CN114854305A - 离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料及其制备方法与应用。由离子掺杂二氧化钛、硫化铜加入有机溶剂中，加入成膜树脂在高速搅拌下混合均匀，再加入分散剂，搅拌均匀获得；离子掺杂二氧化钛为氟掺杂二氧化钛、氟铌共掺二氧化钛的一种和多种；硫化铜为金属离子掺杂硫化铜纳米片。本发明利用离子掺杂二氧化钛对1500‑2500nm近红外光的吸收特性，与对1000‑1500nm波段的近红外光有强吸收的硫化铜进行复合，配置成宽波段、双组分、强吸收的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料。粉体在有机溶剂中的分散稳定性强，涂层最高近红外阻隔率大于90％，且薄膜依然有着很好的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及隔热涂料，特别是涉及一种离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料及其制备方法与应用，属于节能建筑材料领域。
背景技术
近年来，我国的社会发展速度日益加快，随之而来的能源问题也愈发瞩目。根据2017 年发布的《中国建筑能耗研究报告》显示，我国的建筑能耗占到社会全年总能耗的30％，而随着人民生活水平的提高，这一占比或将继续增大。建筑能耗因具有体量大、集中性强等特点，在节能领域具备巨大发展潜力。其中建筑的隔热保温是研究和实现建筑节能的一个主要思路和重要发展方向。建筑物外墙。尤其是玻璃门窗受到太阳光强烈辐射是造成室内温度升高，空调能源上升的根源。在我国南方地区，长期处于高温炎热的天气中，空调的使用消耗了巨大的能源。太阳光光谱的能量分布大约在300nm～2500nm波段范围内，在小于400nm的紫外区能量约占5.0％；400nm～720nm的可见光区能量约占45.0％；大于720nm的近红外区能量约占50.0％。如果建筑玻璃表面能涂覆一层透明隔热薄膜，既能有效的阻隔近红外光，且不影响可见光的透过，则会大大降低室内的温度，对于降低空调能耗有着重要的意义。
透明隔热涂料是一类对可见光保持高透过率，同时兼具隔热效果的功能材料。涂料的光谱选择性通过分散在树脂中的功能纳米材料实现，纳米颗粒通常需要进行表面改性，或在分散剂等助剂的作用下与透明树脂材料混合，最终形成稳定体系。使用时仅需将涂料涂覆在玻璃基材表面，固化成膜后即可发挥隔热功能。传统的隔热玻璃如：贴膜玻璃、Low-E 玻璃，金属镀膜玻璃等由于其制备工艺复杂、隔热性能不好、可见光透过性不高仍无法得到广泛使用。目前，有些新型的透明隔热材料研究颇多，如ATO、ITO、钨青铜、LaB6等。其中ITO、ATO的有效阻隔波段为1500nm以上，且铟属于稀有贵金属，价格较为昂贵，不利于大面积使用；钨青铜材料有着优异的透明隔热性能，但钨源价格较为昂贵，也不利于广泛使用。
二氧化钛是一种n型半导体，廉价无毒、性质稳定、化学来源广泛。二氧化钛的能隙较大(金红石型为3.0eV，锐钛矿型为3.2eV)使其对于可见光和近红外光不会造成本征吸收。不进行掺杂的二氧化钛薄膜有着很高的透明性，但对近红外几乎没有吸收。中国专利发明申请202110402786X公布了一种氟掺杂二氧化钛的制备方法，该方法制备出的纳米氟掺杂二氧化钛成膜后，其可见光透过率大于90％，近红外阻隔率为17％-43％。但该粉体对于近红外光的阻隔性能主要集中在1500-2500nm波段，对于1000-1500nm近红外光的阻隔性能较差。
硫化铜是一种优异的半导体材料，价格低廉、性质稳定，纳米硫化铜对红外波段的吸收作用主要来自于局域表面等离子体共振效应产生的吸收机制，其载流子共振吸收峰位于 1000-1500nm区域，在透明隔热领域有着重要的应用潜力和研究意义。
中国专利发明申请201710349370X公布了一种纳米硫化铜水性透明隔热涂料的制备和使用方法，以聚乙烯吡咯烷酮为插层改性剂，将纳米硫化铜分散于水性涂料中制备透明隔热涂料，成膜树脂为醇酸树脂，水性丙烯酸树脂，氨基树脂按一定比例混合，但该方法所合成的硫化铜只能搭配水性成膜树脂使用，制备的硫化铜是水性涂料，不能分散在有机溶剂中，且在涂料的制备过程中需要添加消泡剂，流平剂，防白水，润湿剂众多外加剂和分散剂，制备工艺复杂和生产成本高。中国专利发明申请2020106124554公布了一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂纳米片的制备方法，该方法通过离子掺杂，将硫化铜纳米片旋涂成膜后，其可见光透过率为61％-68％，近红外阻隔率为59％-73％。从结果可知硫化铜纳米片对于近红外光的屏蔽性能主要集中在1000-1500nm波段，对于1500-2500nm波段的近红外光阻隔性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种在在1000-2500nm波段都有良好的隔热性能的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料在制备透明隔热涂层的应用，所得具有优异的隔热性能和透明性以及优异的力学性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，由离子掺杂二氧化钛、硫化铜加入有机溶剂中，加入成膜树脂在高速搅拌下混合均匀，再加入分散剂，搅拌均匀获得；所述的离子掺杂二氧化钛为氟掺杂二氧化钛、氟铌共掺二氧化钛的一种和多种；所述的分散剂为乙醇和油酸的一种或两种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、甲苯或乙酸丁酯；所述的硫化铜为金属离子掺杂硫化铜纳米片。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的离子掺杂二氧化钛、硫化铜、有机溶剂、分散剂及成膜树脂的质量比为0.3：0.0025～0.0075：15：0.5～1：0.5。
优选地，所述的成膜树脂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙基纤维素和环氧树脂的一种或多种。
优选地，所述的硫化铜是对1000-1500nm近红外光有强吸收的纳米硫化铜。
优选地，所述的氟掺杂二氧化钛由中国专利发明申请202110402786X实施例2制得；所述的氟铌共掺二氧化钛按照中国专利发明申请202110402786X实施例2制得，其中在实施例2的步骤1)加入0.6mmol的五氯化铌。
优选地，所述的金属离子掺杂硫化铜纳米片为铟离子掺杂的硫化铜纳米片或镓离子掺杂的硫化铜纳米片。
优选地，所述的铟离子掺杂的硫化铜纳米片或镓离子掺杂的硫化铜纳米片分别由中国专利发明申请2020106124554实施例4和实施例1制得。
优选地，其特征在于：将离子掺杂二氧化钛、硫化铜加入有机溶剂中，加入成膜树脂在300-500r/min的磁力搅拌器上搅拌15-30min，再加入分散剂继续以300-500r/min的转速下搅拌0.5-1.5h，获得掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料。
所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料在制备透明隔热涂层中的应用：将所述离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料通过旋涂、刮涂、自流平方式涂覆在清洁的玻璃表面。
优选地，所述的清洁的玻璃表面是将玻璃表面通过乙醇和去离子水超声清洗所得；所得的透明隔热涂层可见光透过率大于40％，近红外阻隔率大于65％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过复合离子掺杂二氧化钛和金属离子掺杂硫化铜纳米片，选用离子掺杂二氧化钛和金属离子掺杂硫化铜纳米片，二者都是通过溶剂热法合成，可同时分散在有机溶剂与成膜树脂中。利用离子掺杂二氧化钛在近红外1500-2500nm波段的强吸收和纳米硫化铜在1000-1500nm波段的强吸收，从而制得宽波段、双组分、强吸收的复合透明隔热涂料，将涂料涂覆成膜后，在整个近红外波段都有较强的屏蔽效果，最高近红外阻隔率可大于90％，且薄膜依然保有较好的透明性。
(2)本发明中离子掺杂二氧化钛和金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备工艺简单，无需复杂的反应设备，且反应所得离子二氧化钛和金属离子掺杂硫化铜纳米片粒径小，在有机溶剂中的分散稳定性强。
附图说明
图1为对比例1的氟掺杂二氧化钛和对比例2的氟铌共掺二氧化钛的X射线衍射图谱。
图2为对比例3的硫化铜的X射线衍射图谱。
图3为实施例2的氟铌共掺二氧化钛/硫化铜复合涂层的扫描电镜图。
图4为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得涂层的透射光谱。
图5为空白玻璃、对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的隔热装置内部温度变化。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步描述，以此来说明和解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。
测试方法说明：
(1)透过率的测试：采用紫外可见近红外分光光度计对产物所制成的薄膜进行透过率测试，并计算其可见光透过率及近红外阻隔率；可见光波长400-780nm，近红外光波长780-2500nm；
可见光的透过率TVIS计算公式为
近红外的阻隔率RNIR计算公式为
(2)隔热性能的测试：采用实验室自制的装置来检测薄膜的隔热性能。用聚苯乙烯泡沫板粘接成20x20x20cm的立方保温箱，在箱体的顶部切割出一个10x10cm的缺口用来放置薄膜样品。在距离装置顶端40cm处的100W近红外灯下照射120min，每隔5min记录一次温度。
对比例1
一种氟掺杂二氧化钛透明隔热涂料的制备方法：
称取0.3g中国专利发明申请202110402786实施例2中所制备的氟掺杂二氧化钛于15g 甲苯中，将其置于超声机中30min使其完全分散，后称量0.5g乙基纤维素于西林瓶中并加入0.8g无水乙醇，剧烈搅拌1h后自然放置3min，将涂料倾倒在10x10x3.5cm的表面让其自然流平，自然干燥一晚上即得纳米氟掺杂二氧化钛薄膜。用分光光度计对其进行透射光谱测试，计算其近红外阻隔率与可见光透过率。测试所得可见光透过率为91.5％，近红外阻隔率为27％。
对比例2
一种纳米氟铌共掺二氧化钛透明隔热涂料的制备方法：
称取0.3g纳米氟铌掺杂二氧化钛(按照中国专利发明申请202110402786X实施例2制得，其中在实施例2的步骤1)加入0.6mmol的五氯化铌)于50ml西林瓶中，加入15g甲苯，将其置于超声机中30min使其完全分散，后称量0.5g乙基纤维素于西林瓶中并加入 1000μL无水乙醇，剧烈搅拌1h后自然放置3min，将涂料倾倒在10x10x3.5cm的表面让其自然流平，自然干燥一晚上即得纳米氟铌掺杂二氧化钛薄膜。用分光光度计对其进行透射光谱测试，计算其近红外阻隔率与可见光透过率。测试所得可见光透过率为76.4％，近红外阻隔率为71％。
对比例3
一种纳米硫化铜透明隔热涂料的制备方法：
称取0.0075g中国专利发明申请2020106124554实施例4所制备的铟离子掺杂的硫化铜纳米片于15g甲苯中，在超声机中超声30min后加入0.5g乙基纤维素，高速搅拌1h后自然放置3min待涂料的气泡消散，将其倾倒在10x10x3.5cm的玻璃边缘，采用1000μm的线棒进行刮涂，刮涂完成后室温下放置12h即可得纳米硫化铜薄膜。用分光光度计进行透过率测试，并计算其可见光透过率和近红外阻隔率。测试所得纳米硫化铜得可见光透过率为57％，近红外阻隔率为57.5％。
实施例1
称取0.3g中国专利发明申请202110402786实施例2中所制备的氟掺杂二氧化钛和0.005g中国专利发明申请2020106124554实施例4所制备的铟离子掺杂的硫化铜纳米片于15g甲苯中，超声30min使其分散均匀，加入0.5g乙基纤维素和0.8g无水乙醇，剧烈搅拌0.5h后自然放置3min，将涂料倾倒在10x10x3.5cm的玻璃表面让其自然流平，自然干燥一晚上得到配比为0.3g：0.005g的氟掺杂二氧化钛/硫化铜复合薄膜。用分光光度计进行透过率测试，并计算其可见光透过率和近红外阻隔率。测试所得复合薄膜的可见光透过率为73.4％，近红外阻隔率为65.4％。
实施例2
称取0.3g氟铌共掺二氧化钛(按照中国专利发明申请202110402786X实施例2制得，其中在实施例2的步骤1)加入0.6mmol的五氯化铌)和0.0025g中国专利发明申请2020106124554实施例4所制备的铟离子掺杂的硫化铜纳米片于15g乙酸丁酯中，超声30min使其分散均匀，加入0.5g乙基纤维素和0.8g无水乙醇，剧烈搅拌1h后自然放置3min，将涂料倾倒在10x10x3.5cm的玻璃表面让其自然流平，自然干燥一晚上得到配比为0.3g：0.0025g的氟掺杂二氧化钛/硫化铜复合薄膜。用分光光度计进行透过率测试，并计算其可见光透过率和近红外阻隔率。测试所得复合薄膜的可见光透过率为66.5％，近红外阻隔率为73.4％。
实施例3
称取0.3g氟铌共掺二氧化钛(按照中国专利发明申请202110402786X实施例2制得，其中在实施例2的步骤1)加入0.6mmol的五氯化铌)和0.005g中国专利发明申请2020106124554实施例4所制备的铟离子掺杂的硫化铜纳米片于15g甲苯中，超声30min 使其分散均匀，加入0.5g乙基纤维素和0.8g油酸，剧烈搅拌1h后自然放置3min，将涂料倾倒在10x10x3.5cm的玻璃表面让其自然流平，自然干燥一晚上得到配比为0.3g：0.005g 的氟掺杂二氧化钛/硫化铜复合薄膜。用分光光度计进行透过率测试，并计算其可见光透过率和近红外阻隔率。测试所得复合薄膜的可见光透过率为51.5％，近红外阻隔率为84.3％。
实施例4
称取0.3g氟铌共掺二氧化钛(按照中国专利发明申请202110402786X实施例2制得，其中在实施例2的步骤1)加入0.6mmol的五氯化铌)和0.0075g中国专利发明申请2020106124554实施例1所制备的镓离子掺杂的硫化铜纳米片于15g乙酸丁酯中，超声30min使其分散均匀，加入0.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.8g无水乙醇，剧烈搅拌1.5h 后自然放置3min，将涂料倾倒在10x10x3.5cm的玻璃表面让其自然流平，自然干燥一晚上得到配比为0.3g：0.0075g的氟掺杂二氧化钛/硫化铜复合薄膜。用分光光度计进行透过率测试，并计算其可见光透过率和近红外阻隔率。测试所得复合薄膜的可见光透过率为41.2％，近红外阻隔率为91％。
图1为对比例1和对比例2的X射线衍射图谱，均符合PDF卡片号为(JCPDS 01-071-1167)锐钛矿型二氧化钛的标准图谱。
图2为对比例3的X射线衍射图谱，铟掺杂硫化铜则对应PDF卡片号为(JCPDS 06-0464) 的六方相CuS。
图3为实施例1的涂层表面扫描电镜图片，可以看出所制备的氟铌掺杂二氧化钛和纳米硫化铜复合薄膜，其表面非常的光滑，纳米粉体在有机溶剂中分散良好。其他实施例的测试结果相似，不一一提供。
图4为对比例2、对比例3、实施例2、实施例3、实施例4所制薄膜的透射光谱。对比例2的可见光透过率为76.4％，近红外阻隔率为71％。复合不同用量纳米硫化铜的样品实施例2、实施例3、实施例4的可见光透过率为66.5％、51.5％、41.2％，同时近红外阻隔率依次为73.4％、84.3％、91％。可以看出在复合了纳米硫化铜后，所制涂层的可见光透过率有所下降，但涂层的近红外阻隔率得到了提高，且涂层依旧保持较好的透明性，因此在建筑节能领域有着较高的应用价值。
图5为隔热装置内部温度变化图。从图中可以看出经过120min的近红外光灯的照射，空白玻璃的保温箱内部平衡温度稳定在50.7℃，对比例2的内部平稳温度为44.5℃，而实施例2、实施例3、实施例4相较于对比例2的内部平衡温度都有降低，其中内部平衡温度最低的为实施例4，经过120min近红外照射后保温箱内部温度为39.3℃，相较于对比例2 降低了5.2℃。隔热效果明显，对节省建筑能耗的应用有着重要的意义。
要将亲水性的纳米粉体与疏水性的纳米粉体组合制备涂料，难点在于合适和溶剂和分散剂。但现有技术中，亲水性的纳米粉体常以水为溶剂搭配水性成膜树脂(如硅丙，水性聚氨酯，水性环氧树脂)制备成透明隔热涂料，而疏水性的纳米粉体通常以有机溶剂(如甲苯，乙酸丁酯，二甲基亚砜等)搭配油性成膜树脂(PDMS,乙基纤维素，氟碳树脂等)使用，要制得透明隔热性能良好的涂料；因此这类组合材料，现有技术很少见，硫化铜主要还是以水性树脂作为成膜物质，现有技术很少将硫化铜粉体材料与疏水性的纳米粉体结合；本发明将金属离子掺杂硫化铜纳米片代替普通的硫化铜，由上述实施例的测试可见，本发明在这方面实现有效突破，通过应用合适的溶剂和分散剂在本发明体系中实现了纳米粉体在溶剂和成膜树脂中能分散均匀不发生团聚的现象，保证涂料在玻璃基底上涂覆成膜时性能优异，且膜的外观好看，尤其是在保障涂层的透明性能，1500-2500nm波段都有非常良好的隔热性能。
本发明利用离子掺杂二氧化钛对1500-2500nm近红外光的强吸收和硫化铜在1000-1500nm近红外光的等离子共振吸收，并有效将两者结合，首次将廉价易得和化学性质稳定的离子掺杂二氧化钛和硫化铜进行复合制成透明隔热涂层，实现了对于 1000-2500nm波段的近红外光的强吸收，使得涂层的近红外阻隔率得到提高，最高可达91％。且薄膜仍然保有透明性，相较于单一的离子共掺二氧化钛薄膜，在进行隔热实验时，可使保温箱内部的平衡温度降低5.2℃，相较于空白玻璃，可使保温箱内部平衡温度降低11.4℃，有显著的隔热效果。本发明通过调控硫化铜的复合量来制备出离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂层，可以增强其近红外阻隔率，提高隔热效果，且涂层的制备工艺简单，成本低廉，无需过多外加剂便能使涂料分散均匀。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：由离子掺杂二氧化钛、硫化铜加入有机溶剂中，加入成膜树脂在高速搅拌下混合均匀，再加入分散剂，搅拌均匀获得；所述的离子掺杂二氧化钛为氟掺杂二氧化钛、氟铌共掺二氧化钛的一种和多种；所述的分散剂为乙醇和油酸的一种或两种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、甲苯或乙酸丁酯；所述的硫化铜为金属离子掺杂硫化铜纳米片。
2.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：所述的离子掺杂二氧化钛、硫化铜、有机溶剂、分散剂及成膜树脂的质量比为0.3：0.0025～0.0075：15：0.5～1：0.5。
3.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：所述的成膜树脂为聚二甲基硅氧烷、乙基纤维素和环氧树脂的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：所述的硫化铜是对1000-1500nm近红外光有强吸收的纳米硫化铜。
5.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：所述的氟掺杂二氧化钛由中国专利发明申请202110402786X实施例2制得；所述的氟铌共掺二氧化钛按照中国专利发明申请202110402786X实施例2制得，其中在实施例2的步骤1)加入0.6mmol的五氯化铌。
6.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：所述的金属离子掺杂硫化铜纳米片为铟离子掺杂的硫化铜纳米片或镓离子掺杂的硫化铜纳米片。
7.根据权利要求6所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料，其特征在于：所述的铟离子掺杂的硫化铜纳米片或镓离子掺杂的硫化铜纳米片分别由中国专利发明申请2020106124554实施例4和实施例1制得。
8.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料的制备方法，其特征在于：将离子掺杂二氧化钛、硫化铜加入有机溶剂中，加入成膜树脂在300-500r/min的磁力搅拌器上搅拌15-30min，再加入分散剂继续以300-500r/min的转速下搅拌0.5-1.5h，获得掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料。
9.根据权利要求1所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料在制备透明隔热涂层中的应用，其特征在于，将所述离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料通过旋涂、刮涂、自流平方式涂覆在清洁的玻璃表面。
10.根据权利要求9所述的离子掺杂二氧化钛/硫化铜复合透明隔热涂料在制备透明隔热涂层中的应用，其特征在于，所述的清洁的玻璃表面是将玻璃表面通过乙醇和去离子水超声清洗所得；所得的透明隔热涂层可见光透过率大于40％，近红外阻隔率大于65％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220805 |