CN114864293A - 一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种三维CNTs/RGO‑金属有机框架水凝胶电极、其制备方法及应用，原料包括复合导电剂材料和金属有机框架，所述复合导电剂材料为碳纳米管与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯组成的混合物。采用一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，再复合三维的金属有机框架材料，得到一种三维网状结构的复合材料，利用它们之间的协同效应,使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，具有优异的各向同性导热性和各向同性导电性。本发明的水凝胶电极在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，微型超级电容器由于其高功率密度,长循环稳定性、低成本、快速充放电以及无污染运行等特点而成为有前途的储能装置。电极材料(正极或负极)是超级电容器的核心单元部件，石墨烯作为一种明星材料,具有高电子传导性,低质量密度,优异热/机械/化学稳定性,良好的光学性能和大的比表面积，使其在超容中广泛应用,但其电容值偏低。因此与传统的商业石墨相比,碳基复合材料作为电池的电极材料时具有更好导电能力、良好的机械性能以及较高的理论比容量和能量密度，是一项具有重要意义的研究方向。
目前，传统的碳基复合材料固有的性能极限已无法满足超级电容器小型化的需求。纳米电极材料因巨大的比表面积，而成为新的理想电极材料。但是目前纳米电极材料制备方法如浆液涂敷法等获得的是不可控、可重复性差、易变形的电极结构。因此寻找纳米电极材料及其制造手段是超级电容器可靠性和耐用性调控的另一关键因素。
然而，金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂结合而成的新型晶体多孔材料，作为一种新兴材料,具有结构可调控,尺寸大,表面积大,孔隙率高,热稳定性好等优点,成为现在关注的材料,但其导电性不佳。MOF模板合成是一种简单但通用的制备纳米结构材料的方法，MOFs在可控气氛下通过选择性热解转化为具有独特纳米结构的多孔碳或金属氧化物。如何将ZIF-67的优点应用在超级电容器的电极材料中，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的电化学性能是一个具有重要意义的课题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，具有优异的电化学性能和优异的循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，原料包括复合导电剂材料和金属有机框架，所述复合导电剂材料为碳纳米管与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯组成的混合物。
优选地，所述金属有机框架为ZIF67。
优选地，所述氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与碳纳米管的重量比均为1～4：1。
优选地，所述复合导电剂材料与金属有机框架材料的质量比为1～4：1。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯分别与碳纳米管采用水热反应制备复合导电剂材料水凝胶；
(3)使用甲醇作为溶剂制备ZIF67配体溶液；
(4)将步骤(2)制备的复合导电剂材料水凝胶浸泡在步骤(3)的ZIF67配体溶液中，得到ZIF67@(r)GO@CNTs紫色水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的产物干燥后获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，将得到的水凝胶在惰性气氛下、一定温度下烧成，制得CoOx@(r)GO@CNTs复合物(其中x的值为0-1.5)，即为所述三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极。
优选地，所述步骤(1)中，采用改良Hummers法合成氧化石墨烯，并利用硼氢化钠和氢氧化钠溶液采用合成的氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯。
优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为150-180℃，反应时间为24h。
优选地，所述步骤(3)中，采用六水合硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于甲醇后混合制备ZIF67，其中钴离子和咪唑的摩尔比为1：2～3。
优选地，所述步骤(5)中，烧成温度为750-800℃，烧成时间为2h。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的应用，将所述三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提出了一种提高超级电容器电极材料机械和电化学性能的思路，即采用一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，再复合三维的金属有机框架材料，得到一种三维网状结构的复合材料,利用它们之间的协同效应,使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能。
本发明的水凝胶电极通过采用复合导电剂材料与金属有机框架材料复合，使得到的水凝胶电极具有高的比表面积，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的能量和功率密度。
本发明的水凝胶电极为三维空间微孔网络结构，具有优异的各向同性导热性和各向同性导电性。
本发明的制备方法通过水热法制得石墨烯/碳纳米管复合材料,与金属有机框架进行物理混合,利用石墨烯机械性能好对碳纳米管进行包覆,提高碳纳米管的稳定性,制备出优异的超级电容器电极材料，制备出的水凝胶电极表现出优异的电化学性能和优异的循环稳定性，有望成为一种有商业前景的超级电容器电极材料。
本发明的水凝胶电极在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极文字流程图；
图2是本发明制备三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极图形流程图；
图3是实施例3制备的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极形貌特征图；
图4是实施例8制备的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极在不同电流密度下的电化学性能图；
图5是实施例8制备的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极为实施例8在循环10000次下的库伦效率图；
图6是实施例7-10制备的不同比例CNTs和RGO的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极在不同电压下的比电容图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
图1为本发明的制备方法的流程图。图2为本发明制备方法的过程示意图。
实施例1：
称取10克天然石墨粉、4克过硫酸钾和10克五氧化二磷，在搅拌的同时，加入装有24毫升浓硫酸的三颈烧瓶中。
在60℃恒温水浴中反应3h，然后将烧瓶移入另一个25℃恒温水浴中反应5h，抽滤，用离子水洗涤至中性，结束后在空气中干燥以获得预氧化石墨烯。
将1g预氧化石墨烯加入仍在搅拌的三口烧瓶中的25mL硫酸中，置于冰水浴中足够时间，使预氧化石墨烯完全溶解。然后加入3g高锰酸钾反应2h，然后将烧瓶移入35℃恒温水浴中进行40min，再加入去离子水，35℃反应1h。最后，滴加30％H2O2，直至不再产生气体，溶液变为亮黄色。
将固体产物趁热离心过滤，用大量5％盐酸和去离子水洗涤至中性，超声1h。将最终沉淀倒入90℃培养皿中，干燥24小时，得到片状氧化石墨烯。
实施例2：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。然后将40mg碳纳米管加入到40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，再加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@GO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
实施例3：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。然后将80mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@GO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极。
该复合物的扫描电子显微镜如图3所示，其中A为碳纳米管的扫描电镜图，B为制得的复合物的扫描电镜图，从图中可以看出采用的碳纳米管为一维结构，径向尺寸可达到纳米级,轴向尺寸为微米级，制得的复合物为三维网状结构，附着的颗粒状物质为CoOx金属有机框架材料。
实施例4：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。然后将107mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@GO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
实施例5：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。然后将160mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@GO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
实施例6：
取实施例1的氧化石墨烯配置1g/L的氧化石墨烯溶液。
称取0.375g的硼氢化钠加入到20mL的1molL的氢氧化钠溶液中搅拌均匀后，加入50mL的氧化石墨烯溶液，将混合液进行磁力搅拌均匀后在95℃的恒温油浴中加热搅拌，反应1h。
将产物进行抽滤和加入大量去离子水清洗，将产物取出后进行冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯。
实施例7：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例6的还原氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将40mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@rGO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
实施例8：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例6的还原氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将80mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@rGO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
将本实施例制备的水凝胶组装电极在不同电流密度下的电化学性能如图4所示，从图中可以看出：不同电流密度下的电极材料的充放电曲线呈现三角波形，电压随时间变化具有明显的线性关系，表示该电极具有良好的电极/电解液界面，电极反应主要为双电层电容上的电荷转移反应。同时，也表明了该电极具有较好的功率特性，充放电效率高，电极反应的可逆性良好。循环10000次库伦效率如图5所示，由图中可知，循环1000次后效率依旧可达98％以上。
实施例9：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例6的还原氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将107mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@rGO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
实施例10：
一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例6的还原氧化石墨烯分散在水中配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将160mg碳纳米管分散在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.727g六水合硝酸钴和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将六水合硝酸钴溶液倒入二甲基咪唑溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF67配体溶液，加入石墨烯/碳纳米管水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@rGO@CNTs复合物，即为三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其扫描电镜图与实施例3相似。
图6所示为实施例7-10制备的CoOx@rGO@CNTs复合物在不同电压下的比电容图，由图中可以看出：当还原氧化石墨烯与碳纳米管质量比为2:1，时所得复合材料的电化学性能最佳。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其特征在于：原料包括复合导电剂材料和金属有机框架，所述复合导电剂材料为碳纳米管与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯组成的混合物。
2.如权利要求1所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其特征在于：所述金属有机框架为ZIF67。
3.如权利要求1所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其特征在于：所述氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与碳纳米管的重量比均为1～4：1。
4.如权利要求1所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极，其特征在于：所述复合导电剂材料与金属有机框架材料的质量比为1～4：1。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯分别与碳纳米管采用水热反应制备复合导电剂材料水凝胶；
(3)使用甲醇作为溶剂制备ZIF67配体溶液；
(4)将步骤(2)制备的复合导电剂材料水凝胶浸泡在步骤(3)的ZIF67配体溶液中，得到ZIF67@(r)GO@CNTs紫色水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的产物干燥后获得负载ZIF67的石墨烯/碳纳米管水凝胶，将得到的水凝胶在惰性气氛下、一定温度下烧成，制得CoOx@(r)GO@CNTs复合物，即为所述三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极。
6.如权利要求5所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用改良Hummers法合成氧化石墨烯，并利用硼氢化钠和氢氧化钠溶液采用合成的氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯。
7.如权利要求5所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水热反应的温度为150-180℃。
8.如权利要求5所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用六水合硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于甲醇后混合制备ZIF67，其中钴离子和咪唑的摩尔比为1：2～3。
9.如权利要求5所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，烧成温度为750-800℃，烧成时间为2-3h。
10.一种如权利要求1-4中任一项所述的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极的应用，其特征在于：将所述三维CNTs/RGO-金属有机框架水凝胶电极应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
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| CN106927458A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-07-07 | 青岛科技大学 | 一种石墨烯与zif‑8复合气凝胶及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEIJIE ZHANG等: "Graphene-Carbon nanotube @ cobalt derivatives from ZIF-67 for All-Solid-State asymmetric supercapacitor", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
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