CN114855206A - 3d打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用 - Google Patents

Abstract

3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用，涉及电化学转化和储能领域。制备方法：将导电导热性能良好的碳材料与含胺基高分子聚合物混合配制成具有合适粘弹性的非牛顿流体，再通过DIW模式的3D打印机制造成型，经惰性气氛下焙烧处理得到整体型碳载体，最后电沉积过渡金属提高阴极电催化性能。该发明方法工艺简单，整体型电催化剂结构可按电催化反应需求进行设计；制备的整体型电催化剂具有高的比表面积和周期性有序的多级孔结构，极优的导电能力和可调的碳缺陷位点，在阴极电催化反应中显示出良好的活性和稳定性。

Description

3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用

技术领域

本发明涉及电化学转化和储能领域，特别是涉及一种3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用。

背景技术

面对石油危机、传统化石能源枯竭威胁及其产生的CO₂过度排放引发的全球变暖、环境恶化等问题，广大研究工作者的积极寻求清洁高效的替代能源和各类催化转化方法。其中阴极电催化还原反应如析氢反应(HER)、CO₂电还原反应(CO₂RR)，在能源转化和利用方面在近年来已有诸多的研究成果。

目前制备的电催化剂往往以粉末的形式存在，使用前，常常需要和导电剂(如炭黑)、粘合剂(如Nafion)和乙醇或异丙醇等溶剂混合配成墨水再涂覆在玻碳电极或者自支撑材料如碳纸、碳布和泡沫镍上，这会影响活性组分的暴露以及甚至导致低响应电流。对此，有许多文献报道了使用泡沫镍、碳纸和碳布等自支撑的材料原位生长催化剂，并获得较好的活性。如Li等人(W.Li,Y.Jiang,Y.Li,Q.Gao,W.Shen,Y.Jiang,R.He,M.Li,Chem.Eng.J.2021, 130651)构建3D自支撑Cr掺杂CoP纳米阵列(Cr-CoP/CP)以促进水电解。结果表明， Cr-CoP/CP对全pH通用析氢反应表现出卓越的活性。中国专利CN 108677179A公开铜箔电极的改性及其电催化还原CO₂反应的研究，该发明使用KHCO₃水溶液，在140℃条件下对铜箔进行4h的水热改性。改性后的铜箔在催化二氧化碳电还原过程中更有利于多产高附加值乙烯。

然而传统自支撑载体呈现无规则且杂乱形貌、没有有效连通的孔道结构，这对于气体产物的及时传输和释放存在着极大的阻力，也不利于气体反应物的有效扩散，从而导致自支撑的载体仅仅只是负载的媒介，载体的作用没有得到相应的发挥，因此构建具有有利于传导和分离气泡的有序孔道结构的3D多孔电极是必不可少的。

3D打印技术又名增材制造技术，可根据实际反应需要设计构建具有有序孔道结构的3D 多孔电极。中国专利CN107759986A公开一种适合于3D打印的碳纤复合材料，由聚乳酸(PLA)、碳纤维、增韧剂、相容剂、助剂组成，制备的3D打印碳纤复合材料无毒环保，综合性能优越，具有广阔的市场前景及应用价值。一维的碳纳米管和二维的石墨烯因具有高的表面积和优良导电性而被广泛应用在电催化领域。以石墨烯和碳纳米管为基材构建3D的3D 打印整体型材料已有许多研究报道。Peng等人(M.Peng,D.Shi,Y.Sun,J.Cheng,B.Zhao,Y.Xie,J. Zhang,W.Guo,Z.Jia,Z.Liang,L.Jiang,Adv.Mater.2020,1908201)通过3D打印策略报道了具有高抗弯强度和分级多孔结构的一维碳纳米管增强石墨烯的3D打印生物电极。在石墨烯类材料的3D打印中，通常不用额外添加添加剂，但是光靠分子之间有限的作用力，这类材料的粘弹性是不太理想的。力学建模揭示通过增加2D石墨烯纳米片之间的摩擦力和附着力，一维CNT在增强的弯曲强度中的关键作用。Xue等人(Y.Xue,L.Hui,H.Yu,Y.Liu,Y.Fang,B. Huang,Y.Zhao,Z.Li,Y.Li,Nat.Commun.2019,2282)通过理论计算证明了在结构和电子性质上合理的表面调节策略，能够显着提高电催化剂的析氢反应活性。酰胺化修饰的催化剂表面将显著促进更多的电子向C＝O转移，这种无金属电极在酸性和碱性介质中均具有出色的析氢反应活性和长期稳定性，甚至超过了市售的20wt％Pt/C催化剂。此外，氮元素的掺入能够有效调控载体的电子性质，提高载体的电催化活性。因此，探索通过含胺基高分子聚合物与石墨烯类碳材料反应交联成具有合适粘弹性的3D打印墨水，并通过在载体上掺入氮元素，以提高3D打印电催化载体性能的研究是一项十分重要的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用，制备方法工艺简单，整体型电催化剂结构可按电催化反应需求进行设计；制备的整体型碳载体具有高的比表面积和周期性有序的多级孔结构，极优的导电能力和丰富的碳缺陷位点，应用于阴极电催化反应有更好的活性和稳定性。采用简单的电沉积方法在整体型碳载体上沉积过渡金属，便能极大提高电极的阴极电催化如析氢反应和CO₂电还原的活性和稳定性。

本发明提供一种3D打印整体型电催化剂由3D打印制备的整体型碳载体电沉积还原金属所得，命名为3DPC-T@M，其中，3DP表示3D打印制备，T代表焙烧的温度，@代表负载， M代表沉积的金属，可以是一种金属或多种金属的合金。

所述载体的元素组成为C、N、O；所述沉积的金属包括Ni、Cu、Co、Fe、Mn等中的至少一种。

本发明提供一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，主要涉及3D打印和电沉积，具体包括以下步骤：

1)用强酸油浴回流处理碳材料，过滤洗涤后烘干得到氧化的碳材料；

2)将含胺基高分子聚合物溶解分散在溶剂中，再将氧化的碳材料加入均匀分散，然后混合搅拌加热反应，除去过量溶剂制成凝胶墨水；

3)将凝胶墨水装进针筒，装上合适尺寸的针嘴，使用改装的DIW模式的3D打印机按照设计的模型将凝胶墨水进行挤出成型，然后置于烘箱干燥；

4)将干燥的打印材料置于管式炉中焙烧，得到整体型碳载体；

5)将焙烧获得的整体型碳载体作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有过渡金属盐和添加剂的溶液中进行阴极电沉积，得到整体型电催化剂。

在步骤1)中，所述强酸为浓硫酸(98％)和浓硝酸(68％)的混合物；所述碳材料可采用石墨烯、碳纳米管、活性炭或碳纤维；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比可为1︰1～4︰1；优选的，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比例为1︰3～3︰1；所述油浴温度为60～100℃；回流时间为2～12h；优选的，所述油浴温度为60～80℃；回流时间为2～6h。

在步骤2)中，所述含胺基高分子聚合物可采用聚乙烯亚胺、聚多巴胺；所述溶剂为水、乙酸、乙醇；所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比可为0.5︰1～5︰1，优选的，所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比为1︰1～4︰1；所述溶剂的用量为5～20mL；优选的，溶剂用量为10～15mL；所述混合搅拌时间为10～60min；加热温度为50～100℃；优选的，所述混合搅拌时间为20～40min；加热温度为50～80℃；所述含胺基高分子聚合物含有丰富的氨基官能团，可以与氧化的碳材料上的羧基官能团成键，作为交联剂连接碳纳米管形成三维网络，也作为氮源在焙烧之后掺杂氮元素。

在步骤3)中，所述改装的DIW模式的3D打印机是将熔融沉积型3D打印机改装成针筒气动挤出3D打印机，具体方法是将原打印机的加热挤出装置替换为可以固定针筒的卡座，针筒一头经输气管路连接点胶机控制器，控制器经输气管路连机空气压缩机；所述针嘴的内径可采用0.08～1.55mm；所述设计的模型为周期性孔电极模型。

在步骤4)中，所述焙烧可在惰性气氛下300～800℃下恒温1～4h，优选的，在惰性气氛下450～750℃下恒温1h；所述惰性气氛为氮气，含胺基高分子聚合物具有热不稳定性，随着温度的升高会逐渐分解，其中会有少量的氮原子掺杂进入碳材料中，以吡咯氮、吡啶氮或石墨氮的形式存在，氮原子的引入也有利于改善材料的电子结构，提升材料的导电能力；所述整体型碳载体主要成分为C、N和O元素，该材料具有高的比表面积和周期性有序的多级孔结构，极优的导电能力、丰富的碳缺陷位点和氮杂原子位点。

在步骤5)中，所述过渡金属盐可选自钴盐、镍盐、铁盐或铜盐；所述过渡金属盐的浓度为0.1～2mol/L；所述添加剂可采用硼酸、硫酸或氢氧化钠；添加剂的浓度为0.25～2mol/L；为了进一步提高制备的整体型碳载体应用于阴极电催化反应的催化能力和体现材料的应用价值，采用简单的电沉积方法在整体型碳载体上沉积活性金属；所述电沉积的方法包括循环伏安法、恒电位沉积、恒电流沉积或方波电沉积等。

所述电沉积方法为循环伏安法时，循环次数为1～10次，扫描速率为1～100mV/s。

所述电沉积方法为恒电位沉积时，沉积电位为0～-0.6V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为200～1000s。

本发明提供一种在整体型碳载体上沉积活性金属的整体型电催化剂在阴极电催化反应中的应用。

所述应用的具体条件可为：应用于阴极析氢反应，所用的电解液为1.0M KOH或0.5M H₂SO₄；应用于阴极CO₂还原反应，所用的电解液为0.1M KHCO₃；采用三电极体系，CHI660E 电化学工作站测试。

该整体型电催化剂相比于传统的自支撑材料具有更好的电催化析氢活性和稳定性，并且气泡的传输更为快速；应用于CO₂电还原能有效转化CO₂为多碳产物。

本发明通过3D打印的方式将石墨烯类碳材料与含胺基高分子聚合物制成的凝胶墨水按照设计的模型打印成型，然后在惰性气氛下高温焙烧除去聚合物，再采用简单的电沉积方法沉积过渡金属得到整体型电催化剂，本方法具有如下优点：

(1)3D打印制备过程简单，耗时少，没有环境污染，可以满足个性化的产品设计，电极结构可控易于调节，适合规模化的生产；

(2)电沉积活性金属简单容易操作，能够快速获得具有高催化性能的材料，不涉及危险的加热加压的水热反应和复杂的操作，适合批量生产。

制备得到的整体型电催化剂相比于传统自支撑材料电催化剂表现出以下5个明显的优势：

(1)含胺基高分子聚合物的热分解在载体中掺杂氮元素，提高材料的导电能力和增加活性位点，氧化和焙烧处理增加丰富的碳缺陷，提高材料的反应活性位点；

(2)得到的整体型碳载体具有高的比表面积和丰富的微孔、介孔结构，与可控设计的宏观孔道连通，形成发达的孔道结构；

(3)得到的整体型碳载体具有极强的亲水性能，这有利于电解液的浸润；

(4)得到的整体型碳载体具有良好的疏气性能，对于在材料内部产生的小气泡所受到来自材料的束缚较弱，能够及时快速的离开材料表面，有利于反应的进行；

(5)在整体型碳载体上电沉积活性金属不会降低材料的导电性能、亲水性能和疏气性能，整体型电催化剂依然有宏观大孔与微观介孔连通协同的孔道通路，其催化活性明显强于传统的自支撑材料上电沉积活性金属的催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的凝胶墨水的流变表征；

图2为本发明实施例1提供的整体型碳载体的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1提供的整体型碳载体的红外、拉曼光谱、XRD图谱和N₂物理吸附-脱附曲线；

图4为本发明实施例1提供的整体型碳载体的X射线光电子能谱；

图5为本发明实施例1～4提供的整体型碳载体在1.0M KOH中的电化学测试结果；

图6为本发明实施例1提供的整体型碳载体的连续动态接触角和高速摄像机捕捉图像；

图7为本发明实施例5提供的整体型碳镀镍电极的扫描电镜图；

图8为本发明实施例5提供的整体型碳镀镍电极的红外、拉曼光谱、XRD图谱和N₂物理吸附-脱附曲线；

图9为本发明实施例5提供的整体型碳镀镍电极的X射线光电子能谱；

图10为本发明实施例5、对比例1～3提供的整体型电催化剂在1.0M KOH中的电化学测试结果；

图11为本发明实施例5、对比例1～3提供的整体型电催化剂在1.0M KOH中的连续动态接触角结果；

图12为本发明实施例5、对比例1～3提供的整体型电催化剂在1.0M KOH中的高速摄像机捕捉图像；

图13为本发明实施例6提供的整体型电催化剂的扫描电镜图；

图14为本发明实施例6提供的整体型电催化剂的XRD图谱；

图15为本发明实施例6提供的整体型电催化剂的CO₂电还原测试结果。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下本实施例采用的3D打印机可购自Valleman公司生产的3Drag K8200型熔融沉积型打印机；点胶机控制器可采用Advanced Ele Eqiop公司生产的点胶机控制器。所述改装的 DIW模式的3D打印机，可将熔融沉积型3D打印机的加热挤出装置替换为可以固定针筒的卡座，将针筒一头经输气管路连接点胶机控制器，控制器经输气管路连机空气压缩机，即得。

实施例1

碳纳米管经浓硫酸和浓硝酸(体积比1︰3)在80℃回流3h，去离子水洗涤干燥。聚乙烯亚胺称取2.08g溶解于15ml的乙酸溶液中，称取1.06g制备的氧化碳纳米管，边搅拌边溶解于上述溶液，搅拌30min，然后在70℃下加热搅拌除去过量溶剂得到凝胶墨水。

将上述制备的墨水装进针筒中，选用0.62mm的针头喷嘴作为挤出口径，使用改装的DIW 模式的3D打印机打印5层的电极模型，然后在烘箱干燥。

本实施例制备得到的凝胶墨水的流变性能见图1，由图1中的图a可知，凝胶墨水具有剪切变稀性，即随着剪切速率的增大，表观黏度迅速减小。由图1中的图b可知，凝胶墨水在低的剪切应力下均具有与剪切应力无关的线性粘弹区，并且存在屈服点。由图1中的图c可知，在扫描的频率范围内，模量随频率的变化不大，并且储能模量G’大于损耗模量G”，这表明墨水表现为凝胶的行为特征，具有高弹性，聚乙烯亚胺和碳纳米管交联成三维网络结构，使得挤出的线条可以长期保持结构稳定而不容易发生坍塌变形。

取干燥完的打印材料置于管式炉中，通入氮气作为焙烧气氛，在650℃下保持1h。

采用三电极体系进行阴极析氢反应，以焙烧得到的整体型碳载体为工作电极，汞/***电极为参比电极，碳棒为对电极；量取60mL氢氧化钾溶液(浓度为1.0M)作为电解液；

在CHI 660E电化学工作站上，活性评价采用线性扫描伏安法，取扫速为5mV/s；电化学阻抗测试在-1.224V(相对于汞/***电极)电压下，测试频率为100k～-0.01Hz，振幅为5mV；电化学活性面积测试在非法拉第区间内以1.0到5.0，增幅为0.5mVs^-1的扫速进行循环伏安扫描；稳定性测试采用恒电位法，取50mAcm^-2时所对应的电流为控制条件。

图2为实施例1制备得到的整体型碳载体的扫描电镜图。由电镜图可知，在高温焙烧条件下制备的载体基本由碳纳米管构成，没有明显的聚乙烯亚胺的残留，并产生大量的堆积孔结构。

图3中的图a为实施例1制备得到的整体型碳载体的红外光谱。由红外光谱可知，材料在1580cm^-1处的收缩振动峰是多壁碳纳米管管壁的C＝C双键收缩振动模，表明存在碳纳米管石墨结构。1640cm^-1处有强烈的吸收峰，这归属于界面聚合反应特有的酰胺基团(-CO-NH-) 的特征峰，1060cm^-1处的吸收峰则对应于C-N的伸缩振动特征峰，这表明整体型碳载体由氧化碳纳米管和聚乙烯亚胺通过聚合反应形成交联结构。

图3中的图b为实施例1制备得到的整体型碳载体的拉曼光谱。由拉曼光谱可知，材料在1583cm^-1出现碳纳米管的G峰，而在1325cm^-1的拉曼峰则是由缺陷诱发的特征峰D峰，两者的比值I_D/I_G为2.13，远高于氧化的碳纳米管，表明材料具有更多的缺陷碳结构。

图3中的图c为实施例1制备得到的整体型碳载体的X射线衍射结果。与碳的标准卡片 (PDF#65-6212)进行比较，可知材料在26.5°，42.3°的衍射峰对应于CNT的(002)，(100)晶面。

图3中的图d-e为实施例1制备的整体型碳载体的N₂物理吸附-脱附测试结果。由图可知，材料的吸附-脱附等温线符合IV型等温线的特征，存在着大量的微孔结构，在较高P/P₀区发生毛细管凝聚，脱附和吸附等温线不重合，产生吸附滞后而出现滞后环，说明存在着介孔的孔结构，材料的比表面积为138.32m²·g^-1，孔容为0.214cm³·g^-1。

图4为实施例1制备的整体型碳载体的X射线光电子能谱测试结果。从图4中的图a可以看出，在材料中检测出C、N和O元素，位于398.0eV，400.2eV的峰分别对应于吡啶氮(pyridinic N)和石墨氮(graphitic N)。从图4中的图b可以看出，吡啶氮和石墨氮的占比相近，面积拟合显示吡啶氮和石墨氮的比例分别为45.86％、54.14％。

图5中的图a为实施例1～4制备的整体型碳载体的电化学极化曲线测试结果。随着焙烧温度的提高，载体的析氢反应活性先增加后减小；最佳的焙烧温度是650℃，当电流密度为 50mA·cm^-2时，在1M KOH溶液中其析氢过电位为315mV；图5中的图b表明3DPC-650在50mA·cm^-2的电流密度下具有超16h的良好稳定性。图5中的图c为将实施例1～4制备的整体型碳载体的电化学阻抗测试。随着焙烧温度的提高，材料的电荷转移阻抗先减小后基本稳定；焙烧温度为650℃的载体的电荷转移阻抗Rct为0.48Ω，表现出良好的导电性能。图5中的图d为实施例1～4制备的整体型碳载体的电化学活性面积测试。随着焙烧温度的提高，载体的双电层电容C_dl先减小后增大；焙烧温度为650℃的载体的双电层电容C_dl为276mF cm^-2,取碳材料的通用标准计算的电化学活性面积为6003cm²。

图6中的图a为实施例1制备的整体型碳载体的接触角测试结果。连续动态接触角图像显示液滴仅用80ms的极短时间便完全渗透到材料中，显示其极强的浸润性，说明实施例1 制备材料的良好亲水性能。

图6中的图b为实施例1制备的整体型碳载体在析氢反应中的高速摄像机观察结果。图像显示载体产生的气泡细小而多(气泡直径不超过200微米)，并且没有气泡附着在材料表面，气泡的释放行为符合the internal growth and departure模型(Joule 5,1–14,April 21,2021)。这种方式的特征是产生的气泡小而多并且通常不会粘附在材料表面影响反应，说明载体具有较好的疏气性能。

实施例2

将实施例1的焙烧温度改为450℃下并保持1h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的载体。

实施例3

将实施例1的焙烧温度改为550℃下并保持1h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的载体。

实施例4

将实施例1的焙烧温度改为750℃下并保持1h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的载体。

实施例5

取实施例1焙烧处理得到的整体型碳载体作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有0.5M NiSO₄和0.25M H₃BO₃的溶液中进行阴极电化学沉积，得到整体型电催化剂。

采用三电极体系进行阴极析氢反应，以整体型电催化剂为工作电极，汞/***电极为参比电极，碳棒为对电极；量取60mL氢氧化钾溶液(浓度为1.0M)作为电解液；

在CHI 660E电化学工作站上，活性评价采用线性扫描伏安法，取扫速为5mV/s；电化学阻抗测试在-1.224V(相对于汞/***电极)电压下，测试频率为100k～-0.01Hz，振幅为5mV；电化学活性面积测试在非法拉第区间内以1.0到5.0，增幅为0.5mVs^-1的扫速进行循环伏安扫描；稳定性测试采用恒电位法，取50mAcm^-2时所对应的电流为控制条件。

本实施例制备得到的整体型电催化剂的扫描电镜图见图7，由电镜图可知，在载体上形成了Ni的纳米颗粒，粒径在100多纳米的范围，并且分布较为均匀。

本实施例制备得到的整体型电催化剂的红外光谱见图8中的图a，由红外光谱可知，材料在1580cm^-1处的收缩振动峰是多壁碳纳米管管壁的C＝C双键收缩振动模，表明存在碳纳米管石墨结构。1640cm^-1处有强烈的吸收峰，这归属于界面聚合反应特有的酰胺基团(-CO-NH-)的特征峰，1060cm^-1处的吸收峰则对应于C-N的伸缩振动特征峰，这表明整体型电催化剂由氧化碳纳米管和聚乙烯亚胺通过聚合反应形成交联结构。

本实施例制备得到的整体型电催化剂的拉曼光谱见图8中的图b，由拉曼光谱可知，材料在526cm^-1处有一个拉曼峰，这归因于β-Ni(OH)₂物种形成的A1g和2nd峰的重叠，表明Ni存在多种化学状态。

本实施例制备得到的整体型电催化剂的X射线衍射结果见图8中的图c，位于19.26°， 33.06°，38.54°的衍射峰，对应于Ni(OH)₂的(001)，(100)，(101)晶面(PDF#14-0117)；位于44.35°，51.67°的衍射峰则对应于Ni的(111)和(200)晶面(PDF#65-0380)。这些衍射峰信号相对较弱，说明在整体型电催化剂上沉积的Ni含量较少。

将本实施例制备的整体型电催化剂进行N₂物理吸附-脱附测试，结果如图8中的图d-e 所示。材料的吸附-脱附等温线符合IV型等温线的特征，由于Ni在载体上的沉积，堵住部分微孔，产生以介孔为主的孔道结构，材料的比表面积为93.27m²·g^-1，孔容为0.293cm³·g^-1。

将本实施例制备的整体型电催化剂进行X射线光电子能谱测试，结果如图9所示。全谱说明在材料中检测出了Ni元素，位于855.7eV，873.3eV的峰分别对应于Ni²⁺的2p_3/2和2p_1/2。用Ar⁺刻蚀之后，出现852.8eV，871.2eV的峰，对应于Ni⁰的2p_3/2和2p_1/2，说明沉积的Ni以0价和+2价形式存在。

图10中的图a为实施例5、对比例1～3制备的整体型电催化剂进行电化学极化曲线测试的结果。与传统的载体(碳纸、碳布和泡沫镍)上镀镍电催化剂相比，本发明制备的整体型电催化剂在1M KOH溶液中，电流密度为50mA·cm^-2时，其析氢过电位为160mV，这表明其活性更佳。图10中的图b表明整体型电催化剂在50mA·cm^-2的电流密度下具有超120h的良好稳定性。

图10中的图c为实施例5、对比例1～3制备的整体型电催化剂进行电化学阻抗测试的结果。与传统的载体(碳纸、碳布和泡沫镍)上镀镍电催化剂相比，本发明制备的整体型电催化剂在1M KOH溶液中具有更小的电荷转移阻抗Rct为0.52Ω，说明本实施例制备的整体型电催化剂良好的导电能力。

图10中的图d为实施例5、对比例1～3制备的整体型电催化剂进行电化学活性面积测试的结果。与传统的载体(碳纸、碳布和泡沫镍)上镀镍电催化剂相比，本发明制备的整体型电催化剂在1M KOH溶液中具有更大的双电层电容C_dl(344.2mF cm^-2),取碳材料的通用标准计算的电化学活性面积为7486.35cm²。

图11为实施例5、对比例1～3制备的整体型电催化剂进行接触角测试的结果。连续动态接触角图像显示相比于传统载体镀镍电催化剂，液滴只用80ms的极短时间便完全渗透到整体型电催化剂中，显示其极强的浸润性，说明本实施例制备材料的良好亲水性能。

图12为实施例5、对比例1～3制备的整体型电催化剂在析氢反应中进行高速摄像机观察的结果。可以发现，在整体型电催化剂上产生的气泡细小而多(气泡直径不超过200微米)，并且没有气泡附着在材料表面，气泡的释放行为符合the internal growth anddeparture模型。这种方式的特征是产生的气泡小而多并且通常不会粘附在材料表面影响反应，这也说明整体型电催化剂具有较好的疏气性能。

实施例6

取实施例2焙烧处理得到的整体型碳载体作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有0.5M CuSO₄和1.5M H₃SO₄的溶液中进行阴极电化学沉积，得到整体型电催化剂。

采用三电极体系进行阴极CO₂电还原反应，以整体型电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极；量取36mL碳酸氢钾溶液(浓度为0.1M)作为电解液；

在CHI660E电化学工作站上，活性评价采用线性扫描伏安法，取扫速为5mV/s；产物的选择性由法拉第效率评价，方法是选取合适电位进行恒电流测试1h，期间由连用的气相色谱在线分析气相产物，液相产物取反应后的电解液进行核磁共振分析。

本实施例制备得到的整体型电催化剂的扫描电镜图见图13，由电镜图可知，该条件下制备的材料在整体型碳载体上产生Cu的颗粒，分布较为均匀。

本实施例制备得到的整体型电催化剂的X射线衍射结果见图14，位于43.34°，50.48°的衍射峰，对应于Cu的(111)，(200)晶面(PDF#65-9026)；位于36.50°，42.40°，61.52°的衍射峰则对应于Cu₂O的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#65-3288)。这说明在整体型电催化剂上沉积上了Cu，并伴随有Cu₂O。

将本实施例制备的整体型电催化剂进行CO₂电还原测试，结果如图15所示。由图15中的图a的极化曲线可知，在0～-1.3V的电位区间内的还原电流归属于CO₂的还原，而-1.3V之后出现更大的还原电流，是发生了剧烈的析氢反应。取-1.6V的电位进行恒电流稳定性测试，如图15中的图b。可见材料在反应过程中较为稳定。在稳定性测试期间进行在线气相色谱检测以及反应后液相核磁分析结果如图15中的图c,d。液相核磁分析表明出现乙醇、乙酸和甲酸。气相产物主要是H₂和CO，由于析氢反应较为剧烈，H₂的选择性较高。

实施例7

含50％水溶液的聚乙烯亚胺称取0.64g，1-芘丁酸-1，4丁二胺化合物(AP-DSS)0.114g，溶解于2.374g的水中，磁力搅拌器搅拌1h。称取0.543g的石墨烯，边搅拌边溶解于上述溶液，搅拌15min，然后在70℃下，加热以促进胺醛缩合反应和Π-Π堆叠。加入一定质量的蒸馏水使混合物恢复烘干前的质量，搅拌15min得到均质凝胶墨水。将上述墨水装进针筒中，选用0.62mm的针头作为挤出喷嘴，使用改装的DIW模式的3D打印机打印模型。然后在真空烘箱干燥30min后，置于管式炉中焙烧，焙烧从30℃升到250℃，用时110min，在250℃停留30min，从250℃升到600℃，用时175min，在最高温600℃停留60min，后缓慢降温。

将本实施例制备的整体型碳载体进行电化学阻抗测试，在0.5M H₂SO₄溶液中的溶液阻抗 Rs为8.239Ω，电荷转移阻抗Rct为0.1776Ω,界面阻抗Rh为1.944Ω。

实施例8

含50％水溶液的聚乙烯亚胺称取0.6664g溶解于2.3403g的水中，磁力搅拌器搅拌1h。称取0.543g的石墨烯加入上述溶液，搅拌15min，然后在70℃下加热以促进胺醛缩合反应和Π-Π堆叠。加入1717mg的水和100mg的1-芘丁酸-1，4丁二胺化合物(AP-DSS)使混合物恢复烘干前的质量，搅拌15min得到均质凝胶墨水。将上述墨水装进针筒中，选用0.62mm 的针头作为挤出喷嘴，使用改装的DIW模式的3D打印机打印模型。然后在真空烘箱干燥 30min后，置于管式炉中焙烧，焙烧从30℃升到250℃，用时110min，在250℃停留30min，从250℃升到600℃，用时175min，在最高温600℃停留60min，后缓慢降温。

将本实施例制备的整体型碳载体进行电化学阻抗测试，在0.5M H₂SO₄溶液中的溶液阻抗Rs为2.736Ω，电荷转移阻抗Rct为0.9031Ω，界面阻抗Rh为1.963Ω。

实施例9

称取1,4-丁二胺19.3mg与1-芘丁酸63.3mg，溶解于36.5ml N,N-二甲基甲酰胺中，配制成混合溶液。

称取聚乙烯亚胺50％水溶液0.65g溶解于2.237ml水中，将此溶液加入136mg上述混合溶液。称取0.54g的石墨烯加入上述溶液后，搅拌15min使其均匀混合，然后在70℃下得到均质凝胶墨水。将上述墨水装进针筒中，选用0.62mm的针头作为挤出喷嘴，使用改装的DIW 模式的3D打印机打印模型，在70℃烘箱中干燥，然后在600℃下焙烧1h，得到整体型碳载体。

称取乙酰丙酮铁0.0756g、乙酰丙酮镍0.0951g，溶解于20ml水与10ml乙醇混合溶液中，然后将整体型碳载体加入溶液。称取硼氢化钠0.504g、氢氧化钠0.059g，溶解于4ml水中，滴入整体型碳载体所在溶液中，置于超声波分散仪中反应2h。反应结束后用去离子水洗涤催化剂，然后在70℃烘箱中干燥，得到本实施例制备的整体型电催化剂。

将本实施例制备的整体型电催化剂进行极化曲线测试。当电流密度为50mA·cm^-2时，在0.5M H₂SO₄溶液中其析氢过电位为672mV。经过测试，该整体型电催化剂在酸性溶液中具有良好稳定性。

将本实施例制备的整体型电催化剂进行电化学阻抗测试。以电催化析氢反应电流密度为50mA·cm^-2的过电位作为基准，在0.5M H₂SO₄溶液中的溶液阻抗Rs为2.71Ω，电荷转移阻抗Rct为1.54Ω，界面阻抗Rh为5.71Ω。

对比例1

取洗净的新鲜碳纸作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有0.5M NiSO₄和0.25M H₃BO₃的溶液中进行阴极电化学沉积，得到镀镍电催剂。其它测试步骤采用实施例5的方法进行。

对比例2

取洗净的新鲜碳布作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有0.5M NiSO₄和0.25M H₃BO₃的溶液中进行阴极电化学沉积，得到镀镍电催剂。其它测试步骤采用实施例5的方法进行。

对比例3

取洗净的新鲜泡沫镍作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有0.5M NiSO₄和0.25M H₃BO₃的溶液中进行阴极电化学沉积，得到镀镍电催剂。其它测试步骤采用实施例5的方法进行。

以上所述具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)用强酸油浴回流处理碳材料，过滤洗涤后烘干得到氧化的碳材料；

2)将含胺基高分子聚合物溶解分散在溶剂中，再将氧化的碳材料加入均匀分散，然后混合搅拌加热反应，除去过量溶剂制成凝胶墨水；

3)将凝胶墨水装进针筒，装上合适尺寸的针嘴，使用改装的DIW模式的3D打印机按照设计的模型将凝胶墨水进行挤出成型，然后置于烘箱干燥；

4)将干燥的打印材料置于管式炉中焙烧，得到整体型碳载体；

5)将焙烧获得的整体型碳载体作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有过渡金属盐和添加剂的溶液中进行阴极电沉积，得到整体型电催化剂。

2.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述强酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物；所述碳材料可采用石墨烯、碳纳米管、活性炭或碳纤维；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比可为1︰1～4︰1；优选的，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比例为1︰3～3︰1；所述油浴温度为60～100℃；回流时间为2～12h；优选的，所述油浴温度为60～80℃；回流时间为2～6h。

3.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含胺基高分子聚合物可采用聚乙烯亚胺、聚多巴胺；所述溶剂为水、乙酸、乙醇；所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比可为0.5︰1～5︰1，优选的，所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比为1︰1～4︰1；所述溶剂的用量为5～20mL；优选的，溶剂用量为10～15mL；所述混合搅拌时间为10～60min；加热温度为50～100℃；优选的，所述混合搅拌时间为20～40min；加热温度为50～80℃；所述含胺基高分子聚合物含有丰富的氨基官能团，可以与氧化的碳材料上的羧基官能团成键，作为交联剂连接碳纳米管形成三维网络，也作为氮源在焙烧之后掺杂氮元素。

4.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述改装的DIW模式的3D打印机是将熔融沉积型3D打印机改装成针筒气动挤出3D打印机，具体方法是将原打印机的加热挤出装置替换为可以固定针筒的卡座，针筒一头经输气管路连接点胶机控制器，控制器经输气管路连机空气压缩机；所述针嘴的内径可采用0.08～1.55mm；所述设计的模型为周期性孔电极模型。

5.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧可在惰性气氛下300～800℃下恒温焙烧1～4h，优选的，在惰性气氛下450～750℃下恒温焙烧1h；所述惰性气氛为为氮气、氩气或氦气，含胺基高分子聚合物具有热不稳定性，随着温度的升高会逐渐分解，其中会有少量的氮原子掺杂进入碳材料中，以吡咯氮、吡啶氮或石墨氮的形式存在，氮原子的引入也有利于改善材料的电子结构，提升材料的导电能力；所述整体型碳载体主要成分为C、N和O元素，该材料具有高的比表面积和周期性有序的多级孔结构，极优的导电能力、丰富的碳缺陷位点和氮杂原子位点。

6.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述过渡金属盐可选自钴盐、镍盐、铁盐或铜盐；所述过渡金属盐的浓度为0.1～2mol/L；所述添加剂可采用硼酸、硫酸或氢氧化钠；添加剂的浓度为0.25～2mol/L；为了进一步提高制备的整体型碳载体应用于阴极电催化反应的催化能力和体现材料的应用价值，采用简单的电沉积方法在整体型碳载体上沉积活性金属；所述电沉积的方法包括循环伏安法、恒电位沉积。

7.如权利要求6所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于所述电沉积方法为循环伏安法时，循环次数为1～10次，扫描速率为1～100mV/s；所述电沉积方法为恒电位沉积时，沉积电位为0～-0.6V，沉积时间为200～1000s。

8.如权利要求1～7中任一所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法制备的整体型电催化剂，其特征在于该整体型电催化剂由3D打印制备的整体型碳载体上电沉积还原金属所得，命名为3DPC-T@M，其中，3DP表示3D打印制备，T代表焙烧的温度，@代表负载，M代表沉积的金属。

9.如权利要求8所述整体型电催化剂在阴极电催化反应中的应用；所述阴极电催化反应包括但不限于阴极析氢反应和阴极CO₂还原反应。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于具体条件为：应用于阴极析氢反应时，在1.0MKOH或0.5M H₂SO₄的电解液中测试析氢反应活性；应用于阴极CO₂还原反应，在0.1M KHCO₃的电解液中测试反应活性。

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