CN114853108A - 用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料及其制备方法 - Google Patents

用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开用于强化混凝‑吸附协同作用的重介质材料及其制备方法，包括以下步骤：1)将铁盐溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，形成第一溶液；2)向第一溶液中加入水合肼，搅拌均匀，加热至90‑100℃后加入碳酸铵溶液，并保温2‑4小时，离心，洗涤，干燥，退火，得到强化混凝‑吸附协同作用的重介质材料。该可同时充当磁性重介质核心和吸附剂，兼具对水中悬浮污染物的重介质强化混凝作用以及对溶解性有机物的吸附作用，二者协同进一步提升混凝沉淀技术在水处理中的应用效率。本发明的制备方法简单可行，生产成本低，产量高，所制材料稳定性强，可重复利用，具有被广泛应用于工业化生产的潜力。

Description

用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料及其制备方法。
背景技术
作为水处理中的常规工艺，混凝沉淀技术通过向污水中投加混凝剂、絮凝剂等化学药剂，使胶体和悬浮态污染物聚结成大的絮凝体，进而通过沉淀去除。重介质强化混凝技术通过投加可循环使用的重介质晶种，形成以晶种为核心的高密度、结构紧实性的絮体，其相对常规混凝沉淀技术具有药耗小、停留时间短、占地面积小的优势。然而，重介质强化混凝技术也存在着对溶解性有机污染物难以有效去除的瓶颈问题，出水较高的COD含量增加后续工艺的处理负担。吸附技术可以从机理上弥补混凝的不足，二者可通过去除不同状态的污染物实现优势互补。
针对常规混凝沉淀技术药耗高、停留时间长、占地面积大，以及现有重介质强化混凝技术难以有效去除溶解性有机污染物的问题。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供了一种用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料及其制备方法，所述制备方法工艺简单，所述材料兼具对水中悬浮污染物的重介质强化混凝作用以及对溶解性有机物的吸附作用，二者协同进一步提升混凝沉淀技术在水处理中的应用效率。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁盐溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，形成第一溶液；
2)向第一溶液中加入水合肼，搅拌均匀，加热至90-100℃后加入碳酸铵溶液，并保温2-4小时，离心，洗涤，干燥，退火，得到强化混凝-吸附协同作用的重介质材料。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯悬浮液的浓度为1.0g/L，第一溶液中铁盐浓度为2.0～8.0g/L。
本发明进一步的改进在于，铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
本发明进一步的改进在于，铁盐与水合肼的用量比为2-3g：0.06-0.1mL。
本发明进一步的改进在于，铁盐与碳酸铵的用量比为1：(1-1.5)。
本发明进一步的改进在于，退火在氮气保护下进行，退火的温度为450-550℃，时间为2-4小时。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯通过以下过程制得：
步骤S11，将石墨粉加入至磷酸中，搅拌均匀，形成第一溶液；
步骤S12，按将硫酸加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4加入至第二溶液中，并加热至40-60℃保温10-14小时后，形成第三溶液；
步骤S14，冰水浴下，向第三溶液加入H2O2至溶液为黄色，盐酸洗涤，得到氧化石墨烯。
本发明进一步的改进在于，石墨粉与磷酸的用量比为2g：25-30mL；硫酸与磷酸体积比为(8-12)：1。
本发明进一步的改进在于，KMnO4的质量为石墨粉质量的5-7倍。
一种根据如上所述的方法制备的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过简单的一步溶剂热法制备出具有强化混凝-吸附协同作用的新型重介质材料，将多孔碳材料rGO包裹在磁性重介质材料Fe3O4外侧生成的Fe3O4@rGO复合材料的比表面积约为Fe3O4的2.5倍，同时其***具有大量的含氧官能团(-OH、-C＝O等)，这有利于其吸附水中的溶解性有机污染物。本发明制备的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料可同时充当磁性重介质核心和吸附剂，兼具对水中悬浮污染物的重介质强化混凝作用以及对溶解性有机物的吸附作用，二者协同进一步提升混凝沉淀技术在水处理中的应用效率。本发明的制备方法简单可行，生产成本低，产量高，所制材料稳定性强，可重复利用，具有被广泛应用于工业化生产的潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，所述材料为Fe3O4@rGO复合材料，所述制备方法包括氧化石墨烯的制备以及Fe3O4@rGO复合材料的制备两个过程。
其中，所述氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer法，具体包括如下步骤：
步骤S11，称取定量石墨粉加入至定量的H3PO4(质量浓度为85％)中，进行机械搅拌，形成第一溶液；石墨粉与H3PO4的用量比为2g：25-30mL；
步骤S12，按体积比浓硫酸与H3PO4为(8-12)：1比例，将定量的浓硫酸(质量分数98％)缓慢加入至第一溶液中，继续搅拌，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4缓慢加入至第二溶液中，并加热至40-60℃，维持10-14小时后冷却至室温，形成第三溶液；KMnO4的质量为石墨粉质量的5-7倍。
步骤S14，将第三溶液转移至冰水浴中，并缓慢加入少量质量分数30％的H2O2，观察其颜色由棕色变为亮黄色，此时合成含有杂质的氧化石墨烯溶液。
步骤S15，将已合成好的氧化石墨烯溶液用浓度为20％的盐酸进行反复离心洗涤，直到所合成的氧化石墨烯为中性，将制备好的氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯悬浮液，备用。
所述Fe3O4@rGO复合材料的制备采用简单的溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤S21，量取定量已配好的浓度为1.0g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声处理3小时使其均匀分散；
步骤S22，称取定量铁盐(FeCl3、硫酸铁或硝酸铁)并用少量水溶解，加入到分散完成的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌6小时，形成铁盐浓度为2.0～8.0g/L的第一溶液；
步骤S23，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入少量水合肼(作为还原剂)，持续搅拌，并加热至90-100℃；其中，铁盐与水合肼的用量比为2-3g：0.06-0.1mL。
步骤S24，向三颈烧瓶中加入定量碳酸铵溶液，维持90-100℃2-4小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；其中，铁盐与碳酸铵的用量比为1：(1-1.5)。
步骤S25，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，在氮气保护下以450-550℃退火2-4小时，即可得到所述Fe3O4@rGO复合材料。
所述Fe3O4@rGO复合材料为外侧薄质且单一的rGO包覆内侧呈不规则多边形Fe3O4的结构。
所述Fe3O4@rGO复合材料外侧的rGO具有较大的比表面积以及较多的含氧官能团，有利于其吸附水中的溶解性有机物。
所述Fe3O4@rGO复合材料内部的具有磁性Fe3O4内核，可以实现对水中悬浮物的强化混凝，且其磁性有利于处理后材料的回收，减少运行成本。
在实际应用中，可根据待处理水体特征，调整Fe3O4@rGO复合材料的复合比例，以实现强化混凝-吸附的最佳协同效果。
实施例1
S1：称取2g石墨粉加入至27mL的H3PO4(质量浓度为85％)中，进行机械搅拌，形成第一溶液；
S2，将240mL的浓硫酸缓慢加入至第一溶液中，继续搅拌，形成第二溶液；
S3，将12g KMnO4缓慢加入至第二溶液中，并加热至50℃，维持12小时后冷却至室温，形成第三溶液；
S4，将第三溶液转移至冰水浴中，并将2mL质量分数30％H2O2缓慢加入其中，观察其颜色由棕色变为亮黄色，此时合成含有杂质的氧化石墨烯溶液。
S5，将已合成好的氧化石墨烯用浓度为20％的盐酸进行反复离心洗涤，将最终得到的棕褐色粘性物质冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
S6，称取2g所制氧化石墨烯至模拟水样中，半小时后取样检测SS和COD变化情况。
对比例1
S1，称取2.5g FeCl3溶解至500mL蒸馏水中，搅拌6小时，形成FeCl3浓度为5.0g/L的第一溶液；
S2，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入5滴水合肼，持续搅拌，并加热至100℃；
S3，向三颈烧瓶中加入碳酸铵溶液，维持100℃3小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；
S4，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，即可得到Fe3O4材料。
S5，称取2g所制Fe3O4材料至模拟水样中，半小时后取样检测SS和COD变化情况。
实施例2
S1，量取37mL已配好的浓度为1.0g/L的实施例1中的氧化石墨烯悬浮液，超声处理3小时使其均匀分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
S2，称取0.25g FeCl3并用少量水溶解，加入到分散完成的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌6小时，形成FeCl3浓度为5.0g/L的第一溶液；
S3，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入2滴(0.04mL)水合肼，持续搅拌，并加热至100℃；
S4，向三颈烧瓶中加入定量碳酸铵溶液，维持100℃3小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；
S5，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，在氮气保护下以500℃退火3小时，即可得到用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料，即Fe3O4@rGO复合材料。
S6，称取2g所制Fe3O4@rGO复合材料至模拟水样中，半小时后取样检测SS和COD变化情况。
通过氮气-吸附曲线分别定量测试3个实施例所制备材料的比表面积，检测结果见表1。
表1BET检测结果
实施例1 对比例1 实施例2
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 450.1 106.4 366.4
从表1可以看出，多孔碳材料rGO的加入使得制备所得的重介质Fe3O4@rGO复合材料具有更大的比表面积(366.4m2/g)，约为Fe3O4(106.4m2/g)的2.5倍，使得其具有实现对水中溶解性有机污染物高效吸附的能力。
分别将对比例1与实施例1-2中的材料加入200mL的模拟水样中(初始SS为200mg/L，初始COD为100mg/L)，半个小时后取样进行检测，3个实施例中模拟水样SS和COD的变化情况见表2。
表2模拟水样SS和COD变化情况
Figure BDA0003664866420000071
从表2可以看出，Fe3O4@rGO复合材料具有强化混凝-吸附协同作用，可以同时实现对水中溶解性有机物和悬浮物的有效去除。
实施例4
所述氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer法，具体包括如下步骤：
步骤S11，称取定量石墨粉加入至定量的H3PO4(质量浓度为85％)中，进行机械搅拌，形成第一溶液；石墨粉与的用量比为2g：30mL；
步骤S12，按体积比浓硫酸与H3PO4为8：1比例，将定量的浓硫酸(质量分数98％)缓慢加入至第一溶液中，继续搅拌，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4缓慢加入至第二溶液中，并加热至40℃，维持14小时后冷却至室温，形成第三溶液；KMnO4的质量为石墨粉质量的6倍。
步骤S14，将第三溶液转移至冰水浴中，并缓慢加入少量质量分数30％的H2O2，观察其颜色由棕色变为亮黄色，此时合成含有杂质的氧化石墨烯溶液。
步骤S15，将已合成好的氧化石墨烯溶液用浓度为20％的盐酸进行反复离心洗涤，直到所合成的氧化石墨烯为中性，将制备好的氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯悬浮液，备用。
所述Fe3O4@rGO复合材料的制备采用简单的溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤S21，量取定量已配好的浓度为1.0g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声处理3小时使其均匀分散；
步骤S22，称取定量FeCl3并用少量水溶解，加入到分散完成的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌6小时，形成FeCl3浓度为2.0g/L的第一溶液；
步骤S23，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入少量水合肼(作为还原剂)，持续搅拌，并加热至97℃；其中，FeCl3与水合肼的用量比为2g：0.06mL。
步骤S24，向三颈烧瓶中加入定量碳酸铵溶液，维持97℃2.5小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；其中，FeCl3与碳酸铵的用量比为1：1。
步骤S25，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，在氮气保护下以520℃退火3.5小时，即可得到所述Fe3O4@rGO复合材料。
实施例5
所述氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer法，具体包括如下步骤：
步骤S11，称取定量石墨粉加入至定量的H3PO4(质量浓度为85％)中，进行机械搅拌，形成第一溶液；石墨粉与的用量比为2g：25mL；
步骤S12，按体积比浓硫酸与H3PO4为11：1比例，将定量的浓硫酸(质量分数98％)缓慢加入至第一溶液中，继续搅拌，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4缓慢加入至第二溶液中，并加热至60℃，维持10小时后冷却至室温，形成第三溶液；KMnO4的质量为石墨粉质量的7倍。
步骤S14，将第三溶液转移至冰水浴中，并缓慢加入少量质量分数30％的H2O2，观察其颜色由棕色变为亮黄色，此时合成含有杂质的氧化石墨烯溶液。
步骤S15，将已合成好的氧化石墨烯溶液用浓度为20％的盐酸进行反复离心洗涤，直到所合成的氧化石墨烯为中性，将制备好的氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯悬浮液，备用。
所述Fe3O4@rGO复合材料的制备采用简单的溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤S21，量取定量已配好的浓度为1.0g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声处理3小时使其均匀分散；
步骤S22，称取定量硝酸铁并用少量水溶解，加入到分散完成的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌6小时，形成硝酸铁浓度为8.0g/L的第一溶液；
步骤S23，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入少量水合肼(作为还原剂)，持续搅拌，并加热至95℃；其中，硝酸铁与水合肼的用量比为3g：-0.1mL。
步骤S24，向三颈烧瓶中加入定量碳酸铵溶液，维持95℃3小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；其中，硝酸铁与碳酸铵的用量比为1：1.5。
步骤S25，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，在氮气保护下以480℃退火3小时，即可得到所述Fe3O4@rGO复合材料。
实施例6
所述氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer法，具体包括如下步骤：
步骤S11，称取定量石墨粉加入至定量的H3PO4(质量浓度为85％)中，进行机械搅拌，形成第一溶液；石墨粉与的用量比为2g：27mL；
步骤S12，按体积比浓硫酸与H3PO4为12：1比例，将定量的浓硫酸(质量分数98％)缓慢加入至第一溶液中，继续搅拌，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4缓慢加入至第二溶液中，并加热至50℃，维持12小时后冷却至室温，形成第三溶液；KMnO4的质量为石墨粉质量的6.5倍。
步骤S14，将第三溶液转移至冰水浴中，并缓慢加入少量质量分数30％的H2O2，观察其颜色由棕色变为亮黄色，此时合成含有杂质的氧化石墨烯溶液。
步骤S15，将已合成好的氧化石墨烯溶液用浓度为20％的盐酸进行反复离心洗涤，直到所合成的氧化石墨烯为中性，将制备好的氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯悬浮液，备用。
所述Fe3O4@rGO复合材料的制备采用简单的溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤S21，量取定量已配好的浓度为1.0g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声处理3小时使其均匀分散；
步骤S22，称取定量硫酸铁并用少量水溶解，加入到分散完成的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌6小时，形成硫酸铁浓度为4.0g/L的第一溶液；
步骤S23，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入少量水合肼(作为还原剂)，持续搅拌，并加热至100℃；其中，硫酸铁与水合肼的用量比为2.5g：0.08mL。
步骤S24，向三颈烧瓶中加入定量碳酸铵溶液，维持100℃2小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；其中，硫酸铁与碳酸铵的用量比为1：1.2。
步骤S25，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，在氮气保护下以450℃退火4小时，即可得到所述Fe3O4@rGO复合材料。
实施例7
所述氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer法，具体包括如下步骤：
步骤S11，称取定量石墨粉加入至定量的H3PO4(质量浓度为85％)中，进行机械搅拌，形成第一溶液；石墨粉与的用量比为2g：28mL；
步骤S12，按体积比浓硫酸与H3PO4为10：1比例，将定量的浓硫酸(质量分数98％)缓慢加入至第一溶液中，继续搅拌，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4缓慢加入至第二溶液中，并加热至55℃，维持11小时后冷却至室温，形成第三溶液；KMnO4的质量为石墨粉质量的5倍。
步骤S14，将第三溶液转移至冰水浴中，并缓慢加入少量质量分数30％的H2O2，观察其颜色由棕色变为亮黄色，此时合成含有杂质的氧化石墨烯溶液。
步骤S15，将已合成好的氧化石墨烯溶液用浓度为20％的盐酸进行反复离心洗涤，直到所合成的氧化石墨烯为中性，将制备好的氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯悬浮液，备用。
所述Fe3O4@rGO复合材料的制备采用简单的溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤S21，量取定量已配好的浓度为1.0g/L的氧化石墨烯悬浮液，超声处理3小时使其均匀分散；
步骤S22，称取定量FeCl3并用少量水溶解，加入到分散完成的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌6小时，形成FeCl3浓度为7.0g/L的第一溶液；
步骤S23，将第一溶液转移至三颈烧瓶中，加入少量水合肼(作为还原剂)，持续搅拌，并加热至90℃；其中，FeCl3与水合肼的用量比为3g：0.07mL。
步骤S24，向三颈烧瓶中加入定量碳酸铵溶液，维持90℃4小时，待冷却至室温后，分别用蒸馏水及乙醇进行重复离心洗涤；其中，FeCl3与碳酸铵的用量比为1：1.3。
步骤S25，将洗涤后的材料在80℃的真空干燥箱中干燥12小时后，在氮气保护下以550℃退火2小时，即可得到所述Fe3O4@rGO复合材料。
本发明通过简单的溶剂热法制备合成Fe3O4@rGO复合材料，该材料可同时充当磁性重介质核心和吸附剂，实现对水中污染物的强化混凝-吸附协同作用，进一步提升混凝沉淀技术在水处理中的应用效率。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所述技术领域的相关人员应该明了，任何属于本技术领域的相关人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铁盐溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，形成第一溶液；
2)向第一溶液中加入水合肼，搅拌均匀，加热至90-100℃后加入碳酸铵溶液，并保温2-4小时，离心，洗涤，干燥，退火，得到强化混凝-吸附协同作用的重介质材料。
2.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯悬浮液的浓度为1.0g/L，第一溶液中铁盐浓度为2.0～8.0g/L。
3.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
4.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，铁盐与水合肼的用量比为2-3g：0.06-0.1mL。
5.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，铁盐与碳酸铵的用量比为1：(1-1.5)。
6.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，退火在氮气保护下进行，退火的温度为450-550℃，时间为2-4小时。
7.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯通过以下过程制得：
步骤S11，将石墨粉加入至磷酸中，搅拌均匀，形成第一溶液；
步骤S12，按将硫酸加入至第一溶液中，搅拌均匀，形成第二溶液；
步骤S13，将KMnO4加入至第二溶液中，并加热至40-60℃保温10-14小时后，形成第三溶液；
步骤S14，冰水浴下，向第三溶液加入H2O2至溶液为黄色，盐酸洗涤，得到氧化石墨烯。
8.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，石墨粉与磷酸的用量比为2g：25-30mL；硫酸与磷酸体积比为(8-12)：1。
9.根据权利要求1所述的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料的制备方法，其特征在于，KMnO4的质量为石墨粉质量的5-7倍。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的用于强化混凝-吸附协同作用的重介质材料。
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