CN114853453A - 一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料及其制备方法，所述方法为：用水将氧化铝纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将混合液置于150～300℃下水热反应12～18h，得到凝胶；将所述凝胶进行老化，得到凝胶块；将凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h；疏水处理液的配制为：用乙醇将硅烷配制成硅烷溶液，然后往硅烷溶液中加入醋酸或草酸反应0.5～12h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液或氨水溶液搅拌1～30min，得到疏水处理液；将处理后的凝胶块依次进行溶剂置换和超临界干燥，制得微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。本发明得到了一种超疏水、耐高温及高效隔热的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔气凝胶(简称气凝胶)材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，而室温导热系数可低达0.012W/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。
气凝胶由于纤细的纳米网络结构，导致其在未进行疏水化处理的情况下遇水会发生结构坍塌、粉化，导致其许多特性(比如高比表面积、高孔隙率或低密度等)丧失。因此，具有疏水特性是气凝胶一项重要性质。目前，对于一般气凝胶材料而言，常规采用的疏水处理方法有气相疏水法和液相疏水法，气相疏水法是将气凝胶样件置于真空罐中，利用硅烷类疏水试剂蒸发对气凝胶材料表面进行疏水处理，得到疏水化气凝胶材料，而液相疏水法则是将湿凝胶样件直接置于硅烷类疏水试剂中进行浸泡处理，对湿凝胶材料表面进行疏水处理，最后经超临界干燥，得到疏水化气凝胶材料。然而，传统的气相疏水法和液相疏水法的疏水处理大多都依赖与待疏水处理材料表面的羟基发生反应，提高疏水性。而氧化铝由于其惰性表面，表面羟基含量较少，活性位点较少，传统的气相疏水法和液相疏水法并不适合于氧化铝气凝胶的疏水化处理。
综上，非常有必要解决氧化铝气凝胶惰性表面疏水的难题，提供一种可以制备得到具有超疏水、耐高温以及高效隔热的疏水型氧化铝气凝胶材料的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种超疏水、结构强韧、耐高温以及高效隔热的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将氧化铝纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h，得到凝胶；
(2)将所述凝胶进行老化，得到老化凝胶块；
(3)将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将硅烷配制成硅烷溶液，然后往所述硅烷溶液中加入醋酸或草酸反应0.5～12h，得到水解液，然后往所述水解液中加入氟化铵溶液或氨水溶液搅拌1～30min，得到疏水处理液；
(4)将经步骤(3)处理后的老化凝胶块依次进行溶剂置换和超临界干燥，制得微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。
优选地，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或者多种；所述硅烷溶液中含有的硅烷的质量分数为2～20％；和/或所述醋酸和/或所述草酸的用量为所述硅烷溶液的质量的0.1～5％。
优选地，所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：(1～20)，或所述水解液与所述氨水溶液的质量比为100：(1～20)。
优选地，所述氟化铵溶液或所述氨水溶液的浓度为0.1～4mol/L。
优选地，所述氧化铝纳米粉的粒径为10～100nm；和/或所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％。
优选地，所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.1～30mmol/L。
优选地，所述老化为：在20～90℃老化1～6h。
优选地，所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，优选的是，所述超临界干燥的温度为20～60℃，压力为10～16MPa。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与传统珍珠项链状气凝胶材料相比，具有更佳的力学强度，本发明中的气凝胶材料的微观结构由纳米线互相缠绕组成，使气凝胶具有良好的强韧性。
(2)本发明方法采用硅烷作为前驱体，进行酸催化水解过程，再加入氟化铵溶液或氨水溶液，制备了疏水处理液，将经过老化的老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h，使得疏水处理液可以在惰性氧化铝湿凝胶表面进行包覆生长硅烷颗粒(疏水颗粒)，本发明采用氧化铝纳米线作为基础单元，并在氧化铝纳米线的表面修饰了硅烷颗粒(硅烷纳米颗粒)，得到了具有分等级微纳米结构的疏水型陶瓷气凝胶材料；本发明方法不受气凝胶表面或湿凝胶表面羟基含量和活性的影响，有效解决了氧化铝惰性表面难以疏水处理的技术难题，并且具有操作简单的优势。
(3)本发明发现，本发明的疏水改性过程除了提高了气凝胶材料的疏水性能之外，还有效提高了气凝胶材料的隔热性能，本发明在疏水改性的过程中，采用疏水型纳米颗粒(硅烷纳米颗粒)会在氧化铝湿凝胶表面进行包覆生长，对氧化铝纳米线气凝胶进行物理包覆，硅烷颗粒包覆一方面可以使得本发明制得的气凝胶材料具有超疏水的特性，另一方面使得本发明中的气凝胶材料由微米级长度的氧化铝纳米线网络以及分布在氧化铝纳米线网络孔隙中的纳米级硅烷颗粒(也记作硅烷纳米颗粒)组成，具有分等级的微纳米结构，并且经过后续干燥过程，随着纳米线气凝胶骨架的收缩，硅烷颗粒的填充能够使得氧化铝纳米线气凝胶的孔隙进一步降低，增加了水进入气凝胶内部的渗透压，这在一定程度上增加气凝胶材料的疏水性的同时，提高了其比表面积和孔隙率，使得固相传导和气相传导都降低了，有效提高了材料的隔热性能，而现有传统的气相疏水法和液相疏水法仅仅是在待疏水处理材料表面使得硅烷疏水性试剂与其羟基发生反应，使其具有疏水性，不包含有硅烷颗粒，不会降低气凝胶材料的孔隙，不会提高比表面积，因而也不会提高材料的隔热性能。
(4)本发明通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，提出了通过纳米线自支撑的方式制备结构稳定的气凝胶材料用于耐高温高效隔热应用，这种改进方法更具有可行性。
(5)本发明气凝胶的制备方法中凝胶过程是一个水热过程，与传统的RTM打压注胶工艺不同，不受增强体的形状和尺寸限制，可以制备任意形状和厚度的气凝胶材料。
(6)本发明可以采用水相作为反应介质，制备过程中避免了使用有机溶剂造成的环境污染和浪费。
(7)本发明制备的陶瓷气凝胶材料密度可低至0.12g/cm3以下，相比于其它相同强度的低密度气凝胶材料，具有超低密度的特性；本发明方法制备的气凝胶材料在保持低热导率的前提下，还具有优异的耐高温性能，可以实现长时1200℃的隔热应用。
(8)本发明方法制备的陶瓷气凝胶材料的孔隙率在95％以上，气凝胶材料的纳米线单元直径为20～50nm，纳米线单元长度为5～30μm，比表面积大，耐热温度为1200℃以上。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明中微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料制备过程结构变化示意图。
图3是本发明制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料与水接触的光学照片。图中：1：微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料；2：水。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将氧化铝纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h(例如12、13、14、15、16、17或18h)，得到凝胶；在本发明中，所述凝胶为半固态凝胶；本发明对氧化铝纳米粉的来源没有特别的限制，采用市面上可以直接购买的产品即可；在本发明中，例如通过搅拌(例如磁力搅拌)和/或超声的方式用水将氧化铝纳米粉和硫酸溶液混合均匀，本发明对所述搅拌和超声的条件没有特别的要求，使得氧化铝纳米粉、硫酸溶液在水中混合均匀即可；具体地，例如可以先磁力搅拌1～24h后，再超声1～4h，在所述超声的过程中，例如可以每超声10min停止5min，再继续超声；在一些具体的实施例中，例如磁力搅拌1h，然后超声1h；在本发明中，将所述混合液置于密闭容器中于150～300℃下水热反应12～18h，得到半固态凝胶；在本发明中，所述水热反应需要保证在密闭条件下进行，密闭容器的材质需要保证不与体系发生反应的材质。
(2)将所述凝胶进行老化，得到老化凝胶块；例如将所述凝胶在20～90℃空气中老化1～6h，具体地，将凝胶置于容器中，在空气中非密封环境下老化，老化温度为20～90℃，老化时间为1～6h，如此可以使得凝胶块在空气气氛下稍缓慢收缩一下，可以提高凝胶块体强度，有利于脱模。
(3)将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h(例如24、28、30、36、40、45、50、60、72、80、85、90或96h)；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将硅烷配制成硅烷溶液，然后往所述硅烷溶液中加入醋酸或草酸反应0.5～12h(例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)，得到水解液，然后往所述水解液中加入氟化铵溶液或氨水溶液搅拌1～30min(例如1、5、10、15、20、25或30min)优选为5～15min，得到疏水处理液；在本发明中，所述水解液的制备过程中，硅烷在酸催化下会边水解边缩合，但水解速度远大于缩合速度；在本发明中，优选为先将凝胶老化提高凝胶块强度后再置于所述疏水处理液中浸泡24～96h；在本发明中，在进行所述浸泡时，使得所述疏水处理液的液面完全没过所述老化凝胶块即可，优选的是，所述疏水处理液的体积用量为所述老化凝胶块体积的4～6倍；在本发明中，优选为进行所述浸泡即进行原位凝胶疏水反应时间为24～96h，若浸泡时间太少，会不利于在惰性氧化铝湿凝胶块的表面包覆生成足够多的硅烷纳米颗粒，导致疏水不完全。
(4)将经步骤(3)处理后的老化凝胶块依次进行溶剂置换和超临界干燥，制得微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料；在本发明中，所述溶剂置换例如可以采用乙醇作为溶剂，所述超临界干燥例如可以为超临界二氧化碳干燥。
本发明方法采用硅烷作为前驱体，进行酸催化水解过程，得到水解液，再加入氟化铵溶液或氨水溶液，得到了疏水处理液，将经过老化的老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h，使得疏水处理液可以在惰性氧化铝湿凝胶表面进行包覆生长硅烷颗粒(疏水颗粒)，本发明采用氧化铝纳米线作为基础单元，并在氧化铝纳米线的表面修饰了硅烷颗粒，得到了具有分等级微纳米结构的疏水型陶瓷气凝胶材料；本发明方法不受气凝胶表面或湿凝胶表面羟基含量和活性的影响，有效解决了氧化铝惰性表面难以疏水处理的技术难题，并且具有操作简单的优势。本发明发现，本发明的疏水改性过程除了提高了气凝胶材料的疏水性能之外，还有效提高了气凝胶材料的隔热性能，本发明在疏水改性的过程中，采用疏水型纳米颗粒(硅烷纳米颗粒)会在氧化铝湿凝胶表面进行包覆生长，对氧化铝纳米线气凝胶进行物理包覆，硅烷颗粒包覆一方面可以使得本发明制得的气凝胶材料具有超疏水的特性，另一方面使得本发明中的气凝胶材料由微米级长度的氧化铝纳米线网络以及分布在氧化铝纳米线网络孔隙中的纳米级硅烷颗粒(也记作硅烷纳米颗粒)组成，具有分等级的微纳米结构，并且经过后续干燥过程，随着纳米线气凝胶骨架的收缩，硅烷颗粒的填充能够使得氧化铝纳米线气凝胶的孔隙进一步降低，增加了水进入气凝胶内部的渗透压，这在一定程度上增加气凝胶材料的疏水性的同时，提高了其比表面积和孔隙率，使得固相传导和气相传导都降低了，有效提高了材料的隔热性能，而现有传统的气相疏水法和液相疏水法仅仅是在待疏水处理材料表面使得硅烷疏水性试剂与其羟基发生反应，使其具有疏水性，不包含有硅烷颗粒，不会降低气凝胶材料的孔隙，不会提高比表面积，因而也不会提高材料的隔热性能。
根据一些优选的实施方式，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或者多种；所述硅烷溶液中含有的硅烷的质量分数为2～20％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)；和/或所述醋酸和/或所述草酸的用量为所述硅烷溶液的质量的0.1～5％(例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)。在本发明中，优选为所述硅烷溶液中含有的硅烷的质量分数为2～20％，并且优选为所述醋酸和/或所述草酸的用量为所述硅烷溶液的质量的0.1～5％，如此能保证得到超高疏水、隔热性能更加优异的所述微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。本发明发现，若所述硅烷溶液中含有的硅烷浓度过大，会导致形成的所述水解液的粘度过大，不利于疏水处理液进入待疏水处理的凝胶块内部，无法很好地进行疏水处理，并且会使得硅烷颗粒在气凝胶材料的表面积聚，影响耐热温度；若所述醋酸和/或所述草酸的用量或者浓度太大，在影响硅烷水解速率的同时，也会影响缩合，在一定程度上会相对有利于长成小颗粒的团聚体，相对不利于得到单分散的小颗粒，在影响疏水性能的同时也会影响材料的隔热性能；而若所述硅烷溶液中含有的硅烷浓度过小，或所述醋酸和/或所述草酸的用量或者浓度过小，则容易导致水解速率慢，使得时间延长，会导致制备周期延长。
根据一些优选的实施方式，所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：(1～20)(例如100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19或100:20)，或所述水解液与所述氨水溶液的质量比为100：(1～20)(例如100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19或100:20)。在本发明中，优选为所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：(1～20)或所述水解液与所述氨水溶液的质量比为100：(1～20)，如此能保证得到超高疏水、隔热性能更加优异的所述微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料；本发明发现，氟化铵溶液或所述氨水溶液的用量影响反应速度，在一定制备周期要求下，选择合适的用量，有利于得到均一的疏水结构；如果用量大会使得反应快，可能在疏水处理液还未完全均一渗透到凝胶内部就发生凝胶反应，导致疏水不均一，影响疏水效果，也会使得硅烷颗粒容易在气凝胶的表面积聚而影响耐热温度；若所述氟化铵溶液或氨水溶液的用量过少，在同样的制备周期下，则会使得凝胶不完全，疏水较差效果。
根据一些优选的实施方式，所述氟化铵溶液或所述氨水溶液的浓度为0.1～4mol/L，优选为0.1～2mol/L。
根据一些优选的实施方式，所述氧化铝纳米粉的粒径为10～100nm；和/或所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)。
根据一些优选的实施方式，所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％(例如0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％)；在本发明中，优选的是，所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％，若所述硫酸溶液用量过大，纳米线会变得比较短粗，不利于组装过程，会导致材料粉化和收缩严重，也会导致材料强度弱，导热系数增高。
根据一些优选的实施方式，所述硫酸溶液的浓度为0.1～30mmol/L(例如0.1、0.5、1、3、5、8、10、15、20、25或30mmol/L)；在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.1～30mmol/L，本发明发现，采用该优选浓度的硫酸溶液，相比采用高浓度的硫酸溶液，可以保证得到长径比更长的纳米线，有利于形成强度较强的凝胶块，经干燥后可以使得气凝胶更加强韧。
根据一些优选的实施方式，所述老化为：在20～90℃老化1～6h；和/或所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，优选的是，所述超临界干燥的温度为20～60℃，压力为10～16MPa。
根据一些具体的实施方式，所述微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料的制备包括如下步骤：
①将粒径范围为10-100nm的氧化铝纳米粉和浓度为0.1～30mmol/L硫酸溶液混合于去离子水中，通过搅拌和超声的方式混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为5～20％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％。
②将上述混合液置于密闭容器中在150-300℃下进行水热反应12-18，得到半固体状的凝胶块(半固态凝胶)；具体步骤为：该反应需要保证在全密闭条件下进行，容器材质需要保证不与体系发生反应的聚合物材质。
③将上述凝胶块体在20-90℃下空气中老化1-6h，得到老化凝胶块。
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h，即进行原位凝胶疏水反应24～96h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的硅烷的质量分数为2～20％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸或草酸在搅拌条件下于室温(例如20～35℃)进行水解反应0.5～12h，得到水解液；然后往水解液中加入氟化铵溶液或氨水溶液搅拌1～30min，得到疏水处理液；所述水解液的用量与所述氟化铵溶液或氨水溶液的用量的质量比为100：(1～20)；所述醋酸或所述草酸的用量为所述硅烷溶液的质量的0.1～5％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的4～6倍；在本发明中，对搅拌的方式和条件没有特别的要求，例如可以采用磁力搅拌的方式。
⑤将步骤④得到的处理后老化凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料(也记作疏水化纳米线气凝胶材料)；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行二氧化碳超临界干燥过程。超临界干燥的温度为20-60℃，压力为10-16MPa；本发明对每次进行溶剂置换的时间以及对进行超临界干燥的时间没有特别的要求，采用常规时间参数即可，例如每次进行溶剂置换的时间可以为1～4天，所述超临界干燥的时间例如可以为18～36h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将粒径范围为10-15nm的氧化铝纳米粉和浓度为10mmol/L硫酸溶液混合于去离子水中，通过搅拌和超声的方式混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％。
②将上述混合液置于密闭容器中在240℃下进行水热反应12h，得到半固体状的凝胶块(凝胶)。
③将上述凝胶块体在60℃下空气中非密封环境老化2h，得到老化凝胶块。
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：10；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的2％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
⑤将步骤④得到的处理后老化凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料(也记作疏水化纳米线气凝胶材料)；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，每次置换3天，最后进行超临界二氧化碳干燥过程，超临界干燥的温度为50℃，压力为14MPa，时间为24h。
本实施例制备的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料具有良好的结构强度，进行隔热性能测试时，发现气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落。
本实施例测得最终制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料中含有的纳米线单元直径为20～50nm，纳米线单元长度为5～30μm；本实施例制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料的耐热温度为1200℃；其中，所述耐热温度的测试为：将各实施例最终制得的陶瓷气凝胶材料在某一高温温度下热处理(空气气氛)30min，气凝胶材料的线收缩率不大于5％，表示该气凝胶材料能够耐受该高温温度；对于本实施例而言，本实施例制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料在1200℃下热处理(空气气氛)30min，气凝胶材料的线收缩率不大于5％，耐热温度为1200℃。
本实施例制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料在10％压缩量下的压缩强度为0.74MPa，本发明压缩强度测试采用的测试标准为GB/T 13480 2014《建筑用绝热制品压缩性能的测定》。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡96h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为2％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应12h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.1mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：1；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的0.1％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的4倍。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为20％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应0.5h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为2mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：20；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的5％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的6倍。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：0.5；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的2％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
实施例5
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：25；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的2％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：10；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的6％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为25％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：10；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的2％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用的硫酸溶液的浓度为2mol/L。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的0.5％。
本实施例制得的陶瓷气凝胶材料强度较弱，存在粉化现象。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的20％。
本实施例制得的陶瓷气凝胶材料强度较弱，存在粉化现象。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：
未进行步骤④的疏水化过程，直接将步骤③老化后的老化凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得陶瓷气凝胶材料；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次，每次置换3天，最后进行超临界二氧化碳干燥过程，超临界干燥的温度为50℃，压力为14MPa，时间为24h。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往硅烷溶液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述硅烷溶液与所述氟化铵溶液的质量比为100：10；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
本实施例制得的陶瓷气凝胶材料可保持结构完整，其它性能指标如表1所示。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，即为所述疏水处理液；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的2％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
本实施例制得的陶瓷气凝胶材料可保持结构完整，其它性能指标如表1所示。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于：
④将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡12h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为5％；然后往所述硅烷溶液中加入醋酸在搅拌条件下于室温进行水解反应1h，得到水解液，然后往水解液中加入氟化铵溶液在室温搅拌10min，得到疏水处理液；所述氟化铵溶液的浓度为0.3mol/L；所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：10；所述醋酸的用量为所述硅烷溶液的质量的2％；所述疏水处理液的体积用量为老化后的所述老化凝胶块的体积的5倍。
本实施例制得的陶瓷气凝胶材料无粉化、无收缩且成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例15
①将粒径范围为10-15nm的氧化铝纳米粉和浓度为10mmol/L硫酸溶液混合于去离子水中，通过搅拌和超声的方式混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％。
②将上述混合液置于密闭容器中在240℃下进行水热反应12h，得到半固体状的凝胶块(凝胶)。
③将上述凝胶块在60℃下空气中非密封环境老化2h，得到老化凝胶块。
④将步骤③得到的老化凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得气凝胶材料；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次，每次置换3天，然后进行超临界二氧化碳干燥过程，超临界干燥的温度为50℃，压力为14MPa，时间为24h。
⑤通过气相疏水法对步骤④得到的气凝胶材料进行疏水处理，得到陶瓷气凝胶材料；具体为：将硅烷溶液和步骤④得到的陶瓷气凝胶材料放置在真空罐中，密闭后升温至120℃，利用硅烷溶液蒸汽对陶瓷气凝胶材料进行疏水处理12h；硅烷溶液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为10％。
本实施例最终制得的陶瓷气凝胶材料无粉化、无收缩且成型性好，但其不具有超疏水性能。
实施例16
①将粒径范围为10-15nm的氧化铝纳米粉和浓度为10mmol/L硫酸溶液混合于去离子水中，通过搅拌和超声的方式混合均匀，得到混合液；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉的质量百分含量为8％，所述硫酸溶液的用量占所述混合液总重量的1％。
②将上述混合液置于密闭容器中在240℃下进行水热反应12h，得到半固体状的凝胶块(凝胶)。
③将上述凝胶块在60℃下空气中非密封环境老化2h。
④通过液相疏水法对步骤③老化后的凝胶块进行疏水处理，具体为：将经步骤③处理后的凝胶块置于硅烷溶液中浸泡12h；所述硅烷溶液的配制为：用乙醇将甲基三甲氧基硅烷配制成硅烷溶液，硅烷溶液中含有的甲基三甲氧基硅烷的质量分数为10％。
⑤将经步骤④处理后的凝胶块进行溶剂置换和超临界干燥步骤，制得陶瓷气凝胶材料；具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次，每次置换3天，然后进行超临界二氧化碳干燥过程，超临界干燥的温度为50℃，压力为14MPa，时间为24h。
本实施例制得陶瓷气凝胶材料无粉化、无收缩且成型性好，但其不具有超疏水性能。
本发明对各实施例最终制得的陶瓷气凝胶材料进行了性能测试，性能指标如表1所示。
表1中，符号“—”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水将氧化铝纳米粉和硫酸溶液混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液置于150～300℃下水热反应12～18h，得到凝胶；
(2)将所述凝胶进行老化，得到老化凝胶块；
(3)将所述老化凝胶块置于疏水处理液中浸泡24～96h；所述疏水处理液的配制为：用乙醇将硅烷配制成硅烷溶液，然后往所述硅烷溶液中加入醋酸或草酸反应0.5～12h，得到水解液，然后往所述水解液中加入氟化铵溶液或氨水溶液搅拌1～30min，得到疏水处理液；
(4)将经步骤(3)处理后的老化凝胶块依次进行溶剂置换和超临界干燥，制得微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或者多种；
所述硅烷溶液中含有的硅烷的质量分数为2～20％；和/或
所述醋酸和/或所述草酸的用量为所述硅烷溶液的质量的0.1～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述水解液与所述氟化铵溶液的质量比为100：(1～20)，或所述水解液与所述氨水溶液的质量比为100：(1～20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氟化铵溶液或所述氨水溶液的浓度为0.1～4mol/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝纳米粉的粒径为10～100nm；和/或
所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的质量分数为5～20％。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的用量占所述混合液的总质量的0.8～7％。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的浓度为0.1～30mmol/L。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述老化为：在20～90℃老化1～6h。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，优选的是，所述超临界干燥的温度为20～60℃，压力为10～16MPa。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115465868A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-13 | 航天规划设计集团有限公司 | 一种隔热材料及其高渗透疏水改性方法 |
| CN115637061A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-24 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高性能隔热涂层用隔热填料的制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101456569A (zh) * | 2008-07-22 | 2009-06-17 | 绍兴纳诺气凝胶新材料研发中心有限公司 | 一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法 |
| CN102295290A (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-28 | 富士施乐株式会社 | 二氧化硅颗粒的制造方法 |
| CN102503508A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种氧化铝纳米多孔隔热材料的制备方法 |
| CN103496724A (zh) * | 2013-08-30 | 2014-01-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法 |
| CN103894119A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-07-02 | 江苏耘农化工有限公司 | 一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法 |
| US20160151771A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Na-Y Molecular Sieve, H-Y Molecular Sieve, and Preparation Methods Thereof, Hydrocracking Catalyst, and Hydrocracking Method |
| CN108249901A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温气凝胶材料的制备方法 |
| CN109621849A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法 |
| CN109734412A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-10 | 湖北三江航天红阳机电有限公司 | 一种制备疏水铝硅气凝胶隔热材料的二次干燥法 |
| CN110282958A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-27 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温异形纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
| CN110563438A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-13 | 湖北三江航天红阳机电有限公司 | 一种疏水铝硅气凝胶隔热材料的制备方法 |
| CN111215007A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-06-02 | 华南理工大学 | 一种简单制备块状疏水氧化铝复合气凝胶的方法及制得的块状疏水氧化铝复合气凝胶 |
| CN111848140A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-30 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法 |
| CN111943704A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-27 CN CN202210590133.3A patent/CN114853453B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101456569A (zh) * | 2008-07-22 | 2009-06-17 | 绍兴纳诺气凝胶新材料研发中心有限公司 | 一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法 |
| CN102295290A (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-28 | 富士施乐株式会社 | 二氧化硅颗粒的制造方法 |
| CN102503508A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种氧化铝纳米多孔隔热材料的制备方法 |
| CN103496724A (zh) * | 2013-08-30 | 2014-01-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法 |
| CN103894119A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-07-02 | 江苏耘农化工有限公司 | 一种有机硅高沸物改性氧化铝气凝胶的制备方法 |
| US20160151771A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Na-Y Molecular Sieve, H-Y Molecular Sieve, and Preparation Methods Thereof, Hydrocracking Catalyst, and Hydrocracking Method |
| CN108249901A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温气凝胶材料的制备方法 |
| CN109621849A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法 |
| CN109734412A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-10 | 湖北三江航天红阳机电有限公司 | 一种制备疏水铝硅气凝胶隔热材料的二次干燥法 |
| CN110282958A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-27 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温异形纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
| CN110563438A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-13 | 湖北三江航天红阳机电有限公司 | 一种疏水铝硅气凝胶隔热材料的制备方法 |
| CN111215007A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-06-02 | 华南理工大学 | 一种简单制备块状疏水氧化铝复合气凝胶的方法及制得的块状疏水氧化铝复合气凝胶 |
| CN111848140A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-30 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法 |
| CN111943704A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LINA WU等: "Fabrication of hydrophobic alumina aerogel monoliths by surface modification and ambient pressure drying", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| 张恩爽等: "结构强健的Al2O3-SiO2气凝胶的制备及可重复使用性能", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115637061A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-24 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高性能隔热涂层用隔热填料的制备方法 |
| CN115637061B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-05-07 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种高性能隔热涂层用隔热填料的制备方法 |
| CN115465868A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-13 | 航天规划设计集团有限公司 | 一种隔热材料及其高渗透疏水改性方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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