CN114832618A - 液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法，该方法是将O3通入装有液相催化法脱硫尾液的强氧化再生装置中，液相催化法脱硫尾液被充分氧化，其中，O3与尾液中的S2O3 2‑反应生成·OH，将尾液中的硫盐与产生的硫磺氧化为SO4 2‑，同时使液相催化法脱硫尾液中的脱硫催化剂再生，然后将氧化处理后的液体通入结晶罐中，加入溶析剂后在pH 2.0~9.5、20~150℃、搅拌下析出硫酸盐结晶，固液分离后得到高纯度硫酸盐晶体；本发明方法不仅借助活性氧化物质的强氧化性将硫膏充分氧化为SO4 2‑，减少硫膏对脱硫尾液氧化再生过程中的影响，有效再生了液相催化法脱硫催化剂，还能定向提取高纯度硫酸铵副盐，提高了液相催化脱硫方法的副产品价值。

Description

液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法与装置
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法与装置。
背景技术
目前已有十余种相关的脱硫工艺应用于工业脱硫的实际生产中，传统的液相催化氧化脱硫技术包括HPF法、ADA法、栲胶法、PDS催化脱硫法等，但存在脱硫效果不稳定，且H2S等还原性硫化气体脱除不彻底等弊端。此外，自上世纪九十年代以来，应用最为广泛的HPF法已被国内一半以上的能源企业使用，是一种发展较为成熟的脱硫方法。然而此类脱硫方法产生的副盐给焦化企业造成了较大的负担，虽然目前能源企业常采用提盐和制酸的方法来平衡产生的副盐，但提盐产出的粗盐难以创造价值，且制硫酸成本和日常运行费用较高，因此近些年来国内许多能源企业都想方设法寻求更加理想的工艺以摆脱目前的脱硫困境。
在液相催化氧化法脱硫过程中会将吸收的硫以硫膏和副盐的形式脱出，副盐中既有氧化完全的硫酸盐，也有氧化不完全的硫酸氢盐、硫氰酸盐和硫代硫酸盐等，使硫磺纯度降低，然而纯度不高，难以处理，需定期清理副盐增加了焦化企业的运行成本。硫酸盐具有较高的经济价值，且针对目前能源气脱硫含盐废液带来的困境，现有的液相催化氧化脱硫技术的研究重点应放在杂质离子的选择性氧化和高纯度硫酸盐的定向析晶，但目前尚无相关的研究论文与专利。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法，该方法是将O3通入装有液相催化法脱硫尾液的强氧化再生装置中，液相催化法脱硫尾液被充分氧化，其中，O3与尾液中的S2O3 2-反应生成·OH，将尾液中的硫盐与产生的硫磺氧化为SO4 2-，同时使液相催化法脱硫尾液中的脱硫催化剂再生，然后将氧化处理后的液体通入结晶罐中，加入溶析剂后在pH 2.0~9.5、20~150℃、搅拌下析出硫酸盐结晶，固液分离后得到高纯度硫酸盐晶体。
所述溶析剂为异丙醇、丙酮、无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种，溶析剂与结晶罐中液体的体积比为0.4~1.5:1。
完成上述方法的装置包括强氧化再生装置、结晶罐、结晶槽、过滤装置、储晶罐、半湿式臭氧发生装置、流量控制器，强氧化再生装置通过液泵与结晶罐连接，结晶罐通过结晶槽与过滤装置连接，过滤装置一路与储晶罐连接，半湿式臭氧发生装置通过流量控制器与强氧化再生装置连接，结晶槽、过滤装置另一路通过泵与液相催化法脱硫装置连通。
所述半湿式臭氧发生装置进气口中H2O与O2的体积比为0.05~0.1，产生的O3通过流量控制器以流量10~600mL·min-1通入。
本发明强电场放电将氧气和水制成高浓度的O3通入强氧化再生装置，借助O3和反应产生的·OH活性离子的超强氧化性将脱硫尾液中的硫氧化为SO4 2-，将少量生成的硫膏在水中氧化为SO4 2-，同时也避免了脱硫尾液中脱硫催化剂的沉淀；后续在结晶罐中加入溶析剂后，通过调控pH、温度、搅拌速度等，使硫酸盐高效结晶；本发明能有效将液相催化法脱硫尾液中的硫以硫酸盐的形式脱出，有效回收硫，将硫酸盐晶体纯度提高至97%以上，并将脱硫催化剂有效再生，可破除传统脱硫过程中脱出副盐不纯及脱硫催化剂再生效率低等难题，实现含盐废水的结晶调控和清洁循环，也为实际生产脱硫过程中出现的技术性问题提供解决思路。
附图说明
图1是本发明液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐装置结构示意图；
图中：1、强氧化再生装置；2、结晶罐；3、结晶槽；4、过滤装置；5、储晶罐；6、半湿式臭氧发生装置；7、流量控制器；8、液泵；9、晶泥储槽。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；
下述实施例中采用图1所示装置完成定向结晶提取硫酸盐的方法，该装置包括强氧化再生装置1、结晶罐2、结晶槽3、过滤装置4、储晶罐5、半湿式臭氧发生装置6、流量控制器7，强氧化再生装置1包括反应腔、曝气管，反应腔的顶部依次开有进料口、进气口、出气口，反应腔上部一侧设置有出料口，反应腔内曝气管设置在反应腔内，曝气管通过流量控制器7与半湿式臭氧发生装置6连接；强氧化再生装置1的出料口通过液泵8与结晶罐2连接，结晶罐2与结晶槽3连接，结晶槽3下方设置有晶泥储槽，晶泥储槽与过滤装置4连接，过滤装置4一路与储晶罐5连接，过滤装置4另一路、结晶槽3通过泵与液相催化法脱硫装置连通；结晶罐2内设置有搅拌装置、pH传感器；结晶罐2底部为加热装置；本装置还包括常规市售控制器，控制器分别与温度调节装置、pH传感器、流量控制器连接，按常规方法控制这些组件的开闭以及调控温度和pH，其中半湿式臭氧发生装置结构同201520325159.0中装置。
实施例1：
控制半湿式臭氧发生装置6入口水与氧气的体积比为0.05，装置脉冲放电频率为150kHz，电压为25kV，高压电极与接地电极之间的间距为30mm，水雾氧气混合物通入两放电电极间的速度为 40m/s。将产生的臭氧气体通入装有HPF法脱硫尾液的强氧化再生装置1中，控制气体流量为180mL/min，反应80min后强氧化再生装置1中的硫磺大部分被氧化后将脱硫尾液经液泵8泵入结晶罐2中，加入无水甲醇（无水甲醇与结晶罐中溶液的体积比为0.6），调整pH为4.0，体系反应温度为60℃，搅拌速度100rpm，反应5min之后，将部分结晶和液体通入结晶槽3中，在结晶槽3中晶体充分生长沉淀后，晶体进入晶泥储槽中初步液固分离后通入过滤装置4中进一步过滤，得到晶渣储存在储晶罐5中，该晶渣中硫酸铵纯度为97.6%，结晶槽3上清液、过滤装置4的滤液回流至液相催化法脱硫装置中脱硫催化剂循环使用。
实施例2：
控制半湿式臭氧发生装置入口水与氧气的体积比为0.08，装置脉冲放电频率为200kHz，电压为45kV，高压电极与接地电极之间的间距为30 mm水雾氧气混合物通入两放电电极间的速度为50m/s。将产生的臭氧气体通入装有ADA法脱硫尾液的强氧化再生装置1中，控制气体流量为230mL/min，反应70min后强氧化再生装置1中的硫磺大部分被氧化后脱硫尾液经液泵8泵入结晶罐2中，加入丙酮（丙酮与结晶罐中溶液的体积比为0.8），调整pH为6.5，体系反应温度为50℃，搅拌速度230rpm，反应4min之后，将部分结晶和液体通入结晶槽3中，在结晶槽3中晶体充分生长沉淀后，晶体进入晶泥储槽中初步液固分离后通入过滤装置中进一步过滤，得到晶渣，该晶渣中硫酸铵纯度为98.3%，结晶槽3上清液、过滤装置4的滤液回流至液相催化法脱硫装置中脱硫催化剂循环使用。
实施例3：
控制半湿式臭氧发生装置入口水与氧气的体积比为0.1，装置脉冲放电频率为300kHz，电压为65kV，高压电极与接地电极之间的间距为30 mm水雾氧气混合物通入两放电电极间的速度为60m/s。将产生的气体通入装有络合铁法脱硫尾液的强氧化再生装置1中，控制气体流量为430mL/min，反应80min后强氧化再生装置1中的硫磺大部分被氧化后经液泵8泵入结晶罐2中，加入丙酮（丙酮与结晶罐中溶液的体积比为0.8），调整pH为8.0，体系反应温度为30℃，搅拌速度400rpm，反应3min之后，将部分结晶和液体通入结晶槽3中，在结晶槽3中晶体充分生长沉淀后，晶体进入晶泥储槽中初步液固分离后通入过滤装置中进一步过滤，得到晶渣，该晶渣中硫酸铵纯度为99.5%，结晶槽3上清液、过滤装置4的滤液回流至液相催化法脱硫装置中脱硫催化剂循环使用。

Claims (4)

1.一种液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法，其特征在于：将O3通入装有液相催化法脱硫尾液的强氧化再生装置中，液相催化法脱硫尾液被充分氧化，其中，O3与尾液中的S2O3 2-反应生成·OH，将尾液中的硫盐与产生的硫磺氧化为SO4 2-，同时使液相催化法脱硫尾液中的脱硫催化剂再生，然后将氧化处理后的液体通入结晶罐中，加入溶析剂后在pH2.0~9.5、20~150℃、搅拌下析出硫酸盐结晶，固液分离后得到高纯度硫酸盐晶体。
2.根据权利要求1所述的液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法，其特征在于：O3流量为10~600mL/min。
3.根据权利要求1所述的液相催化法脱硫尾液定向结晶提取硫酸盐的方法，其特征在于：溶析剂为异丙醇、丙酮、无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种，溶析剂与结晶罐中液体的体积比为0.4~1.5:1。
4.完成权利要求1所述方法的装置，其特征在于：包括强氧化再生装置（1）、结晶罐（2）、结晶槽（3）、过滤装置（4）、储晶罐（5）、半湿式臭氧发生装置（6）、流量控制器（7），强氧化再生装置（1）通过液泵（8）与结晶罐（2）连接，结晶罐（2）通过结晶槽（3）与过滤装置（4）连接，过滤装置（4）一路与储晶罐（5）连接，半湿式臭氧发生装置（6）通过流量控制器（7）与强氧化再生装置（1）连接，结晶槽（3）、过滤装置（4）另一路通过泵与液相催化法脱硫装置连通。
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