塔中进行，经三级精馏处理后，产品的纯度约为98.5％)，能耗较高(约为3600kg蒸汽/t产品)，且得到的产品纯度仅为98.5％，无法满足电子领域的应用需要，为进一步提高产品的纯度，需继续进行两次精馏处理，方能将产品的纯度提高至99.5％左右，这进一步增加了能耗(约为8000kg蒸汽/t产品)。
为解决以上技术问题，第一个方面，本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的生产方法，包括以下步骤：
S1.以碳酸乙烯酯和氯气为原料，于紫外光照射下进行氯代反应，得到中间产物一氯代碳酸乙烯酯；
S2.将步骤S1得到的一氯代碳酸乙烯酯置于装有溶剂、缚酸剂和阻聚剂的反应釜中进行反应，用碳酸二甲酯洗涤脱氯反应产物进行固液分离，得到的液相经脱溶塔处理后熔融结晶，即得所述碳酸亚乙烯酯，所述溶剂采用碳酸亚乙烯酯。
可选地，所述生产方法还包括以下步骤：将氯代反应后液体进行精馏，精馏得到的碳酸乙烯酯作为氯代反应原料继续使用。
可选地，所述精馏的温度为50-60℃，优选为55-60℃。
可选地，步骤S2中，所述缚酸剂采用三乙胺。
可选地，步骤S2中，所述阻聚剂采用丁基对甲酚。
可选地，步骤S2中，所述溶剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1：1.5，优选为1：1.2-1：1.5。
可选地，步骤S2中，所述缚酸剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1：1.5，优选为1：1.2-1：1.5。
可选地，步骤S2中，所述阻聚剂与一氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.1：100-0.5：100，优选为0.2：100-0.5：100。
可选地，步骤S2中，所述脱氯反应的温度为60-70℃，优选为65-70℃；脱氯反应的时间为4-5h，优选为4.5-5h。
可选地，步骤S2中，所述脱溶塔处理过程中，温度为30-40℃，优选为35-40℃；压力为6-10kPa，优选为7-10kPa。
可选地，步骤S2中，还包括以下步骤：将碳酸二甲酯洗涤后得到的固相干燥后加入水后过滤，向过滤所得液体中加入碱进行反应，随后进行离心，回收离心处理得到的三乙胺，并作为脱氯反应的原料继续使用。
可选地，步骤S2中，采用降膜结晶管进行熔融结晶。
另一个方面，本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的生产***，包括一级反应单元、二级反应单元和提纯单元，所述一级反应单元包括至少一级光解反应塔，所述光解反应塔设置有碳酸乙烯酯进料口、进气口、出液口和出气口，所述二级反应单元包括至少一级反应釜，所述反应釜设置有进料口和出料口，所述提纯单元包括熔融结晶器，所述最后一级光解反应塔的出料口连通第一级反应釜的进料口，最后一级反应釜的出料口连通所述熔融结晶器。
可选地，所述一级反应单元还包括脱酸塔，所述脱酸塔设置有进气口和出气口，其位于最后一级光解反应塔的出液口与第一级反应釜的进料口之间的连通管路上。
可选地，所述一级反应单元还包括精馏塔，所述精馏塔位于所述脱酸塔与第一级反应釜之间的连通管路上，其一端连通所述脱酸塔，第二端设置有液体出口和碳酸乙烯酯出口，所述液体出口连通第一级反应釜的进料口，所述碳酸乙烯酯出口连通所述光解反应塔的碳酸乙烯酯进料口。
可选地，当二级反应单元包括若干级反应釜时，相邻反应釜之间设置有第一离心装置，所述第一离心装置设置有液体进口、液体出口和固体出口，所述液体进口和液体出口分别连通上一级反应釜的出料口和下一级反应釜的进料口。
可选地，所述熔融结晶器采用降膜结晶器。
可选地，所述二级反应单元还包括洗涤塔，位于最后一级反应釜与熔融结晶器之间的连通管路上，其连通最后一级反应釜的出料口，通过传输组件连接所述离心装置的固体出口，并设置有出液端和固体排出口，所述出液端连通所述熔融结晶器。
可选地，所述生产***还包括三乙胺回收单元，所述三乙胺回收单元包括通过传输组件相连接的干燥装置和溶解池，所述干燥装置通过传输组件连通所述洗涤塔的固体排出口，所述溶解池连通有过滤装置，所述过滤装置设置有液体排出口，所述液体排出口连通有反应池所述反应池连通有第二离心装置，所述第二离心装置设置有三乙胺出口，所述三乙胺出口连通反应釜的进料口。
可选地，所述提纯单元还包括脱溶塔塔，所述脱溶塔连通所述洗涤塔的出液端和熔融结晶器。
可选地，所述提纯单元还包括粗馏塔，所述粗镏塔位于所述脱溶塔与熔融结晶器之间的连通管路上，并连通所述脱溶塔和熔融结晶器。
可选地，所述生产***还包括副产回收单元，所述副产回收单元包括依次连通的水吸收塔和碱吸收塔，所述水吸收塔连通最后一级光解反应塔的出气口所述反应池设置有三乙胺出口，所述三乙胺出口连通所述水吸收塔。
如上所述，本发明的碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产***，具有以下有益效果：
(1)本发明通过将传统的脱氯反应步骤中采用的溶剂碳酸二甲酯调整为碳酸亚乙烯酯，省略了溶剂脱除步骤，降低了能耗。
(2)采用本发明的方法进行生产，制得的碳酸亚乙烯酯的纯度高。
附图说明
图1为实施例1的生产***的结构示意图；
图2为实施例2的生产***的结构示意图。
附图标记
本发明的附图中，一级反应单元-1，第一光解反应塔-11，第二光解反应塔-12，脱酸塔-13，精馏塔-14，二级反应单元-2，第一反应釜-21，第一离心装置-22，第二反应釜-23，洗涤塔-24，提纯单元-3，脱溶塔-31，粗镏塔-32，33-降膜结晶器，副产回收单元-4，水洗塔-41，碱吸收塔-42，三乙胺回收单元-5，干燥装置-51，溶解池-52，过滤装置-53，反应池-54，第二离心装置-55，废液罐-6。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的生产方法，包括以下步骤：
S1.以碳酸乙烯酯和氯气为原料，于紫外光照射下进行氯代反应，得到中间产物一氯代碳酸乙烯酯；
S2.将步骤S1得到的氯代碳酸乙烯酯置于装有碳酸亚乙烯酯、三乙胺和丁基对甲酚的反应釜中于60-70℃温度下进行脱氯反应4-5h，碳酸亚乙烯酯与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1：1.5，三乙胺与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1：1.5，丁基对甲酚与一氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.1：100-0.5：100；用碳酸二甲酯洗涤脱氯反应产物，得到固相和液相，将液相干燥后加入水，随后过滤，向固液分离所得液体中加入碱进行反应，随后进行离心，回收离心处理得到的三乙胺，并作为脱氯反应的原料继续使用，洗涤脱氯反应产物得到的液相于温度为30-40℃，压力为6-10kPa条件下于脱溶塔中进行处理后熔融结晶，熔融结晶采用降膜结晶管进行，即得碳酸亚乙烯酯。
另一个方面，本发明还提供如上所述的生产方法所采用的生产***，包括一级反应单元二级反应单元、提纯单元、副产回收单元和三乙胺回收单元；
一级反应单元包括至少一级光解反应塔和脱酸塔，脱酸塔设置有氮气进口和出气口，其连通最后一级光解反应塔的出液口；
二级反应单元包括至少一级反应釜和洗涤塔，反应釜设置有进料口和出料口，第一级反应釜的进料口连通脱酸塔，洗涤塔设置有出液端和固体排出口；
三乙胺回收单元包括通过传输组件相连接的干燥装置和溶解池，溶解池连通有过滤装置过滤装置设置有液体排出口，液体排出口连通有反应池，反应池连通有第二离心装置，第二离心装置设置有三乙胺出口，三乙胺出口连通反应釜的进料口，干燥装置通过传输组件连通洗涤塔的固体排出口；
提纯单元包括依次连通的脱溶塔和熔融结晶器，脱溶塔连通洗涤塔的出液端；
熔融结晶器采用降膜结晶器。
在本发明的另一个实施例中，脱溶塔和熔融结晶器之间的连通管路上设置有粗镏塔。
在本发明的另一个实施例中，相邻反应釜之间设置有第一离心装置，第一离心装置设置有液体进口、液体出口和固体出口，液体进口和液体出口分别连通上一级反应釜的出料口和下一级反应釜的进料口，固体出口和最后一级反应釜的出料口连通洗涤塔。
在本发明的另一个实施例中，第一反应单元还包括精馏塔，精馏塔位于脱酸塔与第一级反应釜之间的连通管路上，精馏塔的第一端连通脱酸塔，其第二端设置有液体出口和碳酸乙烯酯出口，液体出口连通第一级反应釜的进料口，碳酸乙烯酯出口连通光解反应塔的碳酸乙烯酯进料口。
下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用如图1所示生产***生产碳酸亚乙烯酯，该生产***包括一级反应单元1、二级反应单元2、提纯单元3、副产回收单元4和三乙胺回收单元5。
一级反应单元1包括第一光解反应塔11、第二光解反应塔12、脱酸塔13和精馏塔14，第一光解反应塔11和第二光解反应塔12作为氯代反应的容器，其内设置有紫外光组件(未画出)和温度调节组件(未画出)，紫外光组件用于为氯代反应提供紫外光条件，温度调节组件用于调节氯代反应的温度。光解反应塔为现有技术，此处不再赘述。
第一光解反应塔11和第二光解反应塔12均设置有碳酸乙烯酯进料口、进气口、出液口和出气口，通过碳酸乙烯酯进料口能够向第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中投入原料熔融态碳酸乙烯酯(EC)，通过进气口能够向第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中通入氯气。通过设置多级光解反应塔能够进一步使氯气反应完全，提高收率。
脱酸塔13的上部连通第二光解反应塔12的出料口，其下部连通精馏塔14。脱酸塔13的上部设置有气体出口，其下部设置有氮气进口，通过氮气进口能够向脱酸塔13中通入氮气，进而将氯代反应所得液体中的氯气、氯化氢等气体排除出去，提高终产品的纯度，同时还能够降低后续提纯工序的能耗。脱酸塔为现有技术，此处不再赘述。
精馏塔14用于脱除氯代反应液体中未反应完全的碳酸乙烯酯(EC)，其设置有气相出口、液相出口和废液出口，气相出口连通第一光解反应塔11和/或第二光解反应塔12的碳酸乙烯酯进料口，以实现碳酸乙烯酯的循环利用。废液出口连通有废液罐6，精馏塔为现有技术，此处不再赘述。
二级反应单元2包括第一反应釜21、第一离心装置22、第二反应釜23和洗涤塔24。
第一反应釜21和第二反应釜23为脱氯反应容器，二者均设置有进料口、出料口和温度调节组件(未画出)。通过进料口能够向第一反应釜21和第二反应釜23中送入原料脱除剂三乙胺、阻聚剂丁基对甲酚(BHT)和溶剂碳酸亚乙烯酯，通过进料口还能够向第一反应釜21中送入经精馏塔14处理后的氯代反应液体，通过进料口还能够向第二反应釜23中送入经第一离心装置22处理所得液体。温度调节组件用于调节脱氯反应的温度。通过设置多级反应釜，能够使脱氯反应更彻底，提高收率。反应釜为现有技术，此处不再赘述。
第一离心装置22设置有液体进口、液体出口和固体出口，液体进口和液体出口分别连通第一反应釜21的出料口和第二反应釜23的进料口。第一离心装置22采用自动离心机，自动离心机为现有技术，此处不再赘述。
洗涤塔24的第一端通过传输组件连接第一离心装置22的固体出口，其第一端还连通第二反应釜23的出料口，洗涤塔24的第一端还连通有碳酸二甲酯进液管路。通过碳酸二甲酯进液管路，能够向洗涤塔24中通入碳酸二甲酯，碳酸二甲酯能够溶解碳酸亚乙烯酯，而不能溶解脱氯反应产物氯代三乙胺盐，进而提高终产品的纯度。洗涤塔为现有技术，此处不再赘述。
提纯单元3包括依次连通的脱溶塔31和降膜结晶器32，降膜结晶器32经循环泵(未画出)连通脱溶塔31的下部或底部。通过脱溶塔31能够脱除洗涤剂碳酸二甲酯，提高终产品的纯度，通过降膜结晶器32能够提高终产品的纯度，降低能耗。通过将降膜结晶器32经循环泵连通脱溶塔32的下部或底部，能够将部分未熔融结晶的碳酸亚乙烯酯经脱溶塔31蒸馏后再次进入降膜结晶器33中熔融结晶，提高收率。脱溶塔和降膜结晶器均为现有技术，此处不再赘述。
副产回收单元4包括水吸收塔41和碱吸收塔42。水吸收塔41的第一端连通第一光解反应塔11的出气口、第二光解反应塔12的出气口及脱酸塔13的气体出口，其第一端设置有进水管路，第二端连通碱吸收塔42。通过进水管路能够向水吸收塔41内通入水，水能够溶解氯代反应产物氯化氢进而得到盐酸。碱吸收塔42设置有废气出口，其设置有碱液进液管路(未画出)，通过碱液进液管路能够向碱吸收塔42内通入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液能够与未参与氯代反应的氯气反应生成次氯酸钠。
三乙胺回收单元5包括通过传输组件(未画出)相连接的干燥装置51和溶解池52，溶解池52连通有过滤装置53，过滤装置53设置有液体排出口，液体排出口连通有反应池54，反应池54连通有第二离心装置55，第二离心装置55设置有三乙胺出口，三乙胺出口连通第一反应釜21和/或第二反应釜22的进料口。
干燥装置51通过传输组件(未画出)与洗涤塔24的第二端相连接，其设置有碳酸二甲酯(DMC)排料口。干燥装置51用于对经洗涤塔24洗涤的氯代三乙胺盐固体进行干燥处理，除去其表面附着的洗涤剂碳酸二甲酯(DMC)，干燥装置51可以采用鼓风干燥机，鼓风干燥机为现有技术，此处不再赘述。
溶解池52连通有进水管路(未画出)，通过进水管路能够向溶解池52中通入水，溶解氯代三乙胺盐固体表面附着的絮状有机物等杂质，进而通过与其溶解池52相连通的过滤装置53过滤除去。
反应池54设置有固碱进口，通过固碱进口能够向反应池54中投放物料氢氧化钠，进而使进入反应池54内的氯代三乙胺盐与氢氧化钠进行置换反应，生成三乙胺。三乙胺在水中的溶解度较低，可通过与反应池连通的第二离心装置55进行分离，分离后得到的三乙胺可通过三乙胺出口送入第一反应釜21和/或第二反应釜22，实现三乙胺的回收再利用。
以上所有连通管路上均设置有开关阀(未画出)。
采用如图1所示生产***生产碳酸亚乙烯酯，具体步骤如下：
向第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中投入预先加热至熔融状态的碳酸乙烯酯，通过进气口向第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中通入氯气；第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中的氯气总量与碳酸乙烯酯总量的摩尔比为0.4：1，第一光解反应塔11内的氯气和碳酸乙烯酯分别占各自总量的2/3。
打开紫外光组件和温度调节组件，将第一光解反应塔11中的碳酸乙烯酯加热至60℃，紫外光波长为365nm，1-2h后，打开第一光解反应塔11与第二光解反应塔12之间的管路上的开关阀，打开紫外光组件和温度调节组件，将第二光解反应塔12中的碳酸乙烯酯加热至60℃，紫外光波长为365nm。氯气和碳酸乙烯酯在紫外光照射下进行氯代反应，由于碳酸乙烯酯过量，故二氯代碳酸乙烯酯的生成量极少，即本实施例通过降低氯气与碳酸乙烯酯的比例降低高沸点物质二氯代碳酸乙烯酯的生成量，进而显著降低了后续纯化过程中的能耗，同时，提高了原料转化率。
1h后，得到氯代反应液体，打开第一光解反应塔11的出气口及第二光解反应塔12的出气口与水吸收塔41的第一端之间的管路上的开关阀及水吸收塔41的第二端与碱吸收塔42之间的管路上的开关阀，并向水吸收塔41中通入水，向碱吸收塔42中通入浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，水溶解氯代反应产物氯化氢气体得到盐酸，氢氧化钠水溶液与未参与氯代反应的氯气反应生成次氯酸钠。
在此过程中，打开第一光解反应塔11的出液口及第二反应釜12的出液口与脱酸塔13之间的管路上的开关阀，打开脱酸塔13与水吸收塔41之间的管路上的开关阀，并向脱酸塔13内通入氮气，自下部进入脱酸塔13的氮气与自上部进入脱酸塔13的液体(进入脱酸塔13的氯代反应液体中，二氯代碳酸乙烯酯含量为0.76wt％，现有技术，二氯代碳酸乙烯酯含量约为7wt％-8wt％，二氯代碳酸乙烯酯含量按照《Q1327 HG003-2019氯代碳酸乙烯酯》进行检测)逆流接触，进而将液体中的氯气和氯化氢排出，得到一氯代碳酸乙烯酯(CEC)液相粗品。
接着，打开脱酸塔13与精馏塔14之间的管路上的开关阀，一氯代碳酸乙烯酯(CEC)液相粗品于温度为50℃，压力为1kPa条件下在精馏塔14中进行精馏后脱除未反应完全的碳酸乙烯酯，得到高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)；在此过程中，打开精馏塔14的气相出口与第一光解反应塔11和/或第二光解反应塔12之间的管路上的开关阀，碳酸乙烯酯经管路循环至第一光解反应塔11和/或第二光解反应塔12。
精馏完成后，打开精馏塔14与第一反应釜21之间的管路上的开关阀，并向第一反应釜21和第二反应釜22中送入脱除剂三乙胺、阻聚剂丁基对甲酚(BHT)和溶剂碳酸亚乙烯酯，第一反应釜21和第二反应釜22中的三乙胺总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为1：1，碳酸亚乙烯酯总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为1：1，丁基对甲酚(BHT)总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的质量比为0.1：100。
在此过程中，打开温度调节组件，将第一反应釜21内的物料加热至60℃，进入第一反应釜21的高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)与三乙胺在碳酸亚乙烯酯存在下进行脱除反应4h，得到脱除反应产物(含氯代三乙胺盐)。
接着，打开第一反应釜21与第一离心装置22之间的管路上的开关阀，脱除反应产物进入第一离心装置22进行离心处理，得到液体和固体。
随后，打开第一离心装置22的液体出口与第二反应釜23之间的管路上的开关阀，离心所得液体进入第二反应釜23，在此过程中，打开温度调节组件将第二反应釜23内的物料加热至60℃，未反应完的物料在第二反应釜21中继续进行脱除反应4h，得到脱除反应产物(含氯代三乙胺盐)。
然后，打开第二反应釜23与洗涤塔24之间的管路上的开关阀，启动第一离心装置22的固体出口与洗涤塔24之间的传输组件，并向洗涤塔24中通入洗涤剂碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二甲酯(DMC)能够溶解碳酸亚乙烯酯，不能溶解氯代三乙胺盐，进而除去氯代三乙胺盐，提高终产品的纯度。
随后，启动洗涤塔24与干燥装置51之间的传输组件，附着有碳酸二甲酯(DMC)及絮状有机物的氯代三乙胺盐固体经干燥装置51干燥后脱除其附着的碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二甲酯(DMC)则经管路进入洗涤塔24，实现碳酸二甲酯(DMC)的循环利用。
接着，启动干燥装置51与溶解池52之间的传输组件，并向溶解池52中通入水，随后打开溶解池52与过滤装置53之间管路上的开关阀，液体混合物进入过滤装置53经过滤处理后除去氯代三乙胺盐附着的絮状有机物。
然后，打开过滤装置53与反应池54之间的管路上的开关阀，并向反应池中投放物料氢氧化钠，含氯代三乙胺盐的液体进入反应池54中，并与氢氧化钠发生置换反应，生成三乙胺。
随后，打开反应池54与第二离心装置55之间管路上的开关阀，混合液体进入第二离心装置55中，经过滤处理后分离得到三乙胺，打开第二离心装置55与第一反应釜21和/或第二反应釜22之间的管路上的开关阀，三乙胺液体经三乙胺出口进入第一反应釜21和/或第二反应釜22中继续参与脱除反应，实现三乙胺的回收再利用。
打开洗涤塔24与脱溶塔31之间的管路上的开关阀，洗涤后液体(纯度为60％)进入脱溶塔31中，脱溶塔31能够通过蒸馏脱除洗涤剂碳酸二甲酯(DMC)。脱溶处理的温度为30℃，压力为6kPa。
随后，打开脱溶塔31与降膜结晶器32之间的管路，经脱溶塔31处理后的液体(纯度为97％，以处理量10kg为例)进入降膜结晶器33中进行熔融结晶，熔融结晶包括结晶、发汗和熔融步骤，具体为：
S1：设备预热：
将10kg纯度为97％的待处理VC结晶原料(温度为30-35℃)倒入原料罐中，启动降膜结晶器和循环冷热媒预热设备，将循环冷热媒温度控制在20-25℃；
S2：物料预冷：启动结晶循环泵，将原料罐中VC结晶原料输送至降膜结晶器后进行循环输送，控制循环物料流量为0.2-0.6m3/h，压力为0.02-0.07MPa，电机频率为13-18Hz，使循环物料温度迅速降低至20-25℃；
S3：进行第一次降膜结晶：
结晶过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低1℃-3℃，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重得到3kg母液，取样测得母液纯度为91％，母液可灌装存储积累一定量后直接结晶得到1.7kg回收液和1.3kg残液，回收液产品纯度可达98％左右，回收液可以与下一次纯度为97％的VC结晶原料一起进行结晶提纯，残液可以送至精馏单元；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发汗液排出称重得到0.5Kg，取样测得发汗液纯度为99.2％，发汗液可灌装储存加入下一次纯度为97％的结晶原料中；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将一级结晶产品排出称重得到6.5kg，取样测得一级结晶产品纯度为99.4％；
S4：进行第二次降膜结晶：
结晶过程：将6.5kg纯度为99.4％的一级结晶产品送入降膜结晶器中进行循环，以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低1℃-3℃进行结晶，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，排出称重得到0.9kg二级母液，取样测得二级母液纯度为99.3％，二级母液可以与下一次纯度为97％的VC结晶原料一起进行结晶提纯；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发二级发汗液排出称重得到0.6Kg，取样测得二级发汗液纯度为99.3％，二级发汗液可以与下一次纯度为99.4％的VC结晶原料一起进行结晶提纯；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将二级结晶产品排出称重得到5kg(利用回收液、一二级发汗液后产品重量为8.7kg)，取样测得二级结晶产品(第一次结晶过程中降膜结晶器的结晶管的管壁上的碳酸亚乙烯酯结晶物熔融后再次循环结晶得到的降膜结晶器的结晶管的管壁上的碳酸亚乙烯酯结晶物)纯度为99.99％。
按照本实施例的方式生产碳酸亚乙烯酯，放大至3000t产品进行计算，能耗为2350kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品，其中，纯化工序中，能耗为1700kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品，能耗根据《GB/T 2589-2020综合能耗计算通则》进行计算。
本实施例中，纯度按照《GB/T 27801-2011碳酸亚乙烯酯》进行检测。
实施例2
如图2所示生产***，本实施例与实施例1的不同之处在于：脱溶处理的温度为40℃，压力为10kPa；脱溶塔31和降膜结晶器32之间的连通管路上设置有粗镏塔33，降膜结晶器32经循环泵(未画出)连通粗镏塔33的下部或底部。通过粗镏塔33能够通过蒸馏去除阻聚剂丁基对甲酚(BHT)及聚碳酸亚乙烯酯等杂质，进一步提高终产品的纯度。粗馏处理的温度为55℃，压力为2kPa；经粗馏塔32处理后物料的纯度为98％；
第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中的氯气总量与碳酸乙烯酯总量的摩尔比为0.6：3，三乙胺总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为1：1.5，碳酸亚乙烯酯总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为1：1.5，丁基对甲酚(BHT)总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的质量比为0.5：100，氯代反应的温度为70℃，氯代反应的时间为2h，氯代反应液体中二氯代碳酸乙烯酯含量为0.63wt％；脱氯反应的温度为70℃，脱氯反应的时间为5h；
精馏塔14中，温度为60℃；
S1：将10kg纯度为98％的待处理VC结晶原料(温度为30-35℃)倒入原料罐中，启动降膜结晶器和循环冷热媒预热设备，将循环冷热媒温度控制在20-23℃；
S2：物料预冷：启动结晶循环泵，将原料罐中VC结晶原料输送至降膜结晶器后进行循环输送，控制循环物料流量为0.2-0.6m3/h，压力为0.02-0.07MPa，电机频率为13-18Hz，使循环物料温度迅速降低至20-25℃；
S3：进行第一次降膜结晶：
结晶过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低至1℃-3℃，控制，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重得到1.8kg直接结晶得到1.2kg回收液和0.6kg残液，回收液产品纯度可达98.5％左右，回收液可以与下一次纯度为98％的VC结晶原料一起进行结晶提纯，残液可以送至二级精馏单元；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将一级发汗液排出称重得到0.3kg，取样测得一级发汗液纯度为99.5％，一级发汗液可灌装储存加入下一次纯度为98％的结晶原料中；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将一级结晶产品排出称重得到7.9kg，取样测得一级结晶产品纯度为99.4％；
S4：进行第二次降膜结晶：
结晶过程：将7.9kg纯度为99.4％的一级结晶产品送入降膜结晶器中进行循环，以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低1℃-3℃进行结晶，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，排出称重得到1.6kg二级母液，取样测得二级母液纯度为98.6％，二级母液可以与下一次纯度为98％的VC结晶原料一起进行结晶提纯；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发二级发汗液排出称重得到0.5Kg，取样测得二级发汗液纯度为99.3％，二级发汗液可以与下一次纯度为99.4％的一级结晶产品一起进行结晶提纯；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将二级结晶产品排出称重得到5.8kg，取样测得二级结晶产品纯度为99.99％；
S4：进行第三次降膜结晶：
结晶过程：将5.8kg纯度为99.99％的二级结晶产品送入降膜结晶器中进行循环，以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低1℃-3℃进行结晶，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，排出称重得到0.9kg三级母液，取样测得三级母液纯度为99.92％，三级母液可以与下一次纯度为99.4％的一级结晶产品一起进行结晶提纯；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发三级级发汗液排出称重得到0.7Kg，取样测得三级发汗液纯度为99.95％，三级发汗液可以与下一次纯度为99.99％的二级结晶产品一起进行结晶提纯；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将三级结晶产品排出称重得到4.2kg(回收液、二、三级母液、一、二、三发汗液利用后产品重量约7.3kg)，取样测得二级结晶产品纯度为99.995％；
上述将纯度为60％的VC粗品提纯到纯度为99.995％的高纯VC所需能耗为每吨产品2500kg蒸汽。
结晶过程温度调节：
一级结晶快速降温为35-22℃，缓慢降温为22-0℃；
二、三级结晶快速降温为35-22℃，缓慢降温为22-5℃。
发汗调节降膜结晶***冷热媒温度：
一级结晶快速升温为0-18℃，缓慢升温为18-22.5℃；
二、三级结晶快速升温为5-18℃，缓慢升温为18-22.5℃。
保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；
按照本实施例的方式生产碳酸亚乙烯酯，放大至3000t产品进行计算，能耗为3120kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品，其中，纯化工序中，能耗为2500kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于：第一光解反应塔11和第二光解反应塔12中的氯气总量与碳酸乙烯酯总量的摩尔比为0.5：2.5，三乙胺总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为1：1.2，碳酸亚乙烯酯总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为1：1.2，丁基对甲酚(BHT)总量与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的质量比为0.3：100，氯代反应的温度为64℃，氯代反应的时间为1.5h，氯代反应液体中二氯代碳酸乙烯酯含量为0.71wt％；脱氯反应的温度为64℃，脱氯反应的时间为4.5h随后；粗馏处理的温度为60℃，压力为4kPa；
S1：将10kg纯度为98％的待处理VC结晶原料(温度为30-35℃)倒入原料罐中，启动降膜结晶器和循环冷热媒预热设备，将循环冷热媒温度控制在20-23℃；
S2：物料预冷：启动结晶循环泵，将原料罐中VC结晶原料输送至降膜结晶器后进行循环输送，控制循环物料流量为0.2-0.6m3/h，压力为0.02-0.07MPa，电机频率为13-18Hz，使循环物料温度迅速降低至20-25℃；
S3：进行第一次降膜结晶：
结晶过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低至1℃-3℃，控制，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重得到1.8kg直接结晶得到1.2kg回收液和0.6kg残液，回收液产品纯度可达98.5％左右，回收液可以与下一次纯度为98％的VC结晶原料一起进行结晶提纯，残液可以送至二级精馏单元；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将一级发汗液排出称重得到0.3kg，取样测得一级发汗液纯度为99.5％，一级发汗液可灌装储存加入下一次纯度为98％的结晶原料中；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将一级结晶产品排出称重得到7.9kg，取样测得一级结晶产品纯度为99.4％；
S4：进行第二次降膜结晶：
结晶过程：将7.9kg纯度为99.4％的一级结晶产品送入降膜结晶器中进行循环，以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低1℃-3℃进行结晶，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，排出称重得到1.6kg二级母液，取样测得二级母液纯度为98.6％，二级母液可以与下一次纯度为98％的VC结晶原料一起进行结晶提纯；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发二级发汗液排出称重得到0.5Kg，取样测得二级发汗液纯度为99.3％，二级发汗液可以与下一次纯度为99.4％的一级结晶产品一起进行结晶提纯；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将二级结晶产品排出称重得到5.8kg，取样测得二级结晶产品纯度为99.99％；
S4：进行第三次降膜结晶：
结晶过程：将5.8kg纯度为99.99％的二级结晶产品送入降膜结晶器中进行循环，以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度降低1℃-3℃进行结晶，控制结晶时间在80-90min，停止结晶循环泵，排出称重得到0.9kg三级母液，取样测得三级母液纯度为99.92％，三级母液可以与下一次纯度为99.4％的一级结晶产品一起进行结晶提纯；
发汗过程：以0.1℃-2℃/min逐级将循环冷热媒温度升高至18℃-23℃，保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发三级级发汗液排出称重得到0.7Kg，取样测得三级发汗液纯度为99.95％，三级发汗液可以与下一次纯度为99.99％的二级结晶产品一起进行结晶提纯；
熔融过程：逐级调节降膜结晶***冷热媒温度至30-35℃以熔融结晶产品，控制熔融时间30min，熔融完成后将三级结晶产品排出称重得到4.2kg(回收液、二、三级母液、一、二、三发汗液利用后产品重量约7.3kg)，取样测得二级结晶产品纯度为99.995％；
上述将纯度为60％的VC粗品提纯到纯度为99.995％的高纯VC所需能耗为每吨产品2500kg蒸汽。
结晶过程温度调节：
一级结晶快速降温为35-22℃，缓慢降温为22-0℃；
二、三级结晶快速降温为35-22℃，缓慢降温为22-5℃。
发汗调节降膜结晶***冷热媒温度：
一级结晶快速升温为0-18℃，缓慢升温为18-22.5℃；
二、三级结晶快速升温为5-18℃，缓慢升温为18-22.5℃。
保持降膜结晶循环保温***冷热媒温度不变，控制发汗时间为40-50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；
按照本实施例的方式生产碳酸亚乙烯酯，放大至3000t产品进行计算，能耗为3230kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品，其中，纯化工序中，能耗为2550kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品。
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处在于：向反应釜中加入的溶剂为碳酸二甲酯(DMC)而非碳酸亚乙烯酯，碳酸二甲酯总量(DMC)与高纯氯代碳酸乙烯酯(CEC)总量的摩尔比为5：1。
按照本对比例的方式生产碳酸亚乙烯酯，放大至3000t产品进行计算，能耗为4800kg蒸汽/t产品碳酸亚乙烯酯终产品(二级结晶产品纯度为99.97％)，其中，纯化工序中，能耗为3900kg蒸汽/t碳酸亚乙烯酯终产品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种碳酸亚乙烯酯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以碳酸乙烯酯和氯气为原料，于紫外光照射下进行氯代反应，得到中间产物一氯代碳酸乙烯酯；
S2.将步骤S1得到的一氯代碳酸乙烯酯置于装有溶剂、缚酸剂和阻聚剂的反应釜中进行脱氯反应，用碳酸二甲酯洗涤脱氯反应产物，将得到的液相经脱溶塔处理后熔融结晶，即得所述碳酸亚乙烯酯，所述溶剂采用碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括以下步骤：将氯代反应后液体进行精馏，精馏得到的碳酸乙烯酯作为氯代反应原料继续使用。
和/或，步骤S2中，所述缚酸剂采用三乙胺；
和/或，步骤S2中，所述阻聚剂采用丁基对甲酚。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1：1.5；
和/或，步骤S2中，所述缚酸剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1-1：1.5；
和/或，步骤S2中，所述阻聚剂与一氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.1：100-0.5：100。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤S2中，所述脱氯反应的温度为60-70℃，脱氯反应的时间为4-5h；
和/或，步骤S2中，所述脱溶塔处理过程中，温度为30-40℃，压力为6-10kPa。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤S2中，还包括以下步骤：将碳酸二甲酯洗涤后得到的固相干燥后加入水后过滤，向过滤所得液体中加入碱进行反应，随后进行离心，回收离心处理得到的三乙胺，并作为脱氯反应的原料继续使用；
和/或，步骤S2中，采用降膜结晶管进行熔融结晶。
6.一种碳酸亚乙烯酯的生产***，其特征在于，包括一级反应单元、二级反应单元和提纯单元，所述一级反应单元包括至少一级光解反应塔，所述光解反应塔设置有碳酸乙烯酯进料口、进气口、出液口和出气口，所述二级反应单元包括至少一级反应釜，所述反应釜设置有进料口和出料口，所述提纯单元包括熔融结晶器，所述最后一级光解反应塔的出料口连通第一级反应釜的进料口，最后一级反应釜的出料口连通所述熔融结晶器。
7.根据权利要求6所述的生产***，其特征在于，所述一级反应单元还包括脱酸塔，所述脱酸塔设置有进气口和出气口，其位于最后一级光解反应塔的出液口与第一级反应釜的进料口之间的连通管路上；
和/或，当二级反应单元包括若干级反应釜时，相邻反应釜之间设置有第一离心装置，所述第一离心装置设置有液体进口、液体出口和固体出口，所述液体进口和液体出口分别连通上一级反应釜的出料口和下一级反应釜的进料口；
和/或，所述熔融结晶器采用降膜结晶器。
8.根据权利要求7所述的生产***，其特征在于，所述一级反应单元还包括精馏塔，所述精馏塔位于所述脱酸塔与第一级反应釜之间的连通管路上，其一端连通所述脱酸塔，第二端设置有液体出口和碳酸乙烯酯出口，所述液体出口连通第一级反应釜的进料口，所述碳酸乙烯酯出口连通所述光解反应塔的碳酸乙烯酯进料口；
和/或，所述二级反应单元还包括洗涤塔，所述洗涤塔位于最后一级反应釜与熔融结晶器之间的连通管路上，其连通最后一级反应釜的出料口，通过传输组件连接所述离心装置的固体出口，并设置有出液端和固体排出口，所述出液端连通所述熔融结晶器。
9.根据权利要求8所述的生产***，其特征在于，所述提纯单元还包括脱溶塔，所述脱溶塔连通所述洗涤塔的出液端和熔融结晶器；
和/或，还包括三乙胺回收单元，所述三乙胺回收单元包括通过传输组件相连接的干燥装置和溶解池，所述干燥装置通过传输组件连通所述洗涤塔的固体排出口，所述溶解池连通有过滤装置，所述过滤装置设置有液体排出口，所述液体排出口连通有反应池，所述反应池连通有第二离心装置，所述第二离心装置设置有三乙胺出口，所述三乙胺出口连通反应釜的进料口。
10.根据权利要求9所述的生产***，其特征在于，还包括副产回收单元，所述副产回收单元包括依次连通的水吸收塔和碱吸收塔，所述水吸收塔连通最后一级光解反应塔的出气口；
和/或，所述提纯单元还包括粗馏塔，所述粗镏塔位于所述脱溶塔与熔融结晶器之间的连通管路上，并连通所述脱溶塔和熔融结晶器。
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