CN114864946A - 一种改性还原氧化石墨烯粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性还原氧化石墨烯粘结剂及其制备方法和应用，将氧化石墨烯均匀分散于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，然后加入抗坏血酸棕榈酸酯粉末，或将抗坏血酸棕榈酸酯粉末预先分散在NMP中的溶液，充分搅拌2‑5h后，在500W‑800W微波能量下反应3‑5min，抽滤多余溶液后得到改性还原氧化石墨烯粘结剂。本发明酯键的接枝以及石墨烯自身优秀性质使其有着高机械应力和摩擦系数，高缺陷密度及多维导电网络有利于锂离子的传输，以N‑L‑rGO作为粘结剂可以降低生产环境要求，高湿度环境下依然混料均匀，且在电化学性能中表现出了优异的倍率性能及循环稳定性。

Description

一种改性还原氧化石墨烯粘结剂及其制备方法和应用
背景技术
随着锂离子电池产业的飞速发展，目前基本成为了最重要的一类便携储能装置。锂离子电池中最重要的部分应属电极材料，在正极材料生产中使用传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 与导电剂和活性材料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配置成浆料涂布于集流体上，而传统粘结剂由于以下问题造成生产成本高、环境污染及锂离子电池性能损失等问题
导电性差：PVDF作为一种不导电的物质在不引入导电剂(乙炔黑、Super-P等导电炭黑) 的情况下锂离子很难***。只能选择减少活性物质质量分数增加其导电性，变相提高了生产成本、降低了电池性能。
电极材料生产环境要求高：由于PVDF不溶于水的特性，在分散于NMP后遇水易凝固，无法发挥粘结剂的功效，增大了生产中次品率并降低了整体电池性能。因此锂离子电池正极材料混料过程中对环境湿度要求极高。
原料生产门槛高、环境污染大：目前PVDF生产主要分为乳液聚合和悬浮聚合两种方式，两种方式都需要惰性气体氛围保护以及高温高压环境的辅助，浪费大量能源，生产过程中所使用的引发剂(过硫酸盐、烷基过氧化物等)对环境有极大污染且剧毒。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种改性还原氧化石墨烯粘结剂及其制备方法和应用，粘结剂导电的生产环境要求低且绿色，既能够提供高界面附着力，也能在有机溶液中均匀分散，具有导锂离子能力的有机系粘结剂。
本发明的技术方案如下：
一种改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，然后加入抗坏血酸棕榈酸酯粉末，或将抗坏血酸棕榈酸酯粉末预先分散在NMP中的溶液，充分搅拌2-5h后，在500W-800W微波能量下反应3-5min，抽滤多余溶液后得到改性还原氧化石墨烯粘结剂。
所述氧化石墨烯在NMP溶液中浓度为1-2mg/mL。
所述氧化石墨烯质量与抗坏血酸棕榈酸酯粉末质量比为1：5～15。
所述氧化石墨烯在NMP溶液中浓度为1mg/mL。
所述氧化石墨烯质量与抗坏血酸棕榈酸酯粉末质量比为1：10。
充分搅拌4h，微波能量在600W下反应3分钟。
所述氧化石墨烯为粉末或水溶液。
一种改性还原氧化石墨烯粘结剂，由上述任意一项所述的方法制备而成。
一种改性还原氧化石墨烯粘结剂的应用，用于锂离子电池的电极极片，将得到的改性还原氧化石墨烯粘结剂与正极材料在NMP中均匀混合搅拌，加入导电剂；改性还原氧化石墨烯粘结剂固体质量占比为5％～20％，导电剂固体质量占比为0％～5％；充分混合均匀后涂覆于铝箔上，80～120℃真空干燥6h～18h后得到相应电极极片。
所述正极材料为磷酸铁锂或三元材料，所述导电剂为乙炔黑、Super-P或碳纳米管。
所述制备方案中氧化石墨烯通常情况下为固体粉末或未冷冻干燥、真空干燥的混合水溶液，在已知浓度的情况下可以直接按比例进行反应，所述制备方案得到的改性还原氧化石墨烯粘结剂抽滤多余溶液后后即可直接作为粘结剂添加进电极浆料中，无需干燥处理，也可干燥后作为固体粉末添加进电极浆料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、选用还原后的改性氧化石墨烯作为粘结剂
石墨烯是以sp2杂化的单层碳原子紧密排列成二维结构的一种碳的同素异形体。自从2004 年发现石墨烯以来，其独特的物理、化学、光电性质就吸引了研究者们的广泛关注。由于其良好的分散性及导电性能能使其能够作为粘结剂发挥更大的功效。
2、选用抗坏血酸棕榈酸酯作为还原助剂
目前使用化学还原法还原氧化石墨烯所使用的还原助剂基本为强还原剂(肼、硼氢化钠、抗坏血酸等)，这些强还原剂本身含剧毒且还原过程中产生大量尾气，还原后仍需进行冷冻干燥(或真空干燥)得到固体还原氧化石墨烯粉末。抗坏血酸棕榈酸酯作为一种无毒的绿色还原助剂的同时还能够提供给氧化石墨烯粘结效应的酯键。
3、使用微波法还原氧化石墨烯
目前工业上所使用的化学还原法与高温还原法制备还原氧化石墨烯需要固液分离、干燥和废液回收的步骤以及高能耗加热功能，无氧环境保护，且还原时间较长。而微波法添加还原助剂直接还原氧化石墨烯不需要长时间的高温加热以及无氧保护，可以在很短的时间内完成氧化石墨烯的还原改性。
4、改性还原氧化石墨烯粘结剂的使用不需要低湿度环境
如今使用的正极粘结剂PVDF在生产中需要超低湿度的干燥车间进行施工，而使用改性还原氧化石墨烯后不再对生产环境有过高要求，无论在何种天气以及环境下均可进行充分均匀混合。
5、本发明N-L-rGO通过其丰富的酯键基团及优秀的导电性能和稳定性能实现了电极浆料中粘结剂的功效，高缺陷密度和多维导电网络带来了良好的锂离子传导能力，优于PVDF 的界面摩擦力及其与电解液的亲和力可以使锂离子电池正极材料发挥良好的电化学性能。因此，相对目前所用的粘结剂，以N-L-rGO为粘结剂制备的电极展现了良好的倍率性能以及循环稳定性。
附图说明
图1(a)、(c)为氧化石墨烯(GO)与N-L-rGO的X射线光电子能谱测试；(b)为GO 与N-L-rGO的X射线衍射测试；(d)为GO与N-L-rGO的X射线衍射测试；以此证明GO 在反应后得到了还原以及酯键基团的接枝；
图2(a)过滤多余液体后的N-L-rGO粘性展示；(b)涂覆后的极片立面扫描电子显微镜图片；(c)电极材料、导电剂与粘结剂的充分搅拌示意图；(d)在同一种正极材料(磷酸铁锂)极片上进行接触角测试；(e)目前常用粘结剂PVDF与N-L-rGO的摩擦系数测试；
图3是实物图：分别测试了常用粘结剂PVDF与N-L-rGO在密封环境下高湿度时的混合情况；(a-l)分别是在不同比例下进行混料得到的极片的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1中N-L-rGO与磷酸铁锂质量比为1：9时在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能图；
图5是实施例1中N-L-rGO与磷酸铁锂质量比为1：9时分别在1C与5C下进行200圈充放电测试图；
图6是实施例2中N-L-rGO与磷酸铁锂的质量比为2：8时在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能图；
图7是实施例3中N-L-rGO与磷酸铁锂的质量比为0.5：9.5时在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能图；
图8是实施例4中N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5：0.1：9.4时在0.2、0.5、 1、2、5C下测试倍率性能图；
图9是实施例5中N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5：0.3：9.2时在0.2、0.5、 1、2、5C下测试倍率性能图；
图10是实施例5中N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5：0.3：9.2时分别在1C与5C下进行500圈充放电测试图；
图11是实施例5中N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5：0.3：9.2时将循环后的电池拆卸后的极片实物图及扫描电子显微镜图；
图12是实施例6中N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5：0.5：9时在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能图；
图13是对比例1中粘结剂为PVDF，Super-P、PVDF与磷酸铁锂质量比为1：1：8时在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能图；
图14是对比例1中粘结剂为PVDF，Super-P、PVDF与磷酸铁锂质量比为1：1：8时分别在1C与5C下进行500圈充放电测试图；
图15是实施例7中将实施例1、2、3、5中的活性材料由磷酸铁锂替换为三元材料(NCM) 后在0.2、0.5、1、2、5C下分别测试倍率性能图；
图16是实施例7中将对比例1中在的活性材料由磷酸铁锂替换为三元材料(NCM)后在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
将100mg氧化石墨烯粉末均匀分散于100mL NMP溶液中，超声2h，将1g抗坏血酸棕榈酸酯粉末加入溶液中搅拌4h至均匀后，放入微波反应器，以600W的功率反应3min后放置至室温，用有机滤膜过滤多余液体后收集产物，用水再次过滤后冷冻干燥得到粉末样品。
电极制备：将N-L-rGO与磷酸铁锂以1：9的质量比在NMP溶液中搅拌3h后涂覆于铝箔上，120℃下真空干燥12h得到相应极片。
电池组装：将电极裁成直径为12mm的圆片，锂片为对电极，在氩气氛围手套箱中组装 CR2032型号纽扣电池。电解液为1M LiPF6(EC：DMC：EMC＝1：1：1)。如图4所示，在 0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能；如图5所示，分别在1C与5C下进行200圈充放电测试；
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于N-L-rGO与磷酸铁锂的质量比为2：8。在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能，如图6。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于N-L-rGO与磷酸铁锂的质量比为0.5： 9.5。在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能，如图7。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于电极制备时加入导电剂(Super-P)，N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5：0.1：9.4。在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能，如图8。
实施例5：
本实施例与实施例4基本相同，其不同之处N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5： 0.3：9.2。在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能，如图9；分别在1C与5C下进行500圈充放电测试，如图10；将循环后的电池拆卸后的极片实物图及扫描电子显微镜图，如图11 所示。
实施例6：
本实施例与实施例4基本相同，其不同之处N-L-rGO、Super-P与磷酸铁锂质量比为0.5： 0.5：9。在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能，如图12。
对比例1：
本实施例与实施例4步骤基本相同，其不同之处在于：粘结剂为PVDF，Super-P、PVDF 与磷酸铁锂质量比为1：1：8。在0.2、0.5、1、2、5C下测试倍率性能，如图13；分别在1C与5C下进行500圈充放电测试，如图14。
实施例7：
本实施例与实施例1、2、3、5以及对比例1基本相同，其不同之处是将活性材料由磷酸铁锂替换为三元材料(NCM)。在0.2、0.5、1、2、5C下分别测试倍率性能，如图15、16。
本发明在上述实施例中实现了以下技术效果：
在高湿度环境下混料涂覆均匀，正极材料使用磷酸铁锂时，在只有10％粘结剂的含量且不引入导电剂的情况下分别在0.2、0.5、1、2、5C的充放电倍率下达到了160,157,155,150, 110mAh g-1的比容量，在1C与5C下循环200圈后依然有145和105mAh g-1的比容量，容量保持率达到了93％和100％；当粘结剂质量降至5％后，引入3％的导电剂，在0.2、0.5、1、 2、5C的充放电倍率下分别达到了162,160,155,150,115mAh g-1的比容量，在1C与5C下循环500圈后依然有150和100mAh g-1的比容量，容量保持率高达95％。在三元材料中依然表现优秀。
综上所述，N-L-rGO通过其丰富的酯键基团及优秀的导电性能和稳定性能实现了电极浆料中粘结剂的功效，高缺陷密度和多维导电网络带来了良好的锂离子传导能力，优于PVDF 的界面摩擦力及其与电解液的亲和力可以使锂离子电池正极材料发挥良好的电化学性能。因此，相对目前所用的粘结剂，以N-L-rGO为粘结剂制备的电极展现了良好的倍率性能以及循环稳定性。
本发明提供了一种环境友好的、降低生产环境要求的、高导电性的用于锂离子电池正极材料的改性还原氧化石墨烯粘结剂及其制备方法、电极极片。所述粘结剂为酯键接枝的还原氧化石墨烯，其制备方法是将氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，与抗坏血酸棕榈酸酯均匀混合后在500～800W微波能量下反应3-5min，过滤多余溶液，固体干燥后得到改性的还原氧化石墨烯(N-L-rGO)。酯键的接枝以及石墨烯自身优秀性质使其有着高机械应力和摩擦系数，高缺陷密度及多维导电网络有利于锂离子的传输，以N-L-rGO作为粘结剂可以降低生产环境要求，高湿度环境下依然混料均匀，且在电化学性能中表现出了优异的倍率性能及循环稳定性。

Claims (10)

1.一种改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨烯均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，然后加入抗坏血酸棕榈酸酯粉末，或将抗坏血酸棕榈酸酯粉末预先分散在NMP中的溶液，充分搅拌2-5h后，在500W-800W微波能量下反应3-5min，抽滤多余溶液后得到改性还原氧化石墨烯粘结剂。
2.根据权利要求1所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在NMP溶液中浓度为1-2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯质量与抗坏血酸棕榈酸酯粉末质量比为1：5～15。
4.根据权利要求1所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在NMP溶液中浓度为1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯质量与抗坏血酸棕榈酸酯粉末质量比为1：10。
6.根据权利要求1所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，充分搅拌4h，微波能量在600W下反应3分钟。
7.根据权利要求1所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为粉末或水溶液。
8.一种改性还原氧化石墨烯粘结剂，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的方法制备而成。
9.一种改性还原氧化石墨烯粘结剂的应用，其特征在于，用于锂离子电池的电极极片，将得到的改性还原氧化石墨烯粘结剂与正极材料在NMP中均匀混合搅拌，加入导电剂；改性还原氧化石墨烯粘结剂固体质量占比为5％～20％，导电剂固体质量占比为0％～5％；充分混合均匀后涂覆于铝箔上，80～120℃真空干燥6h～18h后得到相应电极极片。
10.根据权利要求9所述的改性还原氧化石墨烯粘结剂的应用，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂或三元材料，所述导电剂为乙炔黑、Super-P或碳纳米管。
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