CN114870813B - 一种不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备及对重金属离子吸附的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不溶胀型复合水凝胶的制备及对重金属离子吸附的方法，属于功能材料领域。我们通过聚丙烯酸钠(PAAS)、羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯亚胺(PEI)三种高分子链之间产生的强氢键作用制备了水凝胶PAAS‑CMC‑BPEI，这三种聚合物都与金属铁离子有很强的相互作用。该水凝胶在水中浸泡7个月后也没有出现任何膨胀现象，我们推测该水凝胶可以在更长的时间内保持其原有的功能和尺寸。该水凝胶对重金属离子具有较高的吸附效率，吸附效率可以达到90％以上，且吸附符合准二级动力学方程，主要为化学吸附。这种易制备、不溶胀的水凝胶吸附剂可以实现废水处理和水净化过程的高效、简单和快速运行，吸附率高，大大降低了处理成本，是一种性能优良的吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备及对重金属离子吸附的方法。
背景技术
天然纤维素是自然界中分布最广、含量最多的多糖，来源十分丰富，可再生的天然高分子材料。当前纤维素的改性技术主要集中在醚化和酯化两方面。羧甲基化反应是醚化技术的一种。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素 (CMC)，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，是最重要的纤维素醚类之一。
20世纪以来科学技术迅猛发展，重金属铬、铅、镍、锌等环境污染问题引目前已相当严重，其对环境和生物的危害极大，同时，其易通过食物链而富集，因此，已经引起了世界各国科学家的高度重视，解决这个问题已迫在眉睫。传统的解决方法包括：化学沉淀法、离子交换法、化学氧化/还原法等等，然而传统的这些解决方法几乎对环境产生二次污染，并且能耗高，成本高。水凝胶作为一种具有良好吸附作用的高分子材料，其三维网络结构中含有许多- OH、-SO3H、-CONH2-和-CONH-等亲水性基团，可以与染料和重金属离子结合，在低浓度重金属离子富集分离方面、染料和重金属离子吸附方面，水凝胶都表现出良好的处理效果，并且吸附法具有操作简单、成本小、并且对环境比较友好等优势，但是，传统的水凝胶一般溶胀性能都很好，水凝胶的溶胀使得材料无法保持原有的形态与功能，导致操作困难。因此，如何制备成本低廉、环保、操作简单的不溶胀型水凝胶吸附剂一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
现有技术公开了一种以玉米芯纤维素基制备水凝胶的方法，对重金属离子具有良好的吸附能力，该方法加入了丙烯酸、过硫酸铵等有毒且具有腐蚀性的化学试剂，并且加热温度达到90℃，而且需要氮气保护，实验人员操作难度较大，并且构成一定危险，对环境不友好，并且该水凝胶在酸性条件下不稳定，易溶胀，吸附操作困难。
发明内容
为了解决传统纤维素基水凝胶吸附容量低、吸附速率慢、结构不稳定、吸附能力差等缺点，本发明提供一种不溶胀的纤维素基复合水凝胶。
本发明的目的之一在于提供一种不溶胀的纤维素基复合水凝胶，所述复合水凝胶具有较好的吸附容量、吸附速率快、结构稳定(不溶胀)、吸附能力好、可以循环使用等优点。
本发明的目的之二在于提供一种不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，所述制备方法无毒无害，并且实验操作简单便捷，方便随时使用。
本发明的目的之三在于提供一种不溶胀型纤维素基复合基水凝胶吸附重金属离子的应用方法，所述应用方法确定最佳吸附条件和最大吸附量。
为实现上述技术目的，具体的涉及以下技术方案：
本发明公开了一种利用氢键作用制备的不溶胀型纤维素基复合水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)称取适量的聚丙烯酸钠(M＝300-700w)放入反应瓶中，加适量去离子水加热超声溶解。
(2)称取适量的聚乙烯亚胺(M＝7w)放入反应瓶中，加适量去离子水溶解。
(3)称取适量的羧甲基纤维素(M＝9w)放入反应瓶中，加适量去离子水加热超声溶解。
(4)取冰乙酸放入反应瓶中，加适量去离子水充分混合。
(5)按照上述实验顺序将(1)-(4)中所得的溶液混合得到水凝胶。
优选的，一种不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量的聚丙烯酸钠放入反应瓶中，加适量去离子水加热30-55℃超声3-15min溶解。
(2)按聚乙烯亚胺/聚丙烯酸钠质量比范围为5-9称取聚乙烯亚胺，放入反应瓶中，加适量去离子水溶解。
(3)按羧甲基纤维素/聚丙烯酸钠质量比范围为1.5-3称取羧甲基纤维素，放入反应瓶中，加适量去离子水加热30-55℃超声3-15min溶解。
(4)按冰乙酸/聚丙烯酸钠质量比范围为0.5-1.5称取冰乙酸，放入反应瓶中，加适量去离子水溶解。
(5)按照上述实验顺序将(1)至(4)中所得的溶液混合得到水凝胶。
优选的，聚乙烯亚胺/聚丙烯酸钠质量比为7。
优选的，羧甲基纤维素/聚丙烯酸钠质量比为2.5。
优选的，冰乙酸/聚丙烯酸钠质量比为1。
本发明还提供了一种不溶胀型纤维素基复合水凝胶吸附重金属离子的应用方法，将按照上述方法制作的三块水凝胶加入到pH为6.5的重金属Fe3+， Cu2+，Pb2+离子浓度为50mg/L重金属离子溶液中进行吸附，吸附时间为 120min。
本发明的有益效果：
(1)羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸钠(PAAS)和聚乙烯亚胺(PEI， M＝7w)通过氢键作用交联形成水凝胶。PEI是一种低毒且具有高效重金属吸附功能的水溶性多元胺，PAAS与CMC都具有固定金属离子的作用。PEI与 CMC和PAAS通过氢键作用形成三维网状结构，只有当PEI存在时才能形成水凝胶，并且只有当CMC存在时才能形成不溶胀的水凝胶。从水凝胶的扫描电镜测试与红外测试中可知，形成不溶胀的水凝胶是由于这三种高分子链之间在稀酸处理后产生了大量的氢键，大量的氢键团簇使得形成的水凝胶结构紧密，从而赋予了水凝胶宏观上不溶胀的功能，即使在水中浸泡7个月也没有一点溶胀现象发生，甚至可能继续浸泡更长时间也不会发生溶胀。优良的不溶胀性能也为开发水凝胶更多功能扩展了新思路，这种易制备、不溶胀的水凝胶吸附剂可以实现废水处理和水净化过程的高效、简单和快速运行，吸附率高，大大降低了处理成本，是一种性能优良的吸附剂。
(2)制备水凝胶的过程无需用氢氧化钠等强酸强碱调节溶液酸碱度，减少化学药剂的用量，在弱酸的条件下提高水凝胶的吸附效果。
(3)将不溶胀的水凝胶应用于重金属离子的吸附，在降低废水污染负荷的同时，吸附后不溶胀的水凝胶处理简单方便，大大降低了废水处理成本。
(4)本发明中的水凝胶具有不溶胀功能，因此可以循环使用，并且不破坏水凝胶的形态。
附图说明
图1不溶胀型纤维素基复合水凝胶吸附铁离子的示意图。
图2(a)PAAS-CMC-PEI水凝胶网络结构的SEM图像。(b)PAAS-PEI水凝胶网络结构的SEM图像。(c)CMC-PEI水凝胶网络结构的SEM图像。
图3(a)水凝胶系列的流变学测试。(b)水凝胶系列的FTIR测试。
图4(a)铁离子溶液的初始浓度对PAAS-CMC-PEI水凝胶的吸附量的影响。(b)温度对PAAS-CMC-PEI水凝胶吸附铁离子的影响。
图5(a)准一级动力学方程曲线：qt＝qe(1-exp(-K1t))。(b)准二级动力学方程曲线：qt＝qe(1-1(1+qeK2t))。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
如无特别声明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
称取1mg聚丙烯酸钠溶于40ul水中，超声并搅拌5分钟，使其溶解，称取 10mg聚乙烯亚胺(7w)置于反应瓶中，称取2mg羧甲基纤维素溶于40ul去离子水中，超声并搅拌5分钟使其溶解，称取4ul冰乙酸溶于40ul去离子水中，按顺序将上述溶液混合，放置12h得到复合水凝胶。
实施例2
称取2mg聚丙烯酸钠溶于80ul水中，超声并搅拌8分钟，使其溶解，称取 15mg聚乙烯亚胺(7w)置于反应瓶中，称取4mg羧甲基纤维素溶于80ul去离子水中，超声并搅拌8分钟使其溶解，称取8ul冰乙酸溶于80ul去离子水中，按顺序将上述溶液混合，放置8h得到复合水凝胶。
实施例3
称取3mg聚丙烯酸钠溶于120ul水中，超声并搅拌12分钟，使其溶解，称取20mg聚乙烯亚胺(7w)置于反应瓶中，称取6mg羧甲基纤维素溶于120ul 去离子水中，超声并搅拌10分钟使其溶解，称取12ul冰乙酸溶于120ul去离子水中，按顺序将上述溶液混合，放置4h得到复合水凝胶。
实施例4
称取4mg聚丙烯酸钠溶于160ul水中，超声并搅拌15分钟，使其溶解，称取25mg聚乙烯亚胺(7w)置于反应瓶中，称取8mg羧甲基纤维素溶于160ul 去离子水中，超声并搅拌15分钟使其溶解，称取16ul冰乙酸溶于160ul去离子水中，按顺序将上述溶液混合，放置2h得到复合水凝胶。
实施例5
称取5mg聚丙烯酸钠溶于200ul水中，超声并搅拌20分钟，使其溶解，称取28mg聚乙烯亚胺(7w)置于反应瓶中，称取10mg羧甲基纤维素溶于200ul 去离子水中，超声并搅拌15分钟使其溶解，称取20ul冰乙酸溶于200ul去离子水中，按顺序将上述溶液混合，即刻得到复合水凝胶。
实施例6
吸附重金属离子效果实验：
1.处理含三价铁离子
分别取0.1g实施例1-5所得到的全部复合水凝胶，处理50ml含三价铁离子的目标处理液，重金属铁离子浓度为50mg/L，室温条件下，摇床速度 200r/min，2h后检测目标处理液中重金属铁离子浓度，得到铁离子吸附量，结果如表1所示。
表1实施例1-5复合水凝胶铁离子吸附量(mg/g)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 吸附量 | 10.72 | 15.56 | 18.27 | 20.15 | 22.68 |
| 吸附效率 | 42.88％ | 62.24％ | 73.08％ | 80.60％ | 90.72％ |
这种不溶胀的纤维素基复合水凝胶对铁离子的吸附符合准一级和准二级动力学方程，主要为化学吸附。
2.处理含二价铜离子
分别取0.1g实施例1-5所得到的全部复合水凝胶，处理50ml含二价铜离子的目标处理液，重金属铜离子浓度为50mg/L，室温条件下，摇床速度200r/min，2h后检测目标处理液中重金属铜离子浓度，得到铜离子吸附量，结果如表2所示。
表2实施例1-5复合水凝胶铜离子吸附量(mg/g)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 吸附量 | 11.02 | 14.98 | 17.78 | 21.05 | 23.02 |
| 吸附效率 | 44.08％ | 59.92％ | 71.12％ | 84.20％ | 92.08％ |
吸附-脱附实验：
取实施例5的第一次吸附二价铜离子的复合水凝胶，以EDTA作为脱附剂，用20ml脱附剂处理吸附该复合水凝胶，1h后检测脱附剂中重金属铜离子浓度，脱附率为91.20％，将脱附后的水凝胶重复吸附过程，重复3次后，复合水凝胶的吸附量仍然达到22.78mg/g。
取实施例1的第一次吸附二价铜离子的复合水凝胶，重复实施例的吸附-脱附过程，发现重复3次后，复合水凝胶的吸附量只有8.87mg/g。
3.处理含二价铅离子
分别取0.1g实施例1-5所得到的全部复合水凝胶，处理50ml含二价铅离子的目标处理液，重金属铅离子浓度为50mg/L，室温条件下，摇床速度 200r/min，2h后检测目标处理液中重金属铅离子浓度，得到铅离子吸附量，结果如表2所示。
表3实施例1-5复合水凝胶铅离子吸附量(mg/g)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 吸附量 | 12.11 | 16.45 | 19.23 | 20.37 | 22.95 |
| 吸附效率 | 48.44％ | 65.80％ | 76.92％ | 81.48％ | 91.80％ |
吸附-脱附实验：
取实施例5的第一次吸附二价铅离子的复合水凝胶，以EDTA作为脱附剂，用20ml脱附剂处理吸附该复合水凝胶，1h后检测脱附剂中重金属铅离子浓度，脱附率为91.60％，将脱附后的水凝胶重复吸附过程，重复3次后，复合水凝胶的吸附量仍然达到21.62mg/g。
取实施例1的第一次吸附二价铅离子的复合水凝胶，重复实施例的吸附-脱附过程，发现重复3次后，复合水凝胶的吸附量只有8.19mg/g。
对比应用实施例
聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素无论是单独或者是其中任意两个混合在一起都无法得到不溶胀的水凝胶，不适合用于吸附。
Claims (6)
1.一种不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取适量的聚丙烯酸钠放入反应瓶中，加去离子水溶解；所述聚丙烯酸钠的分子量为300-700万；
（2）称取适量的聚乙烯亚胺放入反应瓶中，加去离子水溶解；所述聚乙烯亚胺的分子量为7万；
（3）称取适量的羧甲基纤维素放入反应瓶中，加去离子水溶解；所述羧甲基纤维素的分子量为9万；
（4）取冰乙酸放入反应瓶中，加去离子水充分混合；
（5）按照上述步骤顺序将（1）-（4）中所得的溶液混合并加热30-50℃，超声10min，得到水凝胶；
其中，各组分质量比分别为：聚乙烯亚胺/聚丙烯酸钠质量比范围在5-9；羧甲基纤维素/聚丙烯酸钠质量比范围在1.5-3；冰乙酸/聚丙烯酸钠质量比范围在2-6。
2.根据权利要求1所述的不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取适量的聚丙烯酸钠放入反应瓶中，加去离子水超声10min，加热30-50℃溶解；
（2）称取适量的聚乙烯亚胺放入反应瓶中，加去离子水超声10min；所述聚乙烯亚胺的分子量为7万；
（3）称取适量的羧甲基纤维素放入反应瓶中，加去离子水超声10min，加热30-50℃溶解；
（4）取冰乙酸放入反应瓶中，加去离子水充分混合稀释；
（5）按照上述步骤顺序将（1）-（4）中所得的溶液混合搅拌，并加热30-50℃，超声10min，得到水凝胶。
3.根据权利要求2所述的不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）（3）（4）（5）中加热温度为40℃，步骤（5）中搅拌时间为10min。
4.根据权利要求1所述的不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，其特征在于，各组分质量比分别为：聚乙烯亚胺/聚丙烯酸钠质量比为6-8；羧甲基纤维素/聚丙烯酸钠质量比为1.8-2.2；冰乙酸/聚丙烯酸钠质量比为3-5。
5.根据权利要求4所述的不溶胀型纤维素基复合水凝胶的制备方法，其特征在于，各组分质量比分别为：聚乙烯亚胺/聚丙烯酸钠质量比为7；羧甲基纤维素/聚丙烯酸钠质量比为2；冰乙酸/聚丙烯酸钠质量比为4。
6.根据权利要求1所述的方法制备的不溶胀型纤维素基复合水凝胶在吸附重金属离子上的应用，其特征在于，将不溶胀型纤维素基复合水凝胶加入到pH=6.5浓度为50mg/L的Fe3 +，Cu2+，Pb2+溶液中进行吸附，吸附时间为120min，且水凝胶没有出现溶胀现象。
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