CN114853637A - 一种2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐及霜脲氰的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氰基‑2‑肟基乙酰胺钠盐及霜脲氰的合成方法,属于农药合成技术领域。2‑氰基‑2‑肟基乙酰胺钠盐的合成包括:在催化剂和有机碱存在的条件下,将氰乙酰乙基脲与亚硝酸酯在醇类溶剂中进行肟化反应;催化剂为二苯基乙二胺单胍盐。通过在醇类溶剂中,加入二苯基乙二胺单胍盐作为催化剂进行肟化反应,无需稀酸酸化再碱化即可得到2‑氰基‑2‑肟基乙酰胺钠盐,上述醇类溶剂易于回收利用,废水量少,大大降低了环保处理压力,绿色环保,安全,更加适合工业化生产。将上述肟化反应后得到的2‑氰基‑2‑肟基乙酰胺钠盐反应液与甲基化试剂及氢氧化钠水溶液进行甲基化反应,反应完后,降温析晶,可获得较高的产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域,具体而言,涉及一种2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐及霜脲氰的合成方法。
背景技术
霜脲氰,CAS号57966-95-7,化学名称为1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲,结构式如下:是一种高效、低毒杀菌剂,对霜霉目真菌(如疫霜属、霜霉属、单轴霜属)有效,对人畜低毒。霜脲氰与其他保护性杀菌剂混用,广泛使用于黄瓜、葡萄、番茄、荔枝、巨菜等十字花科蔬菜及烟草等。
但目前采用传统的肟化、甲基化反应合成霜脲氰时,普遍存在反应收率低、三废量大、环保处理难度大、原料成本高等缺点,不能实现绿色清洁化生产。
因此亟需开发一种高收率、简便高效、绿色环保的霜脲氰合成工艺,以实现绿色清洁化生产。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐及霜脲氰的合成方法,以解决上述技术问题。
本申请可这样实现:
第一方面,本申请提供一种2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的合成方法,包括以下步骤:
在催化剂和有机碱存在的条件下,将氰乙酰乙基脲与亚硝酸酯在醇类溶剂中进行肟化反应;
其中,催化剂为二苯基乙二胺单胍盐。
在可选的实施方式中,醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的至少一种;
和/或,有机碱包括甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠和叔丁醇钠中的至少一种;
和/或,亚硝酸酯包括亚硝酸异丙酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。
在可选的实施方式中,催化剂的用量为氰乙酰乙基脲重量的0.1-0.5%;
和/或,氰乙酰乙基脲、亚硝酸酯、有机碱的摩尔比依次为1:1-1.2:1-1.2。
在可选的实施方式中,肟化反应的温度为0-50℃,和/或,肟化反应的时间为2-8h。
第二方面,本申请提供一种霜脲氰的合成方法,包括以下步骤:将前述实施方式任一项的合成方法中肟化反应后得到的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐反应液与甲基化试剂以及碱溶液进行甲基化反应,反应完成后,降温析晶。
在可选的实施方式中,碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或三乙胺水溶液。
在优选的实施方式中,碱溶液为氢氧化钠水溶液。
在可选的实施方式中,甲基化试剂为碳酸二甲酯。
在可选的实施方式中,甲基化试剂与氰乙酰乙基脲的摩尔比为1-1.1:1。
在可选的实施方式中,甲基化反应的pH值为8-8.5。
在可选的实施方式中,甲基化反应的温度为30-50℃;和/或,甲基化反应的时间为2-3h。
在可选的实施方式中,析晶温度为-5℃至15℃。
本申请的有益效果包括:
本申请通过在醇类溶剂中,加入二苯基乙二胺单胍盐作为催化剂进行肟化反应,无需稀酸酸化再碱化即可得到2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐,上述醇类溶剂易于回收利用,废水量少,大大降低了环保处理压力,该工艺绿色环保安全,更加适合工业化生产。将上述肟化反应后得到的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐反应液与甲基化试剂以及氢氧化钠水溶液进行甲基化反应,反应完成后,降温析晶,可获得较高的产品收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的霜脲氰合成路线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐及霜脲氰的合成方法进行具体说明。
发明人提出:目前大部分霜脲氰的合成工艺中,其后两部反应主要是采用氰乙酰乙基脲和亚硝酸钠水溶液,滴加稀盐酸或稀硫酸水溶液进行肟化反应得到2-氰基-2-肟基乙酰胺,用液碱碱化得到钠盐溶液,然后与硫酸二甲酯或氯甲烷气体进行甲基化反应得到霜脲氰产品,相应的收率仅为80%,含量仅95%,收率和含量低,不能满足市场需求。并且,在相应的合成过程中,每吨产品产生的母液废水量大,环保处理难度大,不利于实现绿色清洁生产。
基于此,本申请创造性地提出一种霜脲氰的合成方法,其整体的合成路线如图1所示,其中,Cat.代表催化剂。
该霜脲氰的合成方法包括以下步骤:将肟化反应得到的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐反应液与甲基化试剂以及碱溶液进行甲基化反应,反应完成后,降温析晶。
可参考地,碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或三乙胺水溶液。在优选的实施方式中,碱溶液为氢氧化钠水溶液。
具体的,可采用向2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐反应液中滴加甲基化试剂和氢氧化钠水溶液的方式,其中,滴加速度可以为0.55-0.75g/min(以下实施例中滴加速度均取0.65g/min)。
上述2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的合成方法包括以下步骤:
在催化剂和有机碱存在的条件下,将氰乙酰乙基脲与亚硝酸酯在醇类溶剂中进行肟化反应。
相应的反应式如下:
作为参考地,上述催化剂为二苯基乙二胺单胍盐(DPhEG);醇类溶剂示例性地可包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的至少一种;有机碱示例性地可包括甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠以及叔丁醇钠中的至少一种;亚硝酸酯示例性地可包括亚硝酸异丙酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。
催化剂的用量为氰乙酰乙基脲重量的0.1-0.5%,如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%等,也可以为0.1-0.5%范围内的其它任意值。
氰乙酰乙基脲、亚硝酸酯、有机碱的摩尔比可依次为1:1-1.2:1-1.2,具体可以为1:1:1、1:1:1.05、1:1:1.1、1:1:1.15、1:1:1.2、1:1.05:1、1:1.05:1.05、1:1.05:1.1、1:1.05:1.15、1:1.05:1.2、1:1.1:1、1:1.1:1.05、1:1.1:1.1、1:1.1:1.15、1:1.1:1.2、1:1.15:1、1:1.15:1.05、1:1.15:1.1、1:1.15:1.15、1:1.15:1.2、1:1.2:1、1:1.2:1.05、1:1.2:1.1、1:1.2:1.15或1:1.2:1.2等,也可以为1:1-1.2:1-1.2范围内的其它任意摩尔比。
需说明的是,以氰乙酰乙基脲为基准,其他两种反应物料的用量过高或过低会影响产物的收率和含量,通过将各反应物料的用量设置在本申请范围,可获得较高的目标收率和含量。
上述肟化反应的温度可以为0-50℃,如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等,也可以为0-50℃范围内的其它任意值,或可在0-50℃范围内适当波动。
相应的肟化反应时间可以为2-8h,如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等,也可以为2-8h范围内的其它任意值。
需说明的是,肟化反应的温度的高低会直接影响反应速率的快慢以及副反应的发生。若温度过低,如低于0℃,会导致肟化反应无法进行或反应过慢;若温度过高,如超过50℃,会导致副反应过多,收率和含量均受到影响。
承上,通过在醇类溶剂中,加入催化量的二苯基乙二胺单胍盐作为催化剂,采用新的合成路线进行肟化反应,无需稀酸酸化再碱化即可得到2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐,大大降低了废水量。且上述醇类溶剂易于回收利用,废水量少,大大降低了环保处理压力,该工艺绿色环保安全,更加适合工业化生产。
进一步地,发明人还发现:在现有技术合成霜脲氰的甲基化反应中,通常采用硫酸二甲酯作为甲基化试剂,但硫酸二甲酯属于剧毒危险化学品,对人体伤害极大,产生的三废不易处理。此外,也有采用气体氯甲烷作为甲基化试剂,该方式虽降低了废水量,但是氯甲烷气体成本高,过量的气体溢出造成废气污染,且其单步收率仅为82%,收率低。
基于此,本申请创造性地提出将碳酸二甲酯作为甲基化试剂,其具有低毒、环保、价廉的特点,通过以碳酸二甲酯作为甲基化试剂,并结合2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐合成过程中所用的活性催化剂二苯基乙二胺单胍盐以及醇类溶剂,使得甲基化反应后的产品收率突破性地从80%提高至95%以上,产品含量可达99%。
相应的反应式如下:
作为参考地,本申请中,甲基化试剂与氰乙酰乙基脲的摩尔比可以为1-1.1:1,如1:1、1.05:1或1.1:1等,也可以为1-1.1:1范围内的其它任意值。
甲基化反应的pH值维持在8-8.5范围内。
甲基化反应的温度可以为30-50℃,如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等,也可以为30-50℃范围内的其它任意值,或可在30-50℃范围内适当波动。
甲基化反应的时间可以为2-3h,如2h、2.5h或3h等,也可以为2-3h范围内的其它任意值。
析晶温度可以为-5℃至15℃,如-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃等,也可以为-5℃至15℃范围内的其它任意值,或可在-5℃至15℃范围内适当波动。
进一步地,析晶结束后,进行固液分离(如采用过滤方式),将分离后的固体进行淋洗,即可得到霜脲氰产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
在四口烧瓶中加入氰乙酰乙基脲86.2g(含量90%,0.5mol)、甲醇300g、甲醇钠27g(0.5mol)、DPhEG 0.087g,搅拌降温至0℃,缓慢滴加亚硝酸异丙酯44.6g(0.5mol),滴毕,保温反应8h,得到浅黄色2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐浑浊液。
将上一步反应液升温至30℃,滴加碳酸二甲酯45g(0.5mol),滴加过程用液碱调节pH值在8至8.5范围,滴完后保温反应2h,HPLC中控反应完全。降温至-5℃析晶,过滤,滤饼用水淋洗两次,母液蒸馏回收溶剂甲醇。滤饼烘干,得到白色霜脲氰产品95.0g,含量99.1%,收率95.0%。
实施例2
在四口烧瓶中加入氰乙酰乙基脲86.2g(含量90%,0.5mol)、乙醇300g、乙醇钠37.4g(0.55mol)、DPhEG 0.43g,搅拌降温至10℃,缓慢滴加亚硝酸叔丁酯56.7g(0.55mol),滴毕,保温反应6h,得到浅黄色2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐浑浊液。
将上一步反应液升温至40℃,滴加碳酸二甲酯49.5g(0.55mol),滴加过程用液碱调节pH值在8至8.5范围,滴完,保温反应3h,HPLC中控反应完全。降温至0℃析晶,过滤,滤饼用水淋洗两次,母液蒸馏回收溶剂乙醇。滤饼烘干,得到白色霜脲氰产品95.4g,含量99.2%,收率95.5%。
实施例3
在四口烧瓶中加入氰乙酰乙基脲86.2g(含量90%,0.5mol)、异丙醇300g、异丙醇钠49.2g(0.6mol)、DPhEG 0.17g,搅拌升温至25℃,缓慢滴加亚硝酸异戊酯70.3g(0.6mol),滴毕,保温反应4h,得到浅黄色2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐浑浊液。
将上一步反应液升温至45℃,滴加碳酸二甲酯47.3g(0.53mol),滴加过程用液碱调节pH值在8至8.5范围,滴完,保温反应2h,HPLC中控反应完全。降温至10℃析晶,过滤,滤饼用水淋洗两次,母液蒸馏回收溶剂异丙醇。滤饼烘干,得到白色霜脲氰产品95.2g,含量99.1%,收率95.2%。
实施例4
在四口烧瓶中加入氰乙酰乙基脲86.2g(含量90%,0.5mol)、叔丁醇300g、叔丁醇钠52.9g(0.6mol)、DPhEG 0.35g,搅拌升温至50℃,缓慢滴加亚硝酸异丙酯49.0g(0.6mol),滴毕,保温反应2h,得到浅黄色2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐浑浊液。
将上一步反应液升温至50℃,滴加碳酸二甲酯47.3g(0.53mol),滴加过程用液碱调节pH值在8至8.5范围,滴完,保温反应2h,HPLC中控反应完全。降温至15℃析晶,过滤,滤饼用水淋洗两次,母液蒸馏回收溶剂叔丁醇。滤饼烘干,得到白色霜脲氰产品95.5g,含量99.4%,收率95.4%。
实施例5
在四口烧瓶中加入氰乙酰乙基脲86.2g(含量90%,0.5mol)、异丙醇300g、异丙醇钠45.1g(0.6mol)、DPhEG 0.26g,搅拌升温至40℃,缓慢滴加亚硝酸叔丁酯56.7g(0.6mol),滴毕,保温反应3h,得到浅黄色2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐浑浊液。
将上一步反应液升温至40℃,滴加碳酸二甲酯45g(0.5mol),滴加过程用液碱调节pH值在8至8.5范围,滴完,保温反应2h,HPLC中控反应完全。降温至0℃析晶,过滤,滤饼用水淋洗两次,母液蒸馏回收溶剂异丙醇。滤饼烘干,得到白色霜脲氰产品95.4g,含量99.5%,收率95.8%。
对比例
在四口烧瓶中加入氰基乙酰乙基脲86.2g(含量90%,0.5mol)、亚硝酸钠44.9g(0.65mol)、水162g,升温至42℃,滴加20%盐酸95.8g,调节pH=5,搅拌2小时。
保温结束,加入50%氢氧化钠水溶液,调节pH=7,滴加硫酸二甲酯92.0g(0.65mol),再用50%氢氧化钠调节pH=6.5-7。滴完在此温度下继续反应4h,冷却,过滤、水洗、干燥得浅粉色固体霜脲氰产品81.6g,含量97.3%,收率80.1%。
综上所述,本申请提供的合成方法与现有技术相比,至少具有以下优势:
(1)在醇类溶剂中,加入催化量的二苯基乙二胺单胍盐(DPhEG)作为催化剂,采用新的合成路线进行肟化反应,无需稀酸酸化再碱化即可得到2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐,大大降低了废水量;
(2)采用低毒、环保、价廉的碳酸二甲酯代替剧毒的硫酸二甲酯和氯甲烷在醇类溶剂中进行甲基化反应,基于活性催化剂的存在,突破性地使产品收率从80%提高至95%以上,产品含量可达99%;
(3)醇类溶剂易于回收利用,废水量少,大大降低了环保处理压力。该工艺绿色环保安全,更加适合工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
在催化剂和有机碱存在的条件下,将氰乙酰乙基脲与亚硝酸酯在醇类溶剂中进行肟化反应;
其中,所述催化剂为二苯基乙二胺单胍盐。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的至少一种;
和/或,所述有机碱包括甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠和叔丁醇钠中的至少一种;
和/或,所述亚硝酸酯包括亚硝酸异丙酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述催化剂的用量为所述氰乙酰乙基脲重量的0.1-0.5%;
和/或,所述氰乙酰乙基脲、所述亚硝酸酯、所述有机碱的摩尔比依次为1:1-1.2:1-1.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法,其特征在于,肟化反应的温度为0-50℃,和/或,肟化反应的时间为2-8h。
5.一种霜脲氰的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:将权利要求1-4任一项所述的合成方法中肟化反应后得到的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐反应液与甲基化试剂以及碱溶液进行甲基化反应,反应完成后,降温析晶;
优选地,所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或三乙胺溶液;
更优地,所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于,所述甲基化试剂为碳酸二甲酯。
7.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于,所述甲基化试剂与所述氰乙酰乙基脲的摩尔比为1-1.1:1。
8.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于,甲基化反应的pH值为8-8.5。
9.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于,甲基化反应的温度为30-50℃;和/或,甲基化反应的时间为2-3h。
10.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于,析晶温度为-5℃至15℃。
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