CN114839166A - 基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过能够实时测定投入至净水厂或污水处理厂的次氯酸钠溶液的浓度分析装置，实时反映出保管在储存槽的次氯酸钠的当前浓度，以能够计算次氯酸钠的副产物产生量，并算出适合副产物的浓度范围的次氯酸钠的流入量或投入量的副产物定量测定装置。

Description

基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置

技术领域

本发明涉及通过能够实时测定投入至净水厂或污水处理厂的次氯酸钠溶液的浓度分析装置，实时反映出保管在储存槽的次氯酸钠的当前浓度，以能够计算次氯酸钠的副产物产生量，并算出适合副产物的浓度范围的次氯酸钠的流入量或投入量的副产物定量测定装置。

背景技术

由于消毒能力强、经济性及残留性好，以往的上水道和下水道消毒采用最适合对水进行杀菌并防止管道污染的氯消毒方法，但对于氯消毒而言，由于使用汽化器使液化氯汽化之后向喷射器投入，因此考虑到高压引起的危险性，近年来由作为液氯的次氯酸钠替代了氯消毒。次氯酸钠被制备成有效氯浓度为0.8％至12％，尤其，市售的次氯酸钠主要使用12％的高浓度。

次氯酸钠(NaOCl，次氯)是用作净水厂、污水处理厂的杀菌装置、锅炉、淡水化工艺处理水、发电厂的冷却水处理、饮用水处理、植物和蔬菜、肉类加工、家庭用漂白剂的具有强烈氯气味的呈无色透明液体形态的氯类消毒剂。次氯酸钠通过如下方式生成：在次氯酸钠发生器中由盐和水混合且经过稀释的稀释水经过电解槽的过程中，基于向电池两侧施加的直流电压，电解成次氯酸钠溶液和氢气，并产生如下反应：

NaCl+H₂O+2e-→NaOCl+H₂

这种次氯酸钠是直接在现场安装电解槽并将溶于水中的盐电解来生产或者保存于储存槽中使用的，或者将市售的次氯放入储存槽中来使用。

图1为示出常规次氯酸钠的生成装置的图。参照图1，经过软水器1的水通过配管向稀释罐2及储盐槽3供给，储盐槽3通过溶解用于电解的盐来制备饱和盐水，稀释罐2则储存用于稀释饱和盐水的水。电解槽4通过配管接收饱和盐水和稀释盐水，并将它们电解之后生成次氯酸钠，在电解槽4中经电解生成的次氯酸钠供给到储存槽5并储存，之后根据需要向净水厂、污水处理厂等投入场所6注入，并安装浓度测定装置7来测定残余氯浓度。市售次氯酸钠可以直接保管在储存槽5内。

但次氯酸钠在常温下其化学性质不稳定，因此有效氯随着时间的流逝而下降，尤其，温度越高，下降速度越快，故伴随无法维持稳定浓度的问题。为了解决该问题，虽然投入了用于维持浓度的药液，但根据有效氯减少的量，有时会添加过量，导致如溴酸盐和氯酸盐等的致癌物质也会跟着增加，对人体有害，且对水质产生了不利影响。次氯酸钠在生产及保管过程中受温度和离子强度、浓度、pH等的影响而被自然分解，这种消毒工艺中次氯的分解成为形成副产物的氯酸盐(ClO₃ ^-，氯酸钠)的直接原因，并成为再次形成高氯酸盐(ClO₄ ^-，高氯酸钠)的原因。这种氯酸盐作为一种有害化学物质，与皮肤接触时会引起皮疹、眼部疼痛等，摄入时会引起腹痛、呕吐、腹泻，摄入过量会引起伴随缺氧症的发绀和呼吸困难，氯酸盐的环保部水质监视标准是0.7mg/L(≈8.4×10^-6M)。高氯酸盐也是一种有害化学物质，具有环境持久性，化学性质稳定，不易分解，在天然水中以铵、钠、钾等和盐的形式存在，对皮肤和眼睛具有较强的刺激性，干扰甲状腺的碘摄入，从而对甲状腺激素产生影响，环保部水质监视标准为0.015mg-ClO₄ ^-/L。

但由于还没有可以准确地检测储存于次氯酸钠储存槽的次氯酸钠的实时浓度，或者准确地测定分解生成的溴酸盐、氯酸盐等副产物的浓度的方案，因此存在无法正确算出向投入场所投入的次氯酸钠的投入量的问题。

在投入之前，储存于储存槽中的次氯酸钠的浓度例如为12％左右的高浓度。现有的需要试剂的分光光度法或电导法只能在低于10ppm的低浓度范围进行测定，因此，为了在投入之前测定120000ppm程度的高浓度次氯酸钠溶液，需要进行大量稀释的过程，存在过程繁琐、无法实现实时测定的问题。因此，使用试剂形式的分光光度法，根本无法尝试针对投入、稀释之前的高浓度溶液的测定。并且，由于电极法是基于物理吸附的，因此缺乏耐化学性和耐久性，与高浓度、高腐蚀性次氯酸钠溶液相接触时只能会损坏设备，并随时需要专业校准，如误差范围达到10％等，同时，存在电极等的寿命周期短、更换频繁、基于盐分含量的电导率误差大的缺点。以往的基于电导率、比重和密度的次氯酸钠的浓度实时测定完全依赖于按工艺、温度的流入次氯酸钠中的盐分含量，另外，在次氯分解时会额外形成大量的盐分(NaCl，在电解质中，以具有导电性的Na⁺离子形式存在)，当这种盐分含量急速增加时，因温度的影响，电导率、比重密度变化的影响非常大，因此，该方法是基于四季的有效氯浓度测定准确率极低的方法。在较宽的温度范围或浓度范围，盐分本身的次氯酸钠中溶解度差别较大，并且由于盐分的含量受周边温度影响或传递的次氯酸钠工艺不同而发生变化，需要依靠用于补正盐分含量的双重化差分计量，因此，由于四季气候的特点，基于电导率、比重和密度的浓度测定装置的使用在准确率方面发生问题。

最终，高浓度的次氯酸钠的浓度只能通过碘滴定法来进行测定，碘滴定法包括：在锥形烧瓶中加入60ml的纯净水和1g的钾并混合的步骤、将10ml的乙酸加入烧瓶中并混合的步骤、将5g的次氯酸钠溶液加入***步骤、将硫代硫酸盐加入烧瓶中并混合，观察颜色变化后记录投入量的步骤、以及计算硫代硫酸盐实际投入量×709.2来测定浓度的步骤。即，由于是采样次氯酸钠溶液并在实验室进行测定的人工方法，此时测定的浓度可能会因测量人员的专业性或主观立场而发生改变，并且存在需要大量的浓度测定时间的问题，因此无法成为实时自动测定浓度的方法。如果无法实时自动测定浓度，则存在如下问题，即，即使分解生成的副产物以超过标准值的状态被供给到投入场所，少则几天、多则几个月内都不能发现问题。

基本上可以利用与氧化还原试剂的反应结果溶液的颜色变化(比色法或光学接近法)或电化学手段(电流法、电极法)来分析氯酸盐离子等的副产物，针对氯酸盐离子在浓盐酸(HCl)的存在下与氯离子(Cl^-)反应产生的氯分子(chlorine，Cl₂)，与联苯胺(benzidine)反应产生的黄色卤醌(haloquinone)，在利用蓝色光源(438nm)测定其吸光度来测定氯酸盐的浓度的情况下，以0.0008mg/L的检测限度(LOD)为基准，存在需要花费12分钟以上的长时间的问题。

因此，需要如下装置：实时、自动测定所储存的高浓度次氯酸钠的浓度，并实时算出由此分解的副产物的浓度，从而使供给至投入场所的氯酸钠的浓度保持恒定、均匀。

发明内容

本发明是为了解决这种问题而提出的，本发明的目的在于提供一种实时副产物定量测定装置，实时测定储存槽的高浓度次氯酸钠溶液的浓度，由此计算副产物产生量。

本发明的目的在于提供一种副产物定量测定装置，在消毒剂保管及供应工序中基于实时浓度分析来检测浓度变化量，能够以次氯分解程度为指标预测副产物产生量，从而抑制副产物供应。

用于达成上述目的的本发明，本发明提供基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置，用于定量测定次氯酸钠分解所产生的实时副产物，其特征在于，包括：光学分析装置，用于分析次氯酸钠的浓度；以及副产物控制部，接收通过上述光学分析装置测定的储存槽的次氯酸钠的浓度，上述光学分析装置利用色度单一值对次氯酸钠的浓度进行回归分析来进行实时测定，上述副产物控制部以所输入的次氯酸钠的浓度为基础，计算所产生的副产物的浓度。

本发明的特征在于，上述副产物控制部200根据通过浓度接收部210输入的次氯酸钠的浓度变化值，计算次氯酸钠转化产生的副产物的浓度，根据上述副产物的浓度，调节通过流入流出调节部240流入至上述储存槽5的次氯酸钠的量，或者调节从上述储存槽5排出的量。

本发明的特征在于，还包括：信息收集部220，接收在上述储存槽5中检测的实时信息；以及补正部230，根据由上述信息收集部220接收的信息，对所产生的副产物的浓度计算值进行补正。

本发明的特征在于，上述光学分析装置包括：多波长发光部；以及受光部，设置有不同波长的三个以上的光传感器，上述光学分析装置在上述多波长发光部与受光部之间，测定次氯酸钠溶液的各波长的流体透光率。

本发明的特征在于，上述光学分析装置包括：多波长输入部，接收所测定的各波长的三个以上流体透光率的值；以及算法部，采用上述三个以上流体透光率的相对比例来执行预定算法运算，算出基于所运算的值的浓度。

本发明的特征在于，上述算法部包括用于计算多个波长之间透光率比例的比例计算部，浓度算出部根据所计算的透光率比例算出测定浓度值。

本发明的特征在于，上述算法部包括：比例计算部，用于计算多个波长之间透光率比例；以及色度导出部，根据上述比例计算部中计算的多个波长之间的透光率比例的相互关系，导出相对应的色度。

本发明的特征在于，上述算法部包括回归分析部，其用于导出与上述透光率比例或上述色度相对应的测定浓度值。

本发明的特征在于，上述光学分析装置还包括用于输入次氯酸钠溶液的基准浓度值的基准浓度输入部，上述算法部还包括相关校准部，通过上述基准浓度输入部输入的次氯酸钠溶液的基准浓度值被提供至上述算法部的相关校准部，针对与上述基准浓度值相对应的次氯酸钠溶液，通过上述光学分析装置测定并通过上述回归分析部导出的测定浓度值被提供至上述相关校准部，在上述相关校准部比较上述基准浓度值和上述测定浓度值，将基于比较的校准结果更新应用于上述回归分析部。

本发明的特征在于，从上述基准浓度输入部接收互不相同的两个以上不同浓度的次氯酸钠溶液的第一基准浓度值至第n基准浓度值(n为2以上)，上述相关校准部接收与上述第一基准浓度值至第n基准浓度值相对应的第一测定浓度值至第n测定浓度值，在上述相关校准部比较第一基准浓度值至第n基准浓度值和第一测定浓度值至第n测定浓度值，将基于比较的校准结果更新应用于上述回归分析部。

本发明是用于实时直接测定含有水处理剂、漂白剂等用途的次氯酸盐(ClO)的次氯酸钠(NaClO)、次氯酸钙溶液(Ca(OCl)₂)等的浓度的分析装置，具有光学分析装置，其通过碘滴定法或DPD试剂法进行Zero/Span原始浓度校准后，实时测定时无需使用显色、pH调节和稳定剂等试剂的多波长光谱分析方式，上述光学分析装置利用色度单一值对溶液中所含的次氯酸根离子(ClO-)浓度进行回归分析来测定，即，使用利用每个光学***的可见光透射指数的独特特征值进行现场校准和测定的多波长实时浓度分析装置，测定副产物的浓度、产生量。

本发明具有如下效果，即，实时测定储存槽的高浓度次氯酸钠溶液的浓度，由此计算副产物产生量来应对。

并且，本发明具有如下效果，即，在消毒剂保管及供应工序中基于实时浓度分析来检测浓度变化量，能够以次氯分解程度为指标预测副产物产生量，从而抑制副产物供应。

附图说明

图1为示出常规次氯酸钠的产生装置的图。

图2为示出本发明中适用的光学浓度计的一实施例的图。

图3a至图3c为示出本发明的次氯酸钠的产生装置和光学分析装置以及次氯酸钠与副产物的相关关系的图表。

图4为示出本发明的浓度分析装置中的每个波长的光透率随浓度变化的曲线图。

图5及图6为示出本发明的浓度分析装置中的每个多波长的光透率随浓度变化的曲线图。

图7为示出本发明的光学分析装置的结构的图。

图8为示出本发明的算法部的结构图。

图9及图10为示出如图5及图6所示的浓度变化中的测定浓度值的图表。

图11为示出本发明的信息通信技术(ICT)融合实时次氯酸钠的浓度分析装置的结构图。

具体实施方式

图2为示出本发明中适用的光学浓度计的一实施例的图。参照图2，本发明中所使用的光学浓度计10是在本申请人根据授权专利第10-2182384开发的，在本体部11的左右两侧形成有发光水平部14和受光水平部15，在上方设有出水部13，在水平正面形成有进水部12。多波长的光从发光部(未图示)透过通过这种发光水平部14与受光水平部15之间流动的高浓度的次氯酸钠溶液而被受光部(未图示)检测到。这种光学浓度计10构成吸光性黑体材质的耐腐蚀性、强碱性的耐化学性外光屏蔽光学***，导出各光学***的特性固有值，该特性固有值与测定光路长度及次氯酸盐离子浓度成比例。

当测定净水厂和污水处理厂等消毒所用的现场产生的次氯酸钠或市售次氯酸钠等氯注入消毒剂溶液的浓度时，在利用化学原料成分固有的光学特性进行无试剂分光分析的情况下，由于在浓度稀释及pH变化反应过程中同时发生化学分解，在仅使用短波长测定光源导出数据值时由于缺乏直线性而难以应用于实际测定中。同时，次氯酸钠在特定短波长中的光透射率可以具有相似值，而与浓度无关。因此，通过应用多波长测定光源，在分析分光色差浓度变化时可以避免这种问题并确保直线性和再现性，并且有必要在没有试剂反应的情况下实时分析作为水处理剂的次氯酸钠的各浓度的原液。

图3为示出本发明的次氯酸钠的产生装置和光学分析装置以及次氯酸钠与副产物的相关关系的曲线图。参照图3a，本发明的光学分析装置100配置于次氯酸钠的储存槽5侧或其内部，即投入场所6的前端侧。这与用于测定残留氯浓度的以往的浓度测定装置7(图1)的配置于投入场所6侧的配置方式不同。通过图2说明的光学浓度计10作为光学分析装置100的一种结构包括在其中。

参照图3b，储存槽5侧或其内部的光学分析装置100与副产物控制部200连接。在光学分析装置100中每隔一定时间测定的实时次氯酸钠溶液的浓度值、浓度变化值被提供给副产物控制部200的浓度接收部210。副产物控制部200根据接收到的次氯酸钠的浓度值计算副产物的产生量。

氯酸盐等副产物的浓度、生成量应采用离子色谱法(Ion Chromatography，IC)或液相色谱法(Liquid Chromatography，LC)进行测定，但由于这些方法无法在现场测定，次氯酸钠在运输过程中会分解，这可能会导致氯酸盐定量的误差。在本发明中，可通过使用固有的光学分析装置100的分光光度法对氯酸盐等副产物进行现场测定和实时测定。

为此，基于次氯酸钠与氯酸盐之间的化学计量关系

反应，利用氯浓度的降低与氯酸盐的增加直接相关这一点，并通过对次氯酸钠的分解与氯酸盐形成的相互关系进行定量化来利用。即，如以下数学式1所示，发现并利用了次氯酸钠分解所产生的副产物氯酸盐(ClO₃ ^-)形成量的化学计量式，计算为当1g的Cl₂浓度降低时392mg的ClO₃ ^-的形成增加。

数学式1

根据图3c，随着时间的流逝，氯浓度降低(蓝线)，因此可以确认氯酸盐(橙线)浓度增加的趋势。即，当实时检测到氯浓度降低时，可以相应地计算出氯酸盐浓度的增加。这种相互计算由副产物控制部200执行。

并且，考虑到次氯酸盐中的盐的含量、过渡金属、初始氯酸盐含量等因素，可执行通过定期实测氯酸盐含量并将其作为补正系数进行校准的现场作业。例如，若当进行1g的Cl₂浓度降低测定时氯酸盐形成量之间的实测补正系数为0.927，则应用392mg ClO₃ ^-×0.927＝363mg ClO₃ ^-的比例。本发明的装置包括信息收集部220及补正部230，上述信息收集部220用于输入次氯酸钠的温度、pH、过渡金属、盐含量等检测值，上述补正部230根据所输入的检测值等信息计算补正系数或者接收补正系数。若补正部230根据过渡金属、盐含量、pH计算补正系数为0.926786，则将补正前化学计量分解率从0.392补正为0.363300112，当次氯酸盐的浓度降低时，计算为氯酸盐的产生量与上述分解率和补正系数所应用的浓度一样多。

在隐藏式光学***结构中，采用实时多波长光学式无试剂单色度法直接现场测定次氯酸钠浓度，通过基于制备用次氯酸钠及氯酸盐浓度测定初始值和现场测定次氯酸钠浓度变化量的氯酸盐化学计量分解率、周期性氯酸盐浓度补正系数校准推定次氯酸钠浓度变化，即次氯酸钠分解所形成的氯酸盐的量，从而完成本发明。其中，作为周期性氯酸盐浓度测定值(通过离子色谱法测定含量等)的校准，可通过将过渡金属、盐含量、pH、储存槽因素等影响因素与上述实时无试剂现场测定的次氯酸钠浓度变化量关联的单一补正系数进行校准，实时显示考虑氯酸盐控制的净水标准的次氯酸钠的最大注入率，用于通过次氯酸钠原液的无试剂多波长光学式直接浓度测定控制次氯酸钠注入量。最大注入率用于通过显示基于实时无试剂光学式次氯酸钠浓度测定的次氯酸钠注入量上限值来控制残留氯的注入，以使净水标准氯酸盐控制在700μg-ClO₃/L或者不超过单独的管理标准。

补正部230通过计算信息收集部220输入的输入值来计算补正系数或者从工作人员或管理服务器接收补正系数，确定这种补正系数的因素如下所述。

次氯酸钠的分解及氯酸盐和高氯酸盐的形成根据次氯酸钠浓度和离子强度而不同，较高的离子强度及次氯酸钠浓度会增加次氯酸钠的分解速度，同时引起较大的氯酸盐和高氯酸盐的生成反应。4倍稀释的次氯酸钠溶液可使高氯酸盐的形成速度降低36倍，作为这种稀释储存的优点，浓度分析注入管理的重要性得到了证实，调节这种储存环境是减少人体暴露于氯酸盐的有效方法。

次氯酸钠溶液应在低温下保管，温度越高，次氯酸钠的化学分解速度越快，之后形成氯酸盐和高氯酸盐。由于保管温度每降低5℃，高氯酸盐的形成速度便降低约2倍，因此次氯酸钠的储存温度环境管理及其浓度分析是减少人体暴露于高氯酸盐的有效方法。

次氯酸盐的储存环境应将储存的次氯酸钠溶液稀释后的pH控制在pH 11～13，pH值低于11的浓缩次氯酸钠溶液的保管会导致次氯酸钠离子/次氯酸快速分解，最终生成氯酸盐，因此不推荐这种方法。当pH高于13时，由于离子强度效果，当考虑低浓度现场产生的次氯酸钠的一般pH范围为pH 9～10时，这些低浓度溶液在制备后应尽快使用，存在不能储存1～2天以上的问题。在这种储存环境中通过pH的影响进行浓度分析是减少人体暴露于氯酸盐/高氯酸盐的有效方法。

过渡金属离子的存在增加了次氯酸钠的分解速度，而这种分解减少了高氯酸盐的形成，同时降低有效氯浓度，从而在公用设施中使用更多量的次氯酸钠溶液，导致产生大量高氯酸盐、氯酸盐及溴酸盐等副产物。在这种储存环境中通过过渡金属离子存在的影响进行浓度分析是减少人体暴露于氯酸盐/高氯酸盐的有效方法。

随着时间的经过，次氯酸钠自然分解而产生氧气、氯酸盐、高氯酸盐。较短的储存时间可以最大限度地减少次氯酸钠溶液中这些副产物的形成，在这种储存环境下根据时间经过的影响进行浓度分析，这是减少人体暴露于氯酸盐/高氯酸盐的有效方法。

若在储存槽等中将稀释作用和温度降低结合起来，则可以观察到对次氯酸钠分解及高氯酸盐形成的重大影响，若在储存槽等中将12％～13％的散装次氯酸钠溶液稀释2倍，并将保管温度降低10℃，则结果显示，与未稀释次氯酸钠在环境温度下储存的情况相比，次氯酸钠的分解减少16倍，高氯酸盐的分解减少27倍。若在储存槽等中保持冬季10℃和夏季35℃的平均散装次氯酸钠储存温度，则高氯酸盐相对于12％～13％次氯酸钠的形成速度以夏季为准约快18倍。冬季可以预计高氯酸盐浓度在3个月左右可增加10倍，在夏季5天就增加10倍，若次氯酸钠溶液被稀释2倍，则提高高氯酸盐的浓度，夏季需要1个月，冬季需要20个月(假设平均温度为10℃)。因此建议稀释和温度控制的组合，以尽量减少次氯酸钠溶液组合高氯酸盐的形成量，这种储存环境组合根据季节因素的影响进行浓度分析，这是减少人体暴露于氯酸盐/高氯酸盐的有效方法。

在大规模氯碱化学工序中生产的市售散装次氯酸钠的情况下，由于生产后的保管、长途运输、储存管理温度、时间的经过、pH变化，次氯酸钠分解产生的有害副产物积累是一个非常大的隐患。本发明从化学计量上发现当次氯酸钠分解时按规定比例变化为氯酸盐，并利用这一点，可通过监测运输、储存、保管时的次氯酸钠浓度的变化量来预测氯酸盐及高氯酸盐的产生量。

如上所述，次氯酸钠的成分规格管理中最必要的技术是一种实时浓度分析技术，其可知浓度是否由于所生产的次氯酸钠的分解而降低，这是一个尚未在全球范围内实现商业化的实时测定装置领域，它依赖于碘滴定法、试剂反应比色法的人工测定，或几ppm级稀释处理后的余氯量测定、氧化还原电位(ORP)测定，由于测定后响应时间长，或者化学试剂反应的设备配置昂贵、电极氧化导致测定精度低，现场应用困难，因而无法实时管理消毒剂工序浓度。

图11为示出本发明的信息通信技术(ICT)融合实时次氯酸钠的浓度分析装置的结构图。参照图11，光学分析装置100通过管理服务器300和网络302连接，由光学分析装置100实时测定的浓度、由副产物控制部200计算的副产物的浓度传输到管理服务器300。副产物控制部200可以设置于储存槽5侧，可根据情况位于管理服务器300的内部或管理服务器300侧，或者设置于单独的装置配置和位置中。管理服务器300接收光学分析装置100的信息、浓度信息、工作信息及警报信息、副产物控制部200的副产物浓度信息等，并将其发送到管理员终端400。

根据美国环保署(EPA)饮用水监测结果，对人体有害的副产物氯酸盐不止一次超过健康标准值0.2mg/L的病例按地区比例达到38.4％，按人口比例达到48.2％，利用具有上述实时光学分析装置100、网络302及管理服务器300的每个光学仪的可见光透射指数固有特性值，通过用于现场校准及测定的多波长实时浓度分析装置跟踪分解浓度值来直观地求出氯酸盐形成量，并控制最大注入率和/或每个浓度的适当注入量，可以从根本上解决这些问题。

在此情况下，为了控制最大注入率和/或每个浓度的适当注入量，副产物控制部200通过流入流出调节部240对投入储存槽5的次氯酸钠的量或排出量、时间、间隔、比例以及产生用于调节储存槽pH、温度等的信号，并控制储存槽5前后连接的阀和/或泵的工作。为了对副产物浓度的实时测定、计算及控制，应用次氯酸钠与副产物之间的相关关系，并且，实时高浓度次氯酸钠浓度测定技术支持这一点。

在本发明中，通过对高浓度及任意稀释浓度次氯酸钠的浓度变化量进行实时光学浓度分析，应该可以预测化学计量上的有害副产物转化率引起的氯酸盐产生量，并且所要使用可以应用于实时次氯酸钠浓度管理及有害副产物工序管理的技术，该技术改进了现有氧化还原电位(ORP)法、比色法、依赖于温度、pH的测定精度及测定时间延迟、人工测定问题等高浓度次氯酸钠测定方式，尤其，在高浓度散装次氯酸钠大量流通的水处理消毒剂市场，严重引发了人们对高氯酸盐和氯酸盐成分有害性的担忧，为此欲提供能够实现信息通信技术(ICT)融合的核心工序管理技术，以抑制和管理这些水处理剂的副产物，为了实时测定高浓度次氯酸钠的浓度，使用多波长光学分析装置。以下，将说明其理论依据以及用于实时高浓度测定的装置。

图4为示出本发明的浓度分析装置中的每个波长的光透率随浓度变化的曲线图。参照图4，分析随几千ppm级次氯酸钠的稀释浓度变化的每个波长的光透率的结果显示，正/负方向性变化随时发生。x轴表示浓度，y轴表示光透率，每种颜色表示不同波长的光引起的变化。光透率与透光指数相同，可以对应于与吸光度相反维度的概念，本发明应用光学仪对作为这种可见光透射指数的光透率具有固有特性值这一原理。

根据上述曲线图，基于短波长，对于不同的浓度值重复显示相同的光透率。例如，根据以蓝色显示的500nm短波长光引起的浓度测定结果，93ppm浓度下的光透率约为2000，即使在4271ppm的浓度下，光透率再次指向约2000，因此当光透率为2000时，浓度可以约为93ppm，也可以约为4271ppm。即，通过计算短波长的光强度可以看出，浓度变化没有方向性及辨别力，难以分析出浓度的显着差异。由于这意味着不可能进行大范围的直接浓度解释，因此只能在低浓度区间基于比例关系应用短波长。

本发明的目的在于，解决这种短波长光谱法的问题，分析多波长的比例，无论低浓度还是高浓度都可以测定浓度。

图5及图6为示出本发明的浓度分析装置中的每个多波长的光透率随浓度变化的曲线图。参照图5及图6，作为通过多波长分析进行浓度变化时的色产分析，黑色表示实际浓度值，与其一起显示的L1～L6同时表示与相应的浓度值对应的每个多波长的光透率。当实际浓度波动时，测得的多波长的光透率会以固有的特定比例波动。

需要通过算法进行运算，使得这种多波长的多个测定值可以指代特定浓度值，为此，本发明具有如下结构。

图7为示出本发明的光学分析装置的结构的图，图8为示出本发明的算法部的结构图。参照图7，在发光部110与受光部120之间透射3个以上的多波长光，次氯酸钠溶液在它们之间流动。由受光部120测定的多波长的光透率值由多波长输入部130接收。

在算法部140中通过考虑每个波长的比例来对接收的每个波长的光透率值进行运算，根据运算值计算出测定浓度值。尤其，本发明的特征在于，应用可从多波长光透率的相互比例提取出多个图案的色度值这一点，同时，还发现可以从中找到根据浓度线性匹配的特定色度值(直线性)，为了将其重复计算，可以基于应用回归函数(再现性)。

参照图8，算法部140基本包括比例计算部142、色度导出部144、浓度算出部148，浓度算出部148包括回归分析部146。比例计算部142计算所测定的多个波长的光透率比例，色度导出部144导出与上述比例匹配的色度值。通过色度导出部144，对于次氯酸钠的各浓度原液，多波长光源的光透率比例值可以变换成与次氯酸盐离子浓度有关的色度单一值。与次氯酸盐离子浓度有关的无试剂多波长测定色度单一值可包括将ASTM、DIN等的色度测定应用于次氯酸盐离子浓度。

算法部140也可以存储与对应色度相应的原浓度值，也可根据从后述的基准浓度输入部150输入的实际浓度值重新设定色度匹配值。

这种算法部140的第一特性为无法通过现有的单波长光透率的绝对值判断多个范围内的浓度，因此并不采用，而是将多个波长的光透率的相对比例作为色度判断的依据来使用。根据相对比例的三维变化值中导出的规则，可以确定多个波长之间的透光率的相互比例和其变化与几个浓度及其变化相匹配。本发明使用这种光透率的相对比例来导出算法，即使在高强度的发光装置或即使并未过度稀释测定溶液，也可以提取出包括高浓度的多种浓度的测定值。色度导出部144以从比例计算部142提供的比例为基础导出色度值。

根据从算法部140的色度导出部144提供的色度值，经过在回归分析部146中的回归分析(线性、指数、对数、多项式、幂等)，浓度算出部148也能够算出特定测定浓度值。

回归分析部146针对所提供的色度值x，通过测定浓度值c满足c＝ax+b(a为倾斜度，b为切片)的关系进行分析来算出浓度。这种测定浓度值与实际的原浓度根据色度值的变化呈现出相同的增减规律，但其绝对值有可能存在差异。回归分析部146导出与色度值成线性比例关系的特定匹配值，并将其作为测定浓度值的匹配值来使用。在此情况下，测定浓度值的匹配值增减与实际浓度的增减关系在图表上具有线性关系。只是，在此状态下，上述特定色度值、匹配值、基于其的测定浓度值有可能与实际浓度不同，因此，为了进行确定而需要执行以下的结构及过程。

本发明还包括基准浓度输入部150，在算法部140还设置相关校准部152。在相关校准部152中确认由回归分析部146算出的测定浓度值c是否与实际原浓度y一致或具有哪种关系并进行校准，以当回归分析部146根据所校准的值进行分析运算时反映的方式进行更新及存储。

光学分析装置100即使是根据设置现场的特性、光学***、装置特性、制作误差、部件性能相同地制作的装置，也并非具有绝对的测定值、匹配值，而是具有不同的先天性绝对值差异。即，通过基于上述浓度算出部148的回归分析部146的特定色度值导出线性比例关系，但是在一个特定计算值是指哪个实际浓度方面有可能存在一些差异。

例如，在2个以上的A、B设置现场设置2个以上的光学分析装置100的过程中，当正在测定的溶液的实际基准浓度为1000时，可算出A现场的A光学分析装置100的最初测定浓度值为500，B现场的B光学分析装置100的最初测定浓度值为450。因此，需要进行校准，以便若之后在A光学分析装置100中也算出500的数值，则判断为与此对应的测定浓度值为1000，若之后在B光学分析装置100中也算出450的数值，则判断为与此对应的测定浓度值为1000。

因此，在制作光学分析装置100并设置在现场之后，需要提供基准值，用于接收这种基准值的装置为基准浓度输入部150。对于第一基准浓度的溶液，导出通过现场设置的光学分析装置100的分光测定的第一测定浓度，同时，向基准浓度输入部150输入与此对应的第一基准浓度。在此情况下，实际第一基准浓度可通过碘滴定法、DPD试剂法测定，或者可使用浓度确定的标准溶液来输入信息。再次通过对于与第一基准浓度不同的第二基准浓度的溶液的分光测定导出第二测定浓度，同样，向基准浓度输入部150输入第二基准浓度。

相互比较从相关校准部152输入的第一基准浓度值、第二基准浓度值、所测定的第一测定浓度值、第二测定浓度值来导出校准值或校准函数，将其传递及存储在回归分析部146来更新回归分析部146的回归分析函数或者存储在浓度算出部148内的数据库(未图示)。当输入第一、第二或更多n次的基准浓度值及测定浓度值时，相关校准部152执行对于2以上的位置的zero/span方式的校准。当因每个光学***的特性固有值而执行2点以上的zero/span校准时，用于特性稳定化的时间变化适用基准值与次氯酸盐离子浓度和/或测定容器的容积成比例或与耐腐蚀材质的密度成反比。

图9及图10为示出如图5及图6所示的浓度变化中的测定浓度值的图表。参照图9及图10，根据通过在比例计算部142中的多个波长的光透率比例计算从色度导出部144导出的色度值，最终导出如图所示的多种浓度变化规律。

仅通过基于每个波长的光透率比例计算的色度值导出来导出一部分区域的与实际浓度是否一致以及比例关系。其中，红色Df(REF)线为针对整体区域导出一致性、比例关系的线。因此，也可以采用各个区域的适当线来使用，其中，与图5及图6的实际浓度变化的黑色Df(REF)线图表一致的线图表为图9及图10的红色Df(REF)线，因此，采用这种导出分析值最优选，由此，可以在不适用试剂的情况下准确地测定低至数十万ppm的有效氯的浓度。

如上所述，回归分析部146的作用为从如图9及图10导出的多个色度值的对应关系中提取具有与实际浓度的线性比例关系的黑色Df(REF)线图表的导出关系。

在本发明的第一特征(多波长利用次氯酸盐原浓度色度选择及测定浓度值导出算法)中，若不使用试剂的情况下检测对于次氯酸钠溶液的多波长之间的透光率比例，则根据透光率比例选择用于匹配在次氯酸盐(ClO^-)原浓度的色度。色度导出并适用回归分析(线性、指数、对数、多项式、幂等)公式来指示测定浓度值c。

在本发明的第二特征(校准)中，在输入现场值之后，可通过Zero/Span方式掌握特性，根据作为已知的每个光学***固有的回归分析(线性、指数、对数、多项式、幂等)公式的次氯酸盐(ClO^-)各个原浓度色度特性来实施指示特定Zero/Span区间的次氯酸盐(ClO^-)测定浓度值c的2点以上的校准，在校准之后，通过无需使用试剂的多波长光学测定指示碱性次氯酸钠溶液中的ClO^-测定值。这意味着即使对相同的原浓度y，相同色度x对每个光学***是唯一的，若通过回归分析进行校准，则原浓度与作为各个回归分析公式校准结果值的测定浓度值c之间的相关系数属于0.975～1之间。

本发明提供如下的新概念的分光色差浓度分析技术，可以在工业用化学工序的原液状态流体流动条件下实时分析作为强腐蚀性氧化剂的次氯酸钠消毒剂的浓度，将副产物的化学计量原理应用到这种实时浓度分析技术中，从而具有副产物的浓度测定及可应对此的目的及效果。

并且，本发明提供可通过多波长分光光度法来测定高浓度的次氯酸钠的浓度的技术，并提供根据现场对每个浓度分析装置必然不同的特性值进行调节及应用的技术。并且，提供可采用光学、费电流测定、无试剂方式，实时向外部传递现场测定浓度的***，即使是非专业人员也可以轻松进行装置的现场校准，即使在没有试剂或稀释过程的情况下，在现场优选的分光分析法也可用于低浓度及高浓度氯的测定、分析。

本发明可以在工业用化学工序的原液状态流体流动条件下实时分析作为强腐蚀性氧化剂的次氯酸钠消毒剂的浓度，并可算出其副产物的浓度或产生量。

Claims (5)

1.一种基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置，用于定量测定次氯酸钠分解所产生的实时副产物，其特征在于，

包括：

光学分析装置，用于分析次氯酸钠的浓度；以及

副产物控制部，接收通过上述光学分析装置测定的储存槽的次氯酸钠的浓度，

上述光学分析装置利用色度单一值对次氯酸钠的浓度进行回归分析来进行实时测定，

上述副产物控制部以所输入的次氯酸钠的浓度为基础，计算所产生的副产物的浓度。

2.根据权利要求1所述的基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置，其特征在于，上述副产物控制部根据通过浓度接收部输入的次氯酸钠的浓度变化值，计算次氯酸钠转化产生的副产物的浓度，根据上述副产物的浓度，调节通过流入流出调节部流入至上述储存槽的次氯酸钠的量，或者调节从上述储存槽排出的量。

3.根据权利要求2所述的基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置，其特征在于，还包括：

信息收集部，接收在上述储存槽中检测的实时信息；以及

补正部，根据由上述信息收集部接收的信息，对所产生的副产物的浓度计算值进行补正。

4.根据权利要求1所述的基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置，其特征在于，

上述光学分析装置包括：

多波长发光部；以及

受光部，设置有不同波长的三个以上的光传感器，

上述光学分析装置在上述多波长发光部与受光部之间，测定次氯酸钠溶液的各波长的流体透光率。

5.根据权利要求4所述的基于次氯酸钠光学浓度分析的实时副产物定量测定装置，其特征在于，上述光学分析装置包括：

多波长输入部，接收所测定的各波长的三个以上流体透光率的值；以及

算法部，采用上述三个以上流体透光率的相对比例来执行预定算法运算，算出基于所运算的值的浓度。

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