CN114843473A - 一种应用于铁锂电池的复合浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于铁锂电池的复合浆料，包括正极复合材料、高固含量的导电剂和固态电解质，所述正极复合材料是通过结构设计形成石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的网状结构复合材料，所述高固含量的导电剂是通过将炭黑、CNT、石墨烯综合形成点线面结合的复合材料。本发明一种石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料，其形成网状多孔结构，以及碳纳米管优异的导电性，提高正极材料的传导率，此外，PANI层对正极材料离子具有钉扎作用，提高了活性物质的利用率，提高了复合材料的循环稳定性和库仑效率。
Description
技术领域
本发明涉及铁锂电池技术领域，具体涉及一种应用于铁锂电池的复合浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池工作过程中在电极/电解质界面上会发生脱锂态正极表面重构释放氧气、电解液分解、固体电解质中间层(SEI)的形成与分解都会导致产气。而产气会导致电池胀气、变形、热失控及其他安全灾难，对锂离子电池的安全性能造成严重威胁。近年来，关于锂离子电池安全灾难的报道层出不穷，尤其是在能量密度不断提高的情况下，安全问题变得尤为突出。而如何在保证良好安全性的基础上进一步提升能量密度对于提高锂离子电池在各种储能器件中的竞争力至关重要。
在锂离子电池电极材料中，导电剂提供电子移动通道，增加电极材料的电子电导率，保证电极具有良好的充放电性能。固态锂电池由于采用不易燃的固体电解质替代有机液体电解液，被认为是从本质上改善锂电池安全性的可靠选择。固态电解质配合高效导电剂在保证循环过程中，正负极材料界面稳定性，配合使用高能量密度的金属锂负极，以实现更高的能量密度，现有的锂离子电池的安全性能、倍率性能和循环性能低，基于此，本发明提供一种应用于铁锂电池的复合浆料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于铁锂电池的复合浆料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种应用于铁锂电池的复合浆料，包括正极复合材料、高固含量的导电剂和固态电解质，所述正极复合材料是通过结构设计形成石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的网状结构复合材料，所述高固含量的导电剂是通过将炭黑、CNT、石墨烯综合形成点线面结合的复合材料。
优选地，所述固态电解质为无机固体电解质(ISE)，固体聚合物电解质(SPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的一种或多种组合物。
本发明还提供了一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将磷酸铁锂、石墨烯、碳纳米管按照一定的质量比混合，使用机械融合的方法将三者混合均匀，后将混合物在真空下于120-150℃加热3-5h，形成混合材料。
步骤二：将混合材料置于乙醇中，通过超声处理混合，使其分散均匀，后加入一定浓度的HCl溶液和苯胺的混合，再加入一定浓度的HCl和(NH4)2S2O8混合液，通过冰水浴控制温度搅拌12-15h，将所得的混合液离心处理，60℃真空干燥12-15h，得到石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料；
步骤三：将导电物质与溶剂混合进行磁力搅拌，搅拌转速为200-600rpm，搅拌时间为2-3h后，进行超声0.5-1h，对导电物质进行分散，再将分散剂加入到溶液中，超声1-1.5h，得到高固含量的导电剂浆料；
步骤四：将质量比为一定的PEO和粘结剂溶解在NMP中制得粘合剂溶液，随后加入锂盐。将石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料、高固含量的导电剂浆料和粘合剂溶液以一定的质量比制成浆液，并在玛瑙研钵中均匀混合，得到复合浆料。
优选地，所述高固含量的导电剂浆料中导电物质15-20％，分散剂0.1-5％，溶剂75-85％。
优选地，所述高固含量的导电剂中40-50％CNT，8-10％石墨烯，40-50％炭黑。
优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种，所述无机溶剂为水。
优选地，所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、GA、CG和XG中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为LiFP6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiAsO4中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供一种石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料，其形成网状多孔结构，以及碳纳米管优异的导电性，提高正极材料的传导率，此外，PANI层对正极材料离子具有钉扎作用，提高了活性物质的利用率，提高了复合材料的循环稳定性和库仑效率。
(2)本发明提供一种高固含量导电剂，其固含量超过总质量分数的5％，首次采用CNT、石墨烯和炭黑，形成点、线、面的完美结合，有效提高电导率，在作为锂电池导电剂时，能有效提升压实性能，改善电池倍率性能和循环性能。
(3)本发明提供一种全固态电池及制备方法，含有高固含量的导电剂的固态电解质与复合正极材料有较好的界面稳定性，在循环过程中，保持优异的循环稳定性，提升全固态电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种应用于铁锂电池的复合浆料，包括正极复合材料、高固含量的导电剂和固态电解质，所述正极复合材料是通过结构设计形成石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的网状结构复合材料，所述高固含量的导电剂是通过将炭黑、CNT、石墨烯综合形成点线面结合的复合材料。
本实施例的固态电解质为无机固体电解质(ISE)，固体聚合物电解质(SPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的一种或多种组合物。
本发明还提供了一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将磷酸铁锂、石墨烯、碳纳米管按照一定的质量比混合，使用机械融合的方法将三者混合均匀，后将混合物在真空下于120-150℃加热3-5h，形成混合材料。
步骤二：将混合材料置于乙醇中，通过超声处理混合，使其分散均匀，后加入一定浓度的HCl溶液和苯胺的混合，再加入一定浓度的HCl和(NH4)2S2O8混合液，通过冰水浴控制温度搅拌12-15h，将所得的混合液离心处理，60℃真空干燥12-15h，得到石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料；
步骤三：将导电物质与溶剂混合进行磁力搅拌，搅拌转速为200-600rpm，搅拌时间为2-3h后，进行超声0.5-1h，对导电物质进行分散，再将分散剂加入到溶液中，超声1-1.5h，得到高固含量的导电剂浆料；
步骤四：将质量比为一定的PEO和粘结剂溶解在NMP中制得粘合剂溶液，随后加入锂盐。将石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料、高固含量的导电剂浆料和粘合剂溶液以一定的质量比制成浆液，并在玛瑙研钵中均匀混合，得到复合浆料。
本实施例的高固含量的导电剂浆料中导电物质15-20％，分散剂0.1-5％，溶剂75-85％。
本实施例的高固含量的导电剂中40-50％CNT，8-10％石墨烯，40-50％炭黑。
本实施例的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
本实施例的溶剂包括有机溶剂和无机溶剂，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种，所述无机溶剂为水。
本实施例的粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、GA、CG和XG中的一种或多种。
本实施例的锂盐为LiFP6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiAsO4中的一种或多种。
实施例1
一种应用于铁锂电池的复合浆料制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g磷酸铁锂、15g石墨烯、5g碳纳米管以机械方法混合，使用机械融合的方法将三者混合均匀，后将混合物在真空下于120-150℃加热3-5h，形成混合材料；
(2)将混合材料置于50ml乙醇中，通过超声处理混合，使其分散均匀，后加入2.5g的15ml 2M HCl溶液和苯胺的混合，再加入5g的15ml 2M HCl和(NH4)2S2O8混合液，通过冰水浴控制温度搅拌12-15h，将所得的混合液离心处理，60℃真空干燥12-15h，得到石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料；
(3)将45％的CNT、10％石墨烯、45％炭黑通过机械方法均匀混合，形成导电物质，将导电物质与溶剂混合进行磁力搅拌，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为2-3h后，进行超声0.5-1h，对导电物质进行分散，再将分散剂加入到溶液中，超声1-1.5h，得到高固含量的导电剂浆料。
(4)将质量比为2∶1的PEO和粘结剂溶解在NMP中制得粘合剂溶液，随后加入锂盐。将石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料、高固含量的导电剂浆料和粘合剂溶液以75∶10∶15的质量比制成浆液，并在玛瑙研钵中均匀混合，得到复合浆料。
实施例2
按照实施例1的方法制备实施例2，区别在于步骤(2)中，将混合材料置于50ml乙醇中，通过超声处理混合，使其分散均匀，后加入5g的15ml 2M HCl溶液和苯胺的混合，再加入10g的15ml 2M HCl和(NH4)2S2O8混合液，通过冰水浴控制温度搅拌12-15h，将所得的混合液离心处理，60℃真空干燥12-15h，得到石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料。
实施例3
按照实施例1的方法制备实施例3，区别在于步骤(2)中，将混合材料置于50ml乙醇中，通过超声处理混合，使其分散均匀，后加入10g的15ml 2M HCl溶液和苯胺的混合，再加入20g的15ml 2M HCl和(NH4)2S2O8混合液，通过冰水浴控制温度搅拌12-15h，将所得的混合液离心处理，60℃真空干燥12-15h，得到石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料。
对比例1
按照实施例1的方法制备对比例1，区别在于无需步骤(1)和(2)，使用磷酸铁锂正极材料代替石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备对比例2，区别在于无需步骤(3)，使用炭黑导电剂代替高固含量的导电剂浆料。
对比例3
按照实施例1的方法制备对比例3，区别在于步骤(4)中，使用EC∶EMC＝3∶7的电解液代替固态电解质。
(1)循环测试
在25℃下分别将实施例1-3和对比例1-3的电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，然后再将电池1C恒流放电至2.0V，记录放电容量Q0，此为循环首次放电容量。此为一个完整循环，按此方式将电池循环500、1000周，记录循环500、1000周的放电容量Q500、Q1000。其中，1000周循环容量保持率＝Q1000/Q0*100％。
(2)高温搁置测试
在25℃下分别将实施例1-3和对比例1-3的电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，然后通过排水法测试电池体积，记为V0。再将充满电的电池移至60℃温箱中，存储28天。存储28天后，取出电池，再次用排水法测试电池存储后体积，记为V28。其中，60℃*28天存储体积膨胀率＝(V28-V0)/V0*100％。
在25℃下分别将实施例1-3和对比例1-3的电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，然后再将电池1C恒流放电至2.0V，记录放电容量Q0。再将充满电的电池移至60℃温箱中，存储28天。存储28天后，取出电池，再次1C恒流放电至2.0V，记录放电容量Q28。其中，容量保持率＝Q28/Q0*100％。
表1
综合实验测试结果，从实施例1-3中可以看出，随着苯胺的质量分数提高，有助于形成更稳定的网状结构，在电池性能上表现出更佳的循环容量保持率，但当苯胺含量超过一定量，在正极材料中单独存在，会阻碍离子传输，从而影响电池性能。
综合实验测试结果，在实施例1和对比例1-3中，本发明的复合浆料表现出更加优异的性能。这主要得益于正极复合材料形成稳定的网状结构和复合导电浆料的性能提升，在作为固态电池正极材料时，协同作用，从而表现出较为优异的性能。
综合而言，本发明的复合浆料能够较大的提升铁锂电池性能，其中固态电解质也能较为优异的解决高温电池产气等问题，在高温下依然表现出优异的容量保持率和循环性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种应用于铁锂电池的复合浆料，其特征在于，包括正极复合材料、高固含量的导电剂和固态电解质，所述正极复合材料是通过结构设计形成石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的网状结构复合材料，所述高固含量的导电剂是通过将炭黑、CNT、石墨烯综合形成点线面结合的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料，其特征在于，所述固态电解质为无机固体电解质(ISE)，固体聚合物电解质(SPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的一种或多种组合物。
3.一种如权利要求1-2任一项应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将磷酸铁锂、石墨烯、碳纳米管按照一定的质量比混合，使用机械融合的方法将三者混合均匀，后将混合物在真空下于120-150℃加热3-5h，形成混合材料。
步骤二：将混合材料置于乙醇中，通过超声处理混合，使其分散均匀，后加入一定浓度的HCl溶液和苯胺的混合，再加入一定浓度的HCl和(NH4)2S2O8混合液，通过冰水浴控制温度搅拌12-15h，将所得的混合液离心处理，60℃真空干燥12-15h，得到石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料；
步骤三：将导电物质与溶剂混合进行磁力搅拌，搅拌转速为200-600rpm，搅拌时间为2-3h后，进行超声0.5-1h，对导电物质进行分散，再将分散剂加入到溶液中，超声1-1.5h，得到高固含量的导电剂浆料；
步骤四：将质量比为一定的PEO和粘结剂溶解在NMP中制得粘合剂溶液，随后加入锂盐。将石墨烯/碳纳米管/磷酸铁锂@PANI的复合材料、高固含量的导电剂浆料和粘合剂溶液以一定的质量比制成浆液，并在玛瑙研钵中均匀混合，得到复合浆料。
4.根据权利要求3所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，所述高固含量的导电剂浆料中导电物质15-20％，分散剂0.1-5％，溶剂75-85％。
5.根据权利要求3所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，所述高固含量的导电剂中40-50％CNT，8-10％石墨烯，40-50％炭黑。
6.根据权利要求3所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种，所述无机溶剂为水。
8.根据权利要求7所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、GA、CG和XG中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种应用于铁锂电池的复合浆料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiFP6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiAsO4中的一种或多种。
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