CN106902762A - 一种磁性好氧颗粒污泥‑氧化石墨烯‑多壁碳纳米管复合吸附剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性好氧颗粒污泥‑氧化石墨烯‑多壁碳纳米管复合吸附剂的制备及应用。本发明首次将好氧颗粒污泥、Fe3O4、氧化石墨烯和多壁碳纳米管复合制备了磁性好氧颗粒污泥‑氧化石墨烯‑多壁碳纳米管复合吸附剂。好氧颗粒污泥的引入增加了吸附剂的吸附位点，结合氧化石墨烯比表面积大、多壁碳纳米管丰富的表面官能团和四氧化三铁的磁分离优势，从而获得了制备工艺简单、成本低廉、吸附容量高、易于分离、可重复利用且不造成二次污染的生物吸附剂。该复合材料能有效处理染料废水。

Description

一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附 剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备及应用，适用于阳离子染料的去除，属于复合材料制备和污水处理技术领域。
背景技术
近年来，工业化的快速发展引发了多起环境污染问题，再加上严重的水源污染，加剧了水资源的短缺。其中，印染行业产生的废水具有排放量大、污染性强和难生物降解的特点。目前印染废水正朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得这些印染废水越来越难以用一般的水处理***处理。染料废水排放到环境水体中，会降低水体的透明度，大量消耗水中的氧，造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净，并且具有一定的生物毒性。因此，发展高效、快速的水染治理方法，解决水资源危机已经成为一项十分重要而又紧迫的任务。
好氧颗粒污泥是通过微生物自凝聚作用形成的颗粒状活性污泥污泥。与普通活性污泥相比具有不易发生污泥膨胀、沉降性能好、抗冲击负荷能力强、抗有毒有害物质侵扰、容积负荷率高、节地节能等特点。好氧颗粒污泥具有较高的比表面积和丰富的官能团，有很强的吸附能力，对染料的去除效果明显，操作简单。因此利用好氧颗粒污泥去除水中的污染物，从效率和资源化利用方面都具有很好的应用前景。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它和多壁碳纳米管都是性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。在氧化石墨烯和多壁碳纳米管表面有大量的羟基、羧基和环氧基团，可以和有机染料产生较强的相互作用力。本发明首次将好氧颗粒污泥、Fe3O4、氧化石墨烯和多壁碳纳米管复合制得磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，该方法简单易行，对染料废水去除率高，吸附过程不造成二次污染，吸附剂可循环利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂去除染料废水的方法。
本发明的技术方案如下：
1. 一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备，包括以下步骤：
（1）好氧颗粒污泥粉末的制备：将实验室SBR反应器中培养的好氧颗粒污泥用超纯水清洗3～5次，随后在100～110 ℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到干污泥粉末；
（2）Fe3O4的制备：将0.5～1.5 g FeCl3·6H2O溶解在10～30 mL乙二醇中，然后加入1～5 g NaAc和5～15 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌10～50 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持6～9 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用超纯水反复清洗直至中性；
（3）氧化石墨烯的制备：将0.2～0.5 g的石墨和1.5～2.0 g的高锰酸钾混合，加入30～40 mL的浓硫酸和3～5 mL的磷酸，将三口烧瓶放在40～60 ℃油浴中反应10～14 h，反应结束后将溶液倒在30～50 mL的冰上，缓慢地进行磁力搅拌，加入0.3～0.5 mL的过氧化氢，反应20～40 min，得到的混合物在6000～9000 r/min的转速下离心，得到的混合物分别用盐酸、乙醇和***清洗，最后得到的固体样品在真空干燥箱中30～60 ˚C干燥；
（4）氧化石墨烯-多壁碳纳米管的制备：将0.1～0.3 g氧化石墨烯和多壁碳纳米管分别分散到20～40 mL水中，然后混合，混合液超声20～40 min，然后搅拌20～40 min，得到的分散液在60～100 ˚C下干燥24 h；
（5）磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料的制备：将步骤（4）制备的0.1～0.6 g的氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶解在乙酸中，将混合液在室温下超声1～3 h，将步骤（2）制备的0.1～0.5 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌1～3 h，加入1～5 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.1～1 h后，加入1～5 mL戊二醛，将步骤（1）制备的0.1～0.6 g好氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在30～70 ℃油浴中持续搅拌1～3 h，混合液pH用1~3mol/L NaOH调整在8.0～11.0，并继续在70～90 ℃油浴条件下保持30～90 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40～60 ℃下真空干燥，最后制得磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂。
一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂所用的好氧颗粒污泥取自实验室SBR反应器，污泥粒径为1~3 mm。
一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备，其特征在于，用于水中阳离子染料的去除，步骤如下：
取20~50 mL、40~60 mg/L的阳离子染料溶液于100 mL的锥形瓶中，加入10~30 mg的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，20~40 ℃下放在摇床中振荡3~6h，取出混合液，用外加磁场进行固液分离，取上清液用紫外分光光度计测量吸光度，计算阳离子染料去除率。
一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备，其特征在于，阳离子染料选自下列之一：亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿、结晶紫。
本发明的有益成果
1. 本发明中以好氧颗粒污泥、氧化石墨烯和多壁碳纳米管为原料制备磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，不仅使污泥得到了资源化利用，而且得到了一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料。
2. 本发明制备的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂利用氧化石墨烯、多壁碳纳米管较大的比表面积和好氧颗粒污泥中丰富的官能团，实现对阳离子染料的高效去除，具有较大的应用前景。
3. 本发明首次将好氧颗粒污泥、Fe3O4、氧化石墨烯和多壁碳纳米管复合，制备工艺简单，吸附剂容易分离。
实施例1 一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备方法
(1)好氧颗粒污泥粉末的制备：将实验室SBR反应器中培养的好氧颗粒污泥用超纯水清洗3～5次，随后在100～110 ℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到干污泥粉末；
(2)Fe3O4的制备：将0.5 g FeCl3•6H2O溶解在10 mL乙二醇中，然后加入3 g NaAc和5mL乙二胺，混合物剧烈搅拌20 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持7 h，冷却到室温后，将黑色固体用超纯水反复清洗直至中性，烘干后即得Fe3O4粉末；
(3)氧化石墨烯的制备：将0.3 g的石墨和1.5 g的高锰酸钾混合，加入30 mL的浓硫酸和3 mL的磷酸，将三口烧瓶放在40 ℃油浴中反应10 h，反应结束后将溶液倒在30 mL的冰上，缓慢地进行磁力搅拌，加入0.3 mL的过氧化氢，反应20 min，得到的混合物在7000 r/min的转速下离心，得到的混合物分别用盐酸、乙醇和***清洗，最后得到的固体样品在真空干燥箱中40 ˚C干燥；
(4)氧化石墨烯-多壁碳纳米管的制备：将0.1 g氧化石墨烯和多壁碳纳米管分别分散到20 mL水中，然后混合，混合液超声20 min，然后搅拌20 min，得到的分散液在60 ˚C下干燥24 h；
(5)磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料的制备：将步骤(4)中的0.4 g的氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶解在乙酸中，将混合液在室温下超声1 h，将步骤(2)中的0.3 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌1 h，加入3 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.3 h后，加入3 mL戊二醛，将步骤(1)中的0.4 g好氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在40 ℃油浴中持续搅拌1 h，混合液pH用1 mol/L NaOH调整为8.0，并继续在70 ℃油浴条件下保持30 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40 ℃下真空干燥，最后制得磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂。
实施例2 一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备方法
(1)好氧颗粒污泥粉末的制备：将实验室SBR反应器中培养的好氧颗粒污泥用超纯水清洗3～5次，随后在100～110 ℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到干污泥粉末；
(2)Fe3O4的制备：将1 g FeCl3•6H2O溶解在20 mL乙二醇中，然后加入4 g NaAc和10 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌30 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持8 h，冷却到室温，将黑色固体用超纯水反复清洗直至中性，烘干后即得Fe3O4粉末；
(3)氧化石墨烯的制备：将0.4 g的石墨和1.8 g的高锰酸钾混合，加入35 mL的浓硫酸和4 mL的磷酸，将三口烧瓶放在50℃油浴中反应11 h，反应结束后将溶液倒在40 mL的冰上，缓慢地进行磁力搅拌，加入0.4 mL的过氧化氢，反应30 min，得到的混合物在8000 r/min的转速下离心，得到的混合物分别用盐酸、乙醇和***清洗，最后得到的固体样品在真空干燥箱中50 ˚C干燥；
(4)氧化石墨烯-多壁碳纳米管的制备：将0.2 g氧化石墨烯和多壁碳纳米管分别分散到30 mL水中，混合液超声30 min，然后搅拌30 min，得到的分散液在80 ˚C下干燥24 h；
(5) 磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料的制备：将步骤（4）中的0.5 g的氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶解在乙酸中，将混合液在室温下超声2 h，将步骤（2）中的0.4 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌2 h，加入4 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.5 h后，加入4 mL戊二醛，将步骤（1）中的0.5 g好氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在50℃油浴中持续搅拌2 h，混合液pH用2 mol/L NaOH调整在9.0，并继续在80℃油浴条件下保持60 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在50℃下真空干燥，最后制得磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂。
实施例3一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备方法
(1)好氧颗粒污泥粉末的制备：将实验室SBR反应器中培养的好氧颗粒污泥用超纯水清洗3～5次，随后在100～110 ℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到干污泥粉末；
(2)Fe3O4的制备：将1.5 g FeCl3•6H2O溶解在30 mL乙二醇中，然后加入5 g NaAc和15mL乙二胺，混合物剧烈搅拌40 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持9 h，冷却到室温，将黑色固体用超纯水反复清洗直至中性，烘干后即得Fe3O4粉末；
(3)氧化石墨烯的制备：将0.5 g的石墨和2.0 g的高锰酸钾混合，加入40 mL的浓硫酸和5 mL的磷酸，将三口烧瓶放在60 ℃油浴中反应12 h，反应结束后将溶液倒在50 mL的冰上，缓慢地进行磁力搅拌，加入0.5 mL的过氧化氢，反应40 min，得到的混合物在9000 r/min的转速下离心，得到的混合物分别用盐酸、乙醇和***清洗，最后得到的固体样品在真空干燥箱中60 ˚C干燥；
(4)氧化石墨烯-多壁碳纳米管的制备：将0.3 g氧化石墨烯和多壁碳纳米管分别分散到40 mL水中，混合液超声40 min，然后搅拌40 min，得到的分散液在100 ˚C下干燥24 h；
(5)磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料的制备：将步骤(4)中的0.6 g的氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶解在乙酸中，将混合液在室温下超声3 h，将步骤(2)中的0.5 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌3 h，加入5 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌1 h后，加入5 mL戊二醛，将步骤(1)中的0.6 g好氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在70 ℃油浴中持续搅拌3 h，混合液pH用3 mol/L NaOH调整在10.0，并继续在90 ℃油浴条件下保持90 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在60 ℃下真空干燥，最后制得磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂。
实施例4 甲基橙的去除
取40 mL、50 mg/L的甲基橙溶液于100 mL的锥形瓶中，加入10 mg的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，20 ℃下放在摇床中振荡4 h，取出混合液，用磁铁将吸附剂和溶液分离，取上清液用分光光度计测量吸光度，根据染料的初始浓度和溶液中染料的剩余浓度，计算得甲基橙去除率为83.2%，吸附量为208.3 mg/g。
实施例5 亚甲基蓝的去除
取25 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液于100 mL的锥形瓶中，加入10 mg的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，25 ℃下放在摇床中振荡5 h，取出混合液，用磁铁将吸附剂和溶液分离，取上清液用分光光度计测量吸光度，根据染料的初始浓度和溶液中染料的剩余浓度，计算得亚甲基蓝去除率为93.9%，吸附量为386.0 mg/g。
实施例6 结晶紫的去除
取25 mL、100 mg/L的结晶紫溶液于100 mL的锥形瓶中，加入15 mg的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，25 ℃下放在摇床中振荡4 h，取出混合液，用磁铁将吸附剂和溶液分离，取上清液用分光光度计测量吸光度，根据染料的初始浓度和溶液中染料的剩余浓度，计算得结晶紫去除率为92.3%，吸附量为338.7 mg/g。
实施例7 孔雀石绿的去除
取40 mL、100 mg/L的孔雀石绿溶液于100 mL的锥形瓶中，加入15 mg的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，20 ℃下放在摇床中振荡5 h，取出混合液，用磁铁将吸附剂和溶液分离，取上清液用分光光度计测量吸光度，根据染料的初始浓度和溶液中染料的剩余浓度，计算得孔雀石绿去除率为90.1%，吸附量为220.7 mg/g。

Claims (4)

1.一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：
（1）好氧颗粒污泥粉末的制备：将实验室SBR反应器中培养的好氧颗粒污泥用超纯水清洗3～5次，随后在100～110 ℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到干污泥粉末；
（2）Fe3O4的制备：将0.5～1.5 g FeCl3·6H2O溶解在10～30 mL乙二醇中，然后加入1～5g NaAc和5～15 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌10～50 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持6～9 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用超纯水反复清洗直至中性；
（3）氧化石墨烯的制备：将0.2～0.5 g的石墨和1.5～2.0 g的高锰酸钾混合，加入30～40 mL的浓硫酸和3～5 mL的磷酸，将三口烧瓶放在40～60℃油浴中反应10～14 h，反应结束后将溶液倒在30～50 mL的冰上，缓慢地进行磁力搅拌，加入0.3～0.5 mL的过氧化氢，反应20～40 min，得到的混合物在6000～9000 r/min的转速下离心，得到的混合物分别用盐酸、乙醇和***清洗，最后得到的固体样品在真空干燥箱中30～60 ˚C干燥；
（4）氧化石墨烯-多壁碳纳米管的制备：将0.1～0.3 g氧化石墨烯和多壁碳纳米管分别分散到20～40 mL水中，然后混合，混合液超声20～40 min，然后搅拌20～40 min，得到的分散液在60～100 ˚C下干燥24 h；
（5）磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯复合材料的制备：将步骤（4）制备的0.1～0.6 g的氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶解在乙酸中，将混合液在室温下超声1～3 h，将步骤（2）制备的0.1～0.5 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌1～3 h，加入1～5 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.1～1 h后，加入1～5 mL戊二醛，将步骤（1）制备的0.1～0.6 g好氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在30～70℃油浴中持续搅拌1～3 h，混合液pH用1~3 mol/L NaOH调整在8.0～11.0，并继续在70～90℃油浴条件下保持30～90 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40～60 ℃下真空干燥，最后制得磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂。
2.一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂所用的好氧颗粒污泥取自实验室SBR反应器，污泥粒径为1~3 mm。
3.一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备，其特征在于，用于水中阳离子染料的去除，步骤如下：
取20~50 mL、40~60 mg/L的阳离子染料溶液于100 mL的锥形瓶中，加入10~30 mg的磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂，20~40 ℃下放在摇床中振荡3~6h，取出混合液，用外加磁场进行固液分离，取上清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据染料的初始浓度和溶液中染料的剩余浓度，计算阳离子染料去除率。
4.一种磁性好氧颗粒污泥-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合吸附剂的制备，其特征在于，阳离子染料选自下列之一：亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿、结晶紫。
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