CN114829995A - 复合偏振板及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于,提供在高温耐久试验中也能够抑制外观不良的复合偏振板及使用了该复合偏振板的液晶显示装置。本发明的复合偏振板具有在直线偏振层的至少一面具有保护层的偏振板、和增亮膜,在偏振板的保护层侧,依次层叠有第1粘合剂层、缓冲层、以及增亮膜。缓冲层的温度23℃、相对湿度55%条件下的拉伸弹性模量为1.5GPa以上。

Description

复合偏振板及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及复合偏振板及使用了该复合偏振板的液晶显示装置。
背景技术
以往,已知通过使用层叠有偏振板和增亮膜的复合偏振板来提高液晶显示装置的亮度(专利文献1~5)。另外,近年来,伴随着智能手机等移动终端的大型化,为了以有限的电池容量实现长时间的驱动,使用增亮膜来提高光的利用效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-248941号公报
专利文献2:日本特开平11-248942号公报
专利文献3:日本特开平11-64840号公报
专利文献4:日本特开平11-64841号公报
专利文献5:日本专利第4880719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
当对如上所述的复合偏振板进行高温耐久试验时,发现在增亮膜中产生褶皱,在复合偏振板中产生外观不良。在将复合偏振板应用于液晶显示装置的情况下,此种外观不良成为可视性降低的原因。
本发明的目的在于,提供在高温耐久试验中也能够抑制外观不良的复合偏振板及使用了该复合偏振板的液晶显示装置。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的复合偏振板及液晶显示装置。
〔1〕一种复合偏振板,其具有在直线偏振层的至少一面具有保护层的偏振板、和增亮膜,
在所述偏振板的所述保护层侧,依次层叠有第1粘合剂层、缓冲层、以及所述增亮膜,
所述缓冲层的温度23℃、相对湿度55%条件下的拉伸弹性模量为1.5GPa以上。
〔2〕根据〔1〕中记载的复合偏振板,其中,所述缓冲层与所述增亮膜经由第2粘合剂层贴合。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的复合偏振板,其中,所述缓冲层为树脂膜。
〔4〕根据〔3〕中记载的复合偏振板,其中,所述树脂膜包含由选自纤维素酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、以及环状烯烃系树脂中的至少1种树脂形成的膜。
〔5〕根据〔1〕中记载的复合偏振板,其中,所述缓冲层与所述增亮膜直接接触。
〔6〕根据〔1〕或〔5〕中记载的复合偏振板,其中,所述缓冲层为包含固化性成分的树脂组合物的固化物层。
〔7〕根据〔6〕中记载的复合偏振板,其中,所述固化性成分包含活性能量射线固化性化合物。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项记载的复合偏振板,其中,所述缓冲层的波长590nm处的面内延迟Re(590)为20nm以下。
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项记载的复合偏振板,其中,所述第1粘合剂层将所述偏振板的所述保护层与所述缓冲层贴合。
〔10〕根据〔1〕~〔9〕中任一项记载的复合偏振板,其中,所述偏振板在所述直线偏振层的两面具有所述保护层。
〔11〕根据〔1〕~〔10〕中任一项记载的复合偏振板,其中,在所述偏振板的与所述增亮膜侧相反的一侧具有第3粘合剂层。
〔12〕根据〔11〕中记载的复合偏振板,其中,在所述第3粘合剂层的与所述偏振板侧相反的一侧具有剥离膜。
〔13〕一种液晶显示装置,其具有〔1〕~〔12〕中任一项记载的复合偏振板、和液晶单元。
〔14〕根据〔13〕中记载的液晶显示装置,其还具有背光,
所述复合偏振板以使所述增亮膜侧为所述背光侧的方式配置于所述液晶单元与所述背光之间。
发明效果
根据本发明,能够提供在高温耐久试验中抑制了外观不良的复合偏振板及使用了该复合偏振板的显示装置。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的复合偏振板的一例的示意剖视图。
图2是示意性地表示本发明的复合偏振板的另一例的示意剖视图。
图3是示意性地表示本发明的复合偏振板的再另一例的示意剖视图。
图4是示意性地表示本发明的复合偏振板的再另一例的示意剖视图。
图5是示意性地表示本发明的液晶显示装置的一例的示意剖视图。
图6是示意性地表示本发明的液晶显示装置的另一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的复合偏振板及使用了该复合偏振板的液晶显示装置的优选的实施方式进行说明。
<复合偏振板>
本发明的复合偏振板是具有在直线偏振层的至少一面具有保护层的偏振板、和增亮膜的复合偏振板,
在偏振板的保护层侧,依次层叠有第1粘合剂层、缓冲层、以及增亮膜,
缓冲层的温度23℃、相对湿度55%条件下的拉伸弹性模量为1.5GPa以上。
增亮膜能够反射入射的自然光等光当中的规定的偏振轴的直线偏振光或规定的方向的圆偏振光,透射其他的光。因此,在层叠有增亮膜和包含直线偏振层的偏振板的复合偏振板中,能够使来自液晶显示装置等的背光等光源的光入射而获得规定的偏振状态的透射光,并且不使该规定的偏振状态以外的光透射而是将其反射。在将具有增亮膜及直线偏振层的复合偏振板用于液晶显示装置的情况下,使在增亮膜面反射的光再经由设于其后侧的反射层等反转后再次射入增亮膜,使其一部分或全部以规定的偏振状态的光的形式透射,由此可以实现经增亮膜透射的光量的增加。另外,通过将不易被直线偏振层吸收的偏振光向偏振板供给,可以增加能够在图像显示等中利用的光量,可以提高液晶显示装置的亮度。
像这样,增亮膜反复进行如下的操作,即,使具有由直线偏振层吸收的偏振方向的光不射入直线偏振层而是由增亮膜先反射,再经由设于其后侧的反射层等反转后使之再次射入增亮膜。由此,在直线偏振层与增亮膜之间发生了反射及反转的光当中,只有属于能够穿过直线偏振层的偏振方向的偏振光透射增亮膜,可以将该透射光向直线偏振层供给。因此,通过如上所述地使用包含增亮膜和偏振板的复合偏振板,可以在液晶显示装置等中将背光等光有效地用于液晶显示装置的图像显示,可以使画面明亮。
如后所述,复合偏振板中含有的缓冲层可以为树脂膜,也可以为包含固化性成分的树脂组合物的固化物层。缓冲层的上述拉伸弹性模量可以为3GPa以上,也可以为5GPa以上,通常为10GPa以下,也可以为8GPa以下。拉伸弹性模量可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。缓冲层为固化物层时的拉伸弹性模量可以利用下面的步骤进行测定。在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下有时称作“PET膜”。)的脱模处理面使用涂布器涂布树脂组合物,使得干燥后的厚度为100μm。其后,在室温气氛下载放30分钟而进行预干燥,再在温度100℃的条件下载放5分钟而进行正式干燥,由此可以使涂布于PET膜的树脂组合物中含有的溶剂充分地挥发。最后,进行规定的固化处理(加热处理、紫外线照射处理等),在PET膜上制作固化物层,剥离PET膜,以所得的固化物层作为测定用的样品,利用后述的实施例中记载的方法测定拉伸弹性模量即可。
已经查明,在高温耐久试验后的增亮膜中产生的褶皱是因在高温环境中偏振板发生收缩而产生的。本实施方式的复合偏振板在偏振板与增亮膜之间夹设有缓冲层。由于缓冲层具有上述范围的拉伸弹性模量,因此不易变形。因而,在进行复合偏振板的高温耐久试验的情况下,即使偏振板收缩,因在偏振板与增亮膜之间存在有不易变形的缓冲层,也能够抑制增亮膜伴随着偏振板的收缩发生收缩的情况。由此,能够抑制在增亮膜的端部产生褶皱的情况,从而能够抑制在进行了高温耐久试验的复合偏振板中产生外观不良的情况。另外,在将该复合偏振板应用于液晶显示装置的情况下,能够抑制显示于液晶显示装置的画面中的图像的可视性降低的情况。
缓冲层的波长590nm处的面内延迟Re(590)优选为20nm以下,也可以为10nm以下,也可以为5nm以下,也可以为0nm。通过使缓冲层的Re(590)为上述的范围内,能够抑制在将复合偏振板应用于液晶显示装置时的视角特性的降低。面内延迟Re(590)可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。缓冲层为固化物层时的面内延迟Re(590)如下测定即可,即,除了将干燥后的厚度设为复合偏振板中含有的缓冲层的实际的厚度以外,依照为了测定缓冲层为固化物层时的拉伸弹性模量而使用的测定用的样品的制作的步骤制作测定用的样品,利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
第1粘合剂层优选为用于将偏振板的保护层与缓冲层贴合的粘合剂层。该情况下,第1粘合剂层以与偏振板的保护层及缓冲层两者直接接触的方式设置。
以下,对上述的复合偏振板的实施方式进行具体的说明。
〔实施方式1〕
图1及图2是示意性地表示本实施方式的复合偏振板的一例的示意剖视图。本实施方式的复合偏振板1中,依次层叠有偏振板10、第1粘合剂层31、缓冲层15a、第2粘合剂层32、以及增亮膜18。第2粘合剂层32是用于将缓冲层15a与增亮膜18贴合的粘合剂层,第2粘合剂层32以与缓冲层15a及增亮膜18两者接触的方式设置。
图1及图2所示的偏振板10具有配置于直线偏振层11的增亮膜18侧的第1保护层12、和配置于直线偏振层11的与增亮膜18侧相反的一侧的第2保护层13。偏振板10也可以是具有第1保护层12、且不具有第2保护层13的偏振板。
复合偏振板1可以如图2所示,在偏振板10的与增亮膜18侧相反的一侧具有第3粘合剂层33。第3粘合剂层33可以为了在后述的液晶显示装置中将复合偏振板1贴合于液晶单元而使用。复合偏振板1可以还在第3粘合剂层33的与偏振板10侧相反的一侧具有用于被覆保护第3粘合剂层33的表面的剥离膜35(图2)。
设于复合偏振板1的缓冲层15a优选为树脂膜。树脂膜优选由透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、以及相位差值的稳定性等优异的树脂材料形成,树脂材料优选为热塑性树脂。树脂膜可以是单层结构,也可以为多层结构。树脂膜可以为拉伸膜。例如,通过选择构成树脂膜的树脂的种类、对树脂膜进行拉伸加工等,可以调整拉伸弹性模量。对于用于形成构成缓冲层15a的树脂膜的树脂(树脂材料)的详情将在后面叙述,然而优选使用由选自纤维素酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、以及环状烯烃系树脂中的至少1种的树脂形成的膜。
复合偏振板1可以通过将偏振板10的第1保护层12侧与缓冲层15a之间利用第1粘合剂层31贴合、将缓冲层15a与增亮膜18之间利用第2粘合剂层32贴合来获得。在复合偏振板1具有第3粘合剂层33的情况下,例如将在剥离膜35上形成有第3粘合剂层33的粘合剂片层叠于偏振板10即可。
〔实施方式2〕
图3及图4是示意性地表示本实施方式的复合偏振板的另一例的示意剖视图。本实施方式的复合偏振板2中,依次层叠有偏振板10、第1粘合剂层31、缓冲层15b、以及增亮膜18。图3及图4所示的偏振板10具有配置于直线偏振层11的增亮膜18侧的第1保护层12、和配置于直线偏振层11的与增亮膜18侧相反的一侧的第2保护层13。偏振板10也可以是具有第1保护层12、且不具有第2保护层13的偏振板。
复合偏振板2可以在偏振板10的与增亮膜18侧相反的一侧,像图2所示的复合偏振板1中说明的那样,依次具有第3粘合剂层33及剥离膜35(图4)。
设于复合偏振板2的缓冲层15b在不夹设粘合剂层等其他层的状态下直接接触增亮膜18地设置。缓冲层15b优选为包含固化性成分的树脂组合物的固化物层。作为固化物层的缓冲层15b例如可以通过在增亮膜18的一面涂布上述树脂组合物并使固化性成分固化而形成。作为固化物层的缓冲层15b例如可以通过选择固化性成分的种类而将拉伸弹性模量调整为上述的范围。对于构成缓冲层15b的固化性成分的详情将在后面叙述,然而更优选为作为固化性成分包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物的固化物层。
复合偏振板2可以通过将在增亮膜18上形成有缓冲层15b的层叠体的缓冲层15b侧与偏振板10的第1保护层12侧利用第1粘合剂层31贴合而得到。在复合偏振板2具有第3粘合剂层33的情况下,例如可以利用在复合偏振板1设置第3粘合剂层33时说明的方法来设置第3粘合剂层33。
<液晶显示装置>
图5及图6是示意性地表示本实施方式的液晶显示装置的一例的示意剖视图。本实施方式的液晶显示装置5、6具有上述的复合偏振板1或复合偏振板2、和液晶单元41,通常还具有背光42。复合偏振板1、2优选设于液晶单元41的背光42侧(与可视侧相反的一侧)。该情况下,复合偏振板1、2优选如图5及图6所示,以将增亮膜18侧配置于背光42侧的方式,经由设于偏振板10侧的第3粘合剂层33层叠于液晶单元41。
具有复合偏振板1或复合偏振板2的液晶显示装置5、6中,由于如上所述,复合偏振板1、2包含增亮膜18,因此可以将背光42的光高效地用于液晶显示装置5、6的图像显示,可以使画面明亮。
由于复合偏振板1、2各自具有上述的拉伸弹性模量的缓冲层15a、15b,因此在进行高温耐久试验时不易产生外观不良。由此,具有复合偏振板1、或复合偏振板2的液晶显示装置5、6即使在暴露于高温条件下时,也能够抑制可视性的降低。
以下,对形成上述的复合偏振板及液晶显示装置的各构件的详情进行说明。
〔缓冲层〕
缓冲层是具有上述范围的拉伸弹性模量的层。缓冲层优选具有上述范围的面内延迟Re(590)。缓冲层可以是树脂膜,也可以是包含固化性成分的树脂组合物的固化物层。
缓冲层的厚度优选为20μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为30μm以上,通常为80μm以下,也可以为70μm以下,也可以为60μm以下。
〔构成缓冲层的树脂膜〕
在缓冲层为树脂膜的情况下,构成树脂膜的树脂材料(树脂)优选透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、以及相位差值的稳定性等优异的树脂材料。树脂材料优选为热塑性树脂。作为此种树脂材料,没有特别限定,例如可以举出纤维素酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;链状脂肪族烯烃系树脂、环状烯烃系树脂等烯烃系树脂;聚氯乙烯系树脂;苯乙烯系树脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂;丙烯腈-苯乙烯系树脂;聚乙酸乙烯酯系树脂;聚偏二氯乙烯系树脂;聚酰胺系树脂;聚缩醛系树脂;聚碳酸酯系树脂;改性聚苯醚系树脂;聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂等聚酯系树脂;聚砜系树脂;聚醚砜系树脂;聚芳酯系树脂;聚酰胺酰亚胺系树脂;聚酰亚胺系树脂等,可以使用它们当中的1种或组合使用2种以上。其中,优选使用选自纤维素酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、以及环状烯烃系树脂中的树脂。本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸类”,是指可以是丙烯酸类或甲基丙烯酸类的任意者。(甲基)丙烯酰基等的“(甲基)”也是同样的含义。
构成树脂膜的树脂材料也可以在进行任选的恰当的聚合物改性后使用,作为该聚合物改性,例如可以举出共聚、交联、分子末端、立构规整性控制、以及包括伴随着不同种聚合物之间的反应的情况的混合等改性。
纤维素酯系树脂是由棉籽绒、木浆(阔叶树浆、针叶树浆)等原料纤维素得到的纤维素的羟基的氢原子的一部分或全部被乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代了的纤维素有机酸酯或纤维素混合有机酸酯。例如可以举出包含纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、以及它们的混合酯等的树脂。其中,优选三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、以及乙酸丁酸纤维素等。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物;(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等);甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片基酯共聚物等甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物等。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主成分的聚合物,更优选使用以甲基丙烯酸甲酯作为主成分(50~100重量%、优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
(甲基)丙烯酸系树脂可以具有体现出正的双折射的结构单元。若具有体现出正的双折射的结构单元和体现出负的双折射的结构单元,则可以通过调整其存在比,来控制由(甲基)丙烯酸系树脂形成的膜的相位差,从而可以获得低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂膜。作为体现出正的双折射的结构单元,例如可以举出内酯环、构成聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙酸纤维素、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃等的结构单元、后述的通式(1)所示的结构单元。作为体现出负的双折射的结构单元,例如可以举出以苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等为来源的结构单元、聚甲基丙烯酸甲酯的结构单元、后述的通式(3)所示的结构单元等。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,优选使用具有内酯环结构或戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。具有内酯环结构或戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性优异。更优选为具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。若使用具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂,则可以获得低透湿、并且相位差及紫外线透射率小的(甲基)丙烯酸系树脂膜。具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂(以下也称作“戊二酰亚胺树脂”)例如记载于日本特开2006-309033号公报、日本特开2006-317560号公报、日本特开2006-328329号公报、日本特开2006-328334号公报、日本特开2006-337491号公报、日本特开2006-337492号公报、日本特开2006-337493号公报、日本特开2006-337569号公报、日本特开2007-9182号公报、日本特开2009-161744号公报中。这些记载被作为参考引用到本说明书中。
戊二酰亚胺树脂优选包含下述通式(1)所示的结构单元(以下也称作“戊二酰亚胺单元”)、和下述通式(2)所示的结构单元(以下也称作“(甲基)丙烯酸酯单元”)。
[化1]
Figure BDA0003691640960000101
[通式(1)中,R1及R2各自独立地为氢或碳数1~8的烷基,R3为氢、碳数1~18的烷基、碳数3~12的环烷基、或碳数5~15的包含芳香环的取代基。
通式(2)中,R4及R5各自独立地为氢或碳数1~8的烷基,R6为氢、碳数1~18的烷基、碳数3~12的环烷基、或碳数5~15的包含芳香环的取代基。]
戊二酰亚胺树脂根据需要可以还包含下述通式(3)所示的结构单元(以下也称作“芳香族乙烯基单元”)。
[化2]
Figure BDA0003691640960000111
[通式(3)中,R7为氢或碳数1~8的烷基,R8为碳数6~10的芳基]。
上述通式(1)中,优选R1及R2各自独立地为氢或甲基,R3为氢、甲基、丁基、或环己基,更优选R1为甲基,R2为氢,R3为甲基。
上述戊二酰亚胺树脂中,作为戊二酰亚胺单元,可以仅包含单一的种类,也可以包含上述通式(1)中的R1、R2、以及R3不同的多个种类。
戊二酰亚胺单元可以通过将上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单元酰亚胺化而形成。另外,戊二酰亚胺单元也可以通过将马来酸酐等酸酐、或此种酸酐与碳数1~20的直链或支链的醇的半酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α,β-烯属不饱和羧酸等酰亚胺化而形成。
在上述通式(2)中,优选R4及R5各自独立地为氢或甲基,R6为氢或甲基,更优选R4为氢,R5为甲基,R6为甲基。
戊二酰亚胺树脂中,作为(甲基)丙烯酸酯单元可以仅包含单一的种类,也可以包含上述通式(2)中的R4、R5及R6不同的多个种类。
戊二酰亚胺树脂中,作为上述通式(3)所示的芳香族乙烯基单元,优选包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,更优选包含苯乙烯。通过使用此种具有芳香族乙烯基单元的戊二酰亚胺树脂,可以减小戊二酰亚胺结构的正的双折射性,从而可以获得更低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
戊二酰亚胺树脂中,作为芳香族乙烯基单元可以仅包含单一的种类,也可以包含上述通式(3)中的R7及R8不同的多个种类。
优选使戊二酰亚胺树脂中的戊二酰亚胺单元的含量例如根据R3的结构等而变化。对于戊二酰亚胺单元的含量,以戊二酰亚胺树脂的总结构单元为基准,优选为1重量%~80重量%,更优选为1重量%~70重量%,进一步优选为1重量%~60重量%,特别优选为1重量%~50重量%。若戊二酰亚胺单元的含量为此种范围,则可以获得耐热性优异的低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
戊二酰亚胺树脂中的芳香族乙烯基单元的含量可以根据目的、所要求的特性恰当地设定。根据用途,芳香族乙烯基单元的含量也可以为0。在包含芳香族乙烯基单元的情况下,对于其含量,以戊二酰亚胺树脂的戊二酰亚胺单元为基准,优选为10重量%~80重量%,更优选为20重量%~80重量%,进一步优选为20重量%~60重量%,特别优选为20重量%~50重量%。若芳香族乙烯基单元的含量为此种范围,则可以获得低相位差、并且耐热性及机械强度优异的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
在戊二酰亚胺树脂中,根据需要,可以进一步共聚除戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元、以及芳香族乙烯基单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元,例如可以举出由丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体形成的结构单元。这些其他结构单元在戊二酰亚胺树脂中可以直接共聚,也可以接枝共聚。
烯烃系树脂是包含由乙烯及丙烯等链状脂肪族烯烃、或降冰片烯、其取代物(以下也将它们总称为降冰片烯系单体)等脂环式烯烃衍生的构成单元的树脂。烯烃系树脂也可以是使用了2种以上的单体的共聚物。
作为烯烃系树脂,优选使用作为主要包含由脂环式烯烃衍生的构成单元的树脂的环状烯烃系树脂。作为构成环状烯烃系树脂的脂环式烯烃的典型例,可以举出降冰片烯系单体等。所谓降冰片烯,是降冰片烷的1个碳-碳键变为双键的化合物,其根据IUPAC命名法,被命名为双环[2,2,1]庚-2-烯。作为降冰片烯的取代物的例子,将降冰片烯的双键位置设为1,2-位,可以举出3-取代物、4-取代物、以及4,5-二取代物等,此外还可以举出双环戊二烯(日文:ジシクロペンタジエン)、二甲桥八氢萘等。
环状烯烃系树脂可以在其构成单元中具有降冰片烷环,也可以不具有降冰片烷环。作为形成在构成单元中不具有降冰片烷环的环状烯烃系树脂的降冰片烯系单体,例如可以举出因开环而变为五元环的单体,在代表性的情况下,可以举出降冰片烯、双环戊二烯、1-或4-甲基降冰片烯、以及4-苯基降冰片烯等。在环状烯烃系树脂为共聚物的情况下,其分子的排列状态没有特别限定,可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物,还可以是接枝共聚物。
作为环状烯烃系树脂的更具体的例子,例如可以举出降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体与其他单体的开环共聚物、对它们进行马来酸加成、环戊二烯加成等而成的聚合物改性物、以及对它们进行了加氢的聚合物或共聚物;降冰片烯系单体的加成聚合物、以及降冰片烯系单体与其他单体的加成共聚物等。作为制成共聚物时的其他单体,可以举出α-烯烃类、环烯烃类、以及非共轭二烯类等。另外,环状烯烃系树脂也可以是使用了降冰片烯系单体及其他脂环式烯烃的1种或2种以上的共聚物。
作为环状烯烃系树脂,优选使用对使用了降冰片烯系单体的开环聚合物或开环共聚物进行了加氢的树脂。
构成上述的树脂膜的树脂材料可以在不损害透明性的范围中配合有恰当的添加物。作为添加物,例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、成核剂、防雾剂、抗粘连剂、相位差降低剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、抗冲击助剂、消光剂、抗菌剂、防霉剂等。这些添加物可以并用多种。
作为使用上述的树脂材料制造树脂膜的方法,可以适当地选择任选的最佳的方法。例如可以举出将溶解于溶剂中的树脂流延到金属制的带或鼓上、将溶剂干燥除去而得到膜的溶剂流延法;通过将树脂加热到其熔融温度以上并混炼后从模头中挤出、冷却而得到膜的熔融挤出法等。熔融挤出法中,可以挤出单层膜,也可以同时挤出多层膜。
如上所述,树脂膜可以是实施了拉伸加工的拉伸膜。
可以通过实施拉伸加工而将拉伸弹性模量调整为所期望的范围。作为拉伸处理,可以举出单轴拉伸、双轴拉伸等。
〔构成缓冲层的包含固化性成分的树脂组合物的固化物层〕
在缓冲层为包含固化性成分的树脂组合物的固化物层的情况下,树脂组合物中含有的固化性成分优选为因活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化性化合物、或因加热而固化的热固化性固化物。固化性成分更优选为活性能量射线固化性化合物。
〔A〕包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物
作为活性能量射线固化性化合物,可以举出电子束固化性化合物、紫外线固化性化合物、或可见光固化性化合物。其中,优选为紫外线固化性化合物或可见光固化性化合物,更优选为紫外线固化性化合物。包含紫外线固化性化合物或可见光固化性化合物的树脂组合物可以是自由基聚合型树脂组合物,也可以是阳离子聚合型树脂组合物。本说明书中,所谓紫外线,是指波长10nm以上且小于380nm的范围的活性能量射线,所谓可见光,是指波长380nm以上且800nm以下的活性能量射线。
〔A1〕自由基聚合型树脂组合物
自由基聚合型树脂组合物中,作为固化性成分包含自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可以举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性的官能团的化合物。自由基聚合性化合物可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物的任意者。自由基聚合性化合物可以单独使用1种,或者可以组合使用2种以上。作为自由基聚合性化合物,例如适合为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
(单官能自由基聚合性化合物)
作为单官能自由基聚合性化合物,例如可以举出具有(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺衍生物。(甲基)丙烯酰胺衍生物不仅确保增亮膜与固化物层的粘接性,而且聚合速度快、生产率优异,从这一点考虑优选。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例,例如可以举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含有N-烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺等含有N-羟基烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有N-氨基烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含有N-烷氧基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有N-巯基烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物等。作为(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含有杂环的(甲基)丙烯酰胺衍生物,例如可以举出N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。
在(甲基)丙烯酰胺衍生物当中,在与增亮膜直接接触地设置固化物层的情况下,从粘接性的出发,优选含有N-羟基烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物,特别优选N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为单官能自由基聚合性化合物,例如可以举出具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳数1~20)烷基酯类。
作为(甲基)丙烯酸衍生物,例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸2-异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基-甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸衍生物,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含有卤素的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-氧杂环丁烷基甲酯等含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯;羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物;对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能自由基聚合性化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含有羧基的单体。
作为单官能自由基聚合性化合物,例如可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺系乙烯基单体;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基系单体等。
作为单官能自由基聚合性化合物,例如可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物是在末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性双键基团、并且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基,例如可以举出乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等,活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
(多官能自由基聚合性化合物)
作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物,例如可以举出作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物;9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。作为具体例,优选ARONIX M-220(东亚合成公司制)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(共荣社化学公司制)、LIGHT ACRYLATE DGE-4A(共荣社化学公司制)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学公司制)、SR-531(Sartomer公司制)、CD-536(Sartomer公司制)等。在使用这些多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的情况下,自由基聚合型树脂组合物根据需要可以包含各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯系单体等。从聚合速度快、生产率优异,而且在将树脂组合物制成固化物时的交联性优异的方面考虑,优选使自由基聚合型树脂组合物中含有多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物。
从控制树脂组合物的固化物的吸水率的方面考虑,优选自由基聚合性化合物含有多官能自由基聚合性化合物。在多官能自由基聚合性化合物当中,优选后述的logPow值高的化合物。
用于构成缓冲层的包含固化性化合物的树脂组合物优选辛醇/水分配系数(以下有时称作“logPow值”。)高的化合物。所谓logPow值,是表示物质的亲油性的指标,是指辛醇/水的分配系数的对数值。logPow高是指属于亲油性,即,是指吸水率低。虽然也可以测定logPow值(JIS-Z-7260记载的晃动烧瓶法),然而也可以通过计算算出。本说明书中,使用利用Cambridge Soft公司制ChemDraw Ultra计算出的logPow值。树脂组合物的logPow值可以利用下式计算。
树脂组合物的logPow=∑(logPowi×Wi)
logPowi:树脂组合物中含有的各成分的logPow值
Wi:(i成分的摩尔数)/(树脂组合物的总摩尔数)
树脂组合物的logPow值优选为1以上,更优选为2以上,最优选为3以上。
作为logPow值高的自由基聚合性化合物,例如可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(logPow=3.05)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯(logPow=3.27)等脂环(甲基)丙烯酸酯;1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(logPow=3.68)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(logPow=4.10)等长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯;羟基特戊酸新戊二醇酯(甲基)丙烯酸加成物(logPow=3.35)、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(logPow=3.92)等多分支(甲基)丙烯酸酯;双酚A二(甲基)丙烯酸酯(logPow=5.46)、双酚A环氧乙烷4摩尔加成物二(甲基)丙烯酸酯(logPow=5.15)、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物二(甲基)丙烯酸酯(logPow=6.10)、双酚A环氧丙烷4摩尔加成物二(甲基)丙烯酸酯(logPow=6.43)、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(logPow=7.48)、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(logPow=3.98)等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。
对于自由基聚合性化合物,从兼顾增亮膜与固化物层的粘接性、严酷环境下的光学耐久性的观点出发,优选并用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。通常相对于自由基聚合性化合物100重量%,优选以单官能自由基聚合性化合物3~80重量%和多官能自由基聚合性化合物20~97重量%的比例并用。
(光聚合引发剂)
自由基聚合型树脂组合物在包含活性能量射线固化性成分作为固化性成分的情况下可以以包含活性能量射线固化性化合物的组合物的形式使用。该情况下,自由基聚合型树脂组合物优选含有光聚合引发剂。
作为自由基聚合型树脂组合物中含有的光聚合引发剂,可以使用因紫外线或可见光而裂解的光聚合引发剂。作为此种光聚合引发剂,例如可以举出联苯酰、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物;甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚系化合物;联苯酰二甲基缩酮等芳香族缩酮系化合物;2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物;1-苯基-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮系化合物;樟脑醌;卤代酮;酰基膦氧化物;酰基膦酸酯等。在光聚合引发剂当中,优选logPow值高的物质。光聚合引发剂的logPow值优选为2以上,更优选为3以上,最优选为4以上。
自由基聚合型树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于固化性成分(自由基聚合性化合物)的总量100重量份为20重量份以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01~20重量份,更优选为0.05~10重量份,进一步优选为0.1~5重量份。
在自由基聚合型树脂组合物包含可见光固化性化合物的情况下,特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以举出下述通式(4)所示的化合物(以下有时称作“化合物(4)”。)。
[化3]
Figure BDA0003691640960000201
[式中,R11及R12各自独立地为-H、-CH2CH3、-iPr(异丙基)或-Cl,R11及R12彼此可以相同,也可以不同。]
在自由基聚合型树脂组合物中,化合物(4)可以单独使用,也可以与后述的对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂并用地使用。通过使用化合物(4),与单独地使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比,可以提高增亮膜与固化物层的粘接性。在化合物(4)中,也特别优选R11及R12为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。自由基聚合型树脂组合物中的化合物(4)的含量相对于固化性成分(自由基聚合性化合物)的总量100重量份优选为0.1~5重量份,更优选为0.5~4重量份,进一步优选为0.9~3重量份。
作为对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂,例如可以举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
自由基聚合型树脂组合物优选在包含化合物(4)的基础上,还包含下述通式(5)所示的化合物(以下有时称作“化合物(5)”。)。
[化4]
Figure BDA0003691640960000211
[式中,R13、R14及R15各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或-Cl,R13、R14及R15彼此可以相同,也可以不同。]
作为化合物(5),例如可以合适地使用也作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907、BASF公司制)。除此以外,由于灵敏度高,因此也优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(商品名:IRGACURE369、BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE379、BASF公司制)。
自由基聚合型树脂组合物根据需要可以包含聚合引发助剂。作为聚合引发助剂,可以举出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等,特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂的情况下,自由基聚合型树脂组合物中的聚合引发助剂的含量相对于固化性成分(自由基聚合性化合物)的总量100重量份,通常为0~5重量份,优选为0~4重量份,最优选为0~3重量份。
(具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)、和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2))
在使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)作为自由基聚合型树脂组合物中含有的自由基聚合性化合物的情况下,优选与具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2)组合使用。根据此种自由基聚合型树脂组合物,即使在特别高湿度的环境中,在与增亮膜直接接触地设置固化层的情况下,也能够确保良好的粘接性。虽然其理由并不明确,然而可以如下所示地推测。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)在与构成固化物层的其他自由基聚合性化合物一起聚合的同时,被引入固化物层中的基质聚合物的主链和/或侧链中,形成固化物层。在该聚合过程中,如果存在具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2),则会在形成构成固化物层的基质聚合物的同时,从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a2)中脱除氢,在亚甲基产生自由基。此后,产生了自由基的亚甲基与增亮膜的羟基反应,在固化物层与增亮膜之间形成共价键。其结果是,即使是特别高湿度的环境,增亮膜与固化物层的粘接性也会提高。
作为具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2),例如可以举出噻吨酮系自由基聚合引发剂、二苯甲酮系自由基聚合引发剂等。自由基聚合引发剂(a2)优选为噻吨酮系自由基聚合引发剂。作为噻吨酮系自由基聚合引发剂,例如可以举出上述的化合物(4)。作为化合物(4)的具体例,例如可以举出噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。在化合物(4)当中,特别优选R11及R12为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
在自由基聚合型树脂组合物中,含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)、和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2)的情况下,优选在将固化性成分(自由基聚合性化合物)的总量设为100重量%时,含有1~50重量%的具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)、以及相对于固化性成分的总量100重量份为0.1~10重量份的自由基聚合引发剂(a2)。
如上所述,认为在具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2)的存在下,使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)的亚甲基产生自由基,该亚甲基与增亮膜的羟基反应,形成共价键。因而,为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)的亚甲基产生自由基、充分地形成该共价键,在将固化性成分(自由基聚合性化合物)的总量设为100重量%时,优选含有1~50重量%的具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1),更优选含有3~30重量%。为了充分地提高耐水性而提高高湿度环境中的增亮膜与固化物层的粘接性,具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(a1)优选设为1重量%以上。另一方面,若大于50重量%,则会有产生固化物层的固化不良的情况。另外,具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(a2)优选相对于固化性成分的总量100重量份含有0.1~10重量份,更优选含有0.3~9重量份。为使脱氢反应充分地推进,优选使用0.1重量份以上的自由基聚合引发剂(a2)。另一方面,若大于10重量份,则会有在自由基聚合型树脂组合物中不能完全溶解的情况。
〔A2〕阳离子聚合型树脂组合物
阳离子聚合型树脂组合物包含阳离子聚合性化合物作为固化性成分。阳离子聚合性化合物分类为在分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物、和在分子内具有2个以上的阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。单官能阳离子聚合性化合物由于液体粘度较低,因此通过使阳离子聚合型树脂组合物中含有,可以降低该树脂组合物的液体粘度。另外,单官能阳离子聚合性化合物经常具有体现出各种功能的官能团,因此通过使阳离子聚合型树脂组合物中含有,可以使该树脂组合物和/或该树脂组合物的固化物层体现出各种功能。
由于能够使固化物层三维交联,因此优选使树脂组合物中含有多官能阳离子聚合性化合物。对于阳离子聚合型树脂组合物中的单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物的配合比,优选相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份,在10重量份以上到1000重量份以下的范围中含有多官能阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性官能团,可以举出环氧基或氧杂环丁烷基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物,可以举出脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物,作为阳离子聚合型树脂组合物,从固化性、粘接性优异的方面出发,特别优选含有脂环式环氧化合物。
作为脂环式环氧化合物,可以举出3,4-环氧环己烷甲酸-3,4-环氧环己基甲基酯、3,4-环氧环己烷甲酸-3,4-环氧环己基甲基酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等,具体而言,可以举出Celloxide 2021、Celloxide 2021A、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085(以上为DAICEL化学工业(株)制)、Cyracure UVR-6105、Cyracure UVR-6107、Cyracure 30、R-6110(以上为DOW CHEMICAL日本(株)制)等。
由于具有改善阳离子聚合型树脂组合物的固化性、降低该组合物的液粘度的效果,因此优选含有具有氧杂环丁烷基的化合物。作为具有氧杂环丁烷基的化合物,可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚线型酚醛氧杂环丁烷等,在市场上可以买到Aron OxetaneOXT-101、Aron Oxetane OXT-121、Aron Oxetane OXT-211、Aron Oxetane OXT-221、AronOxetane OXT-212(以上为东亚合成公司制)等。
由于具有改善阳离子聚合型树脂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果,因此优选含有具有乙烯基醚基的化合物。作为具有乙烯基醚基的化合物,可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。
(光阳离子聚合引发剂)
阳离子聚合型树脂组合物含有上述的作为固化性成分的选自具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物中的至少1种化合物。由于这些化合物均为利用阳离子聚合进行固化的化合物,因此阳离子聚合型树脂组合物优选还包含光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂因可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸,引发环氧基、氧杂环丁烷基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂,可以合适地使用后述的光产酸剂。
在包含固化性化合物的树脂组合物包含可见光固化性化合物的情况下,优选使用特别是对380nm以上的光为高灵敏度的光阳离子聚合引发剂,由于光阳离子聚合引发剂通常为在300nm附近或比它短的波长区域中显示出极大吸收的化合物,因此通过配合在比它长的波长区域、具体而言是对大于380nm的波长的光显示出极大吸收的光敏化剂,可与该附近的波长的光发生感应,可以促进阳离子种或酸从光阳离子聚合引发剂中的产生。作为光敏化剂,例如可以举出蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等,它们也可以混合使用2种以上。特别是蒽化合物由于光敏化效果优异,因此优选,具体而言可以举出ANTHRACURE UVS-1331、ANTHRACURE UVS-1221(川崎化成公司制)。光敏化剂的含量优选为0.1重量%~5重量%,更优选为0.5重量%~3重量%。
〔A3〕其他的成分
包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物可以包含(甲基)丙烯酸系低聚物、光产酸剂、包含环氧基或烷氧基的化合物、硅烷偶联剂、具有乙烯基醚基的化合物、它们以外的添加剂。以下,对这些成分进行说明。
((甲基)丙烯酸系低聚物)
自由基聚合型树脂组合物或阳离子聚合型树脂组合物可以在含有自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物(固化性成分)的基础上,还含有将(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的(甲基)丙烯酸系低聚物。通过在上述树脂组合物中含有(甲基)丙烯酸系低聚物,可以减少向该树脂组合物照射活性能量射线而使之固化时的固化收缩,减小固化物层与增亮膜的界面应力。其结果是,可以抑制上述树脂组合物的固化物层与增亮膜的粘接性的降低。为了充分地抑制固化物层的固化收缩,相对于固化性成分的总量100重量份,优选含有3重量份以上的(甲基)丙烯酸系低聚物,更优选含有5重量份以上。若上述树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系低聚物的含量过多,则向该树脂组合物照射活性能量射线时的反应速度的降低剧烈,有导致固化不良的情况。为了充分地抑制反应速度的降低,相对于固化性成分的总量100重量份,优选含有20重量份以下的(甲基)丙烯酸系低聚物,更优选含有15重量份以下。
在考虑到涂布时的操作性、均匀性的情况下,自由基聚合型树脂组合物或阳离子聚合型树脂组合物优选为低粘度,因此(甲基)丙烯酸系低聚物也优选为低粘度。作为低粘度、并且能够防止固化物层的固化收缩的(甲基)丙烯酸系低聚物,优选重均分子量(Mw)为15000以下的低聚物,更优选10000以下的低聚物,特别优选5000以下的低聚物。
另一方面,为了充分地抑制固化物层的固化收缩,(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上,更优选为1000以上,特别优选为1500以上。
作为构成(甲基)丙烯酸系低聚物的(甲基)丙烯酸类单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸N-十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳数1~20)烷基酯类;(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等);(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等);多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基-甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等);含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基-丁酯等);含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等);含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等);含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等);(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,或者并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸系低聚物的具体例,可以举出东亚合成公司制“ARUFON”、综研化学公司制“ACTFLOW”、BASF Japan公司制“JONCRYL”等。在(甲基)丙烯酸系低聚物当中,优选logPow值高的低聚物。(甲基)丙烯酸系低聚物的logPow值优选为2以上,更优选为3以上,最优选为4以上。
(光产酸剂)
包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物可以含有光产酸剂。在上述树脂组合物中含有光产酸剂的情况下,与不含有光产酸剂的情况相比,可以大幅度提高固化物层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以用下述通式(6)表示。
[化5]
L+ X-…(6)
[式中,L+表示任选的鎓阳离子。另外,X-表示选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸酯阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。]
X-优选为PF6 -、SbF6 -、或AsF6 -,更优选为PF6 -、或SbF6 -
作为构成光产酸剂的优选的鎓盐,例如可以举出“Cyracure UVI-6992”、“Cyracure UVI-6974”(以上为DOW CHEMICAL日本株式会社制)、“Adeka Optomer SP150”、“Adeka Optomer SP152”、“Adeka Optomer SP170”、“Adeka Optomer SP172”(以上为株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(Ciba Specitalty Chemicals公司制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上为日本曹达公司制)、“SAN-Aid SI-60L”、“SAN-Aid SI-80L”、“SAN-Aid SI-100L”、“SAN-Aid SI-110L”、“SAN-Aid SI-180L”(以上为三新化学公司制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上为SAN-APRO株式会社制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上为和光纯药公司制)。
光产酸剂相对于包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物中含有的固化性成分的总量100重量份为10重量份以下,优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份,特别优选为0.1~3重量份。
(包含环氧基或烷氧基的化合物)
包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物可以与光产酸剂一起地还含有包含环氧基或烷氧基的化合物。
作为包含环氧基的化合物,可以举出在分子内具有1个以上的环氧基的化合物或在分子内具有2个以上的环氧基的化合物,也可以是高分子化合物(环氧树脂)。在使用这些化合物的情况下,可以并用在分子内具有两个以上的具有与环氧基的反应性的官能团的化合物。所谓具有与环氧基的反应性的官能团,例如可以举出羧基、酚性羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性,特别优选在一个分子中具有2个以上的这些官能团。
作为在分子内具有1个以上的环氧基的化合物,例如可以举出环氧树脂,有由双酚A和表氯醇衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、双酚F线型酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂;缩水甘油酯型环氧树脂;缩水甘油胺型环氧树脂;乙内酰脲型环氧树脂;异氰脲酸酯型环氧树脂;脂肪族链状环氧树脂等,这些环氧树脂可以被卤代,也可以被氢化。
作为市售的环氧树脂制品,没有特别限定,例如可以举出Japan Epoxy Resin株式会社制的JER COAT(日文:JERコ一ト)828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、DAICEL化学株式会社制的Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日铁化学公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚且在两末端具有环氧基;YP系列等)、Nagase ChemteX公司制的Denacol系列、共荣社化学公司制的Epolight系列等。这些环氧树脂也可以并用2种以上。
作为在分子内具有烷氧基的化合物,只要是在分子内具有1个以上的烷氧基的化合物,就没有特别限制,可以使用公知的化合物。作为此种化合物,可以举出三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等。
包含环氧基或烷氧基的化合物相对于包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物中含有的固化性成分的总量100重量份,通常包含30重量份以下,优选包含20重量份以下。若包含环氧基或烷氧基的化合物的含量过多,则固化物层对增亮膜的粘接性降低,有对落下试验的抗冲击性变差的情况。从耐水性的方面出发,包含环氧基或烷氧基的化合物相对于上述树脂组合物中含有的固化性成分的总量100重量份优选包含2重量份以上,更优选包含5重量份以上。
(硅烷偶联剂)
包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。该情况下,硅烷偶联剂优选为活性能量射线固化性的化合物,然而即使不是活性能量射线固化性的化合物,也能够对固化物层赋予耐水性。
作为活性能量射线固化性的硅烷偶联剂,例如可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中,优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为并非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂,优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂,例如可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类;N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
作为上述以外的并非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂,可以举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
它们当中,为了确保良好的粘接性,优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。具有氨基的硅烷偶联剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
硅烷偶联剂相对于包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物中含有的固化性成分的总量100重量份,优选包含0.01~20重量份,更优选包含0.05~15重量份,进一步优选包含0.1~10重量份。若硅烷偶联剂的含量过多,则上述树脂组合物的保存稳定性变差,另外若硅烷偶联剂的含量过少,则难以发挥粘接耐水性的效果。
(具有乙烯基醚基的化合物)
包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物可以包含具有乙烯基醚基的化合物。通过含有具有乙烯基醚基的化合物,可以提高增亮膜与固化物层的粘接耐水性。对此可以推测是因为,乙烯基醚基与增亮膜发生相互作用,粘接力提高。为了进一步提高增亮膜与固化物层的粘接耐水性,优选使用自由基聚合性化合物作为具有乙烯基醚基的化合物。具有乙烯基醚基的化合物相对于包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物中含有的固化性成分的总量100重量份,优选含有0.1~19重量份。
(添加剂)
包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物可以在上述的(甲基)丙烯酸系低聚物、光产酸剂、包含环氧基或烷氧基的化合物、硅烷偶联剂、以及具有乙烯基醚基的化合物以外,在不损害本发明的目的及效果的范围中,包含各种添加剂。作为该添加剂,可以举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅酮系低聚物、多硫化合物系低聚物等聚合物或低聚物;吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂;聚合引发助剂;流平剂;润湿性改良剂;表面活性剂;增塑剂;紫外线吸收剂;无机填充剂;颜料;染料等。在上述的添加剂当中,优选logPow值高的添加剂。上述的添加剂的logPow值优选为2以上,更优选为3以上,最优选为4以上。上述添加剂相对于包含活性能量射线固化性化合物的树脂组合物中含有的固化性成分的总量100重量份,通常包含0~10重量份,优选包含0~5重量份,更优选包含0~3重量份。
〔B〕热固性化合物
作为热固性化合物,从增亮膜与固化物层的粘接性的观点出发,可以使用热固型粘接剂、热熔粘接剂等。作为具体例,可以举出天然橡胶粘接剂、α-烯烃系粘接剂、氨基甲酸酯树脂系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系热熔粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氯乙烯树脂溶剂系粘接剂、氯丁二烯橡胶系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、硅酮系粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶溶剂系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、硝基纤维素系粘接剂、反应性热熔粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、聚酯系热熔粘接剂、聚酰胺树脂热熔粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、聚氨酯树脂热熔粘接剂、聚烯烃树脂热熔粘接剂、聚乙酸乙烯酯树脂溶剂系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂系粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛系粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶剂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、脲醛树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂等。此种粘接剂可以单独使用1种或混合使用2种以上,可以使用与粘接剂的种类对应的基础聚合物。
热固型粘接剂因加热而热固化后发生固化(日文:固化),由此来体现粘接力。作为热固型粘接剂,例如可以举出环氧系热固型粘接剂、氨基甲酸酯系热固型粘接剂、丙烯酸系热固型粘接剂等。热固型粘接剂的固化温度例如为100~200℃。
热熔粘接剂因加热而熔融或软化,热熔接于增亮膜,并因其后的冷却而固化,由此粘接于增亮膜。作为热熔粘接剂,例如可以举出橡胶系热熔粘接剂、聚酯系热熔粘接剂、聚烯烃系热熔粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系热熔粘接剂、聚酰胺树脂热熔粘接剂、聚氨酯树脂热熔粘接剂等。热熔粘接剂的软化温度(环球法)例如为100~200℃。另外,热熔粘接剂的熔融粘度在180℃例如为100~30000mPa·s。
〔直线偏振层〕
直线偏振层具有如下的性质,即,在使无偏振的光入射时,使具有与吸收轴正交的振动面的直线偏振光透射。直线偏振层优选为包含聚乙烯醇(以下有时也简称为“PVA”。)系树脂膜的层。
作为包含PVA系树脂膜的直线偏振层,例如可以举出对聚乙烯醇(以下有时也简称为“PVA”。)系膜、部分缩甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜实施了利用碘、二色性染料等二色性物质的染色处理、以及拉伸处理的膜等。从光学特性优异的方面出发,优选使用将PVA系树脂膜用碘染色并进行单轴拉伸而得的直线偏振层。
聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化来制造。聚乙酸乙烯酯系树脂可以是作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯,此外还可以是乙酸乙烯酯与能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体的共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂也可以被改性,例如也可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000~10000左右,优选为1500~5000左右。
将此种聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜被作为直线偏振层的原材膜使用。将聚乙烯醇系树脂制膜的方法没有特别限定,可以利用公知的方法进行制膜。聚乙烯醇系树脂原材膜的膜厚例如为10~100μm左右,优选为10~60μm左右,更优选为15~30μm左右。
作为其他的包含PVA系树脂膜的直线偏振层的制造方法,可以举出包括如下工序的方法,即,首先准备基材膜,在基材膜上涂布聚乙烯醇系树脂等树脂的溶液,进行除去溶剂的干燥等而在基材膜上形成树脂层。需要说明的是,在基材膜的形成树脂层的面,可以预先形成底漆层。作为基材膜,可以使用PET等树脂膜。作为底漆层的材料,可以举出使直线偏振层中使用的亲水性树脂交联而得的树脂等。
然后,根据需要调整树脂层的水分等溶剂量,其后,对基材膜及树脂层进行单轴拉伸,接下来,将树脂层用碘等二色性色素染色而使树脂层吸附二色性色素并使该二色性色素取向。接下来,根据需要将吸附有二色性色素并使该二色性色素取向了的树脂层用硼酸水溶液处理,并进行洗掉硼酸水溶液的清洗工序。由此,制造出吸附有二色性色素并使该二色性色素取向了的树脂层,即制造出直线偏振层的膜。各工序中可以采用公知的方法。
基材膜及树脂层的单轴拉伸可以在染色前进行,也可以在染色中进行,也可以在染色后的硼酸处理中进行,也可以在这些的多个阶段中分别进行单轴拉伸。基材膜及树脂层可以沿MD方向(膜输送方向)进行单轴拉伸,该情况下,可以在圆周速度不同的辊间以单轴方式进行拉伸,也可以使用热辊以单轴方式进行拉伸。另外,基材膜及树脂层也可以沿TD方向(与膜输送方向垂直的方向)进行单轴拉伸,该情况下,可以使用所谓的拉幅机法。另外,基材膜及树脂层的拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在用溶剂使树脂层溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。为了体现出直线偏振层的性能,拉伸倍率为4倍以上,优选为5倍以上,特别优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定,然而从抑制断裂等观点出发,优选为8倍以下。
利用上述方法制作出的直线偏振层可以通过在层叠后述的保护层后剥离基材膜而得到。
直线偏振层的厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上,也可以为15μm以上,也可以为20μm以上。另外,直线偏振层的厚度为50μm以下,优选为40μm以下,也可以为30μm以下。
〔偏振板〕
直线偏振层可以在其一面或两面经由公知的粘合剂层或粘接层层叠第1保护层、或第1保护层及第2保护层(以下有时将第1保护层及第2保护层一并称作“保护层”。)而制成偏振板。该偏振板是所谓的直线偏振板。作为能够在直线偏振层的一面或两面层叠的保护层,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性、拉伸性等优异的由热塑性树脂形成的膜。作为此种热塑性树脂的具体例,可以举出三乙酰纤维素等纤维素树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚醚砜树脂;聚砜树脂;聚碳酸酯树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂;具有环系及降冰片烯结构的环状聚烯烃树脂(也称作降冰片烯系树脂);(甲基)丙烯酸类树脂;聚芳酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂;以及它们的混合物。在直线偏振层的两面层叠有保护层的情况下,两个保护层的树脂组成可以相同,也可以不同。
为了提高与直线偏振层的密合性,可以对由热塑性树脂形成的膜实施表面处理(例如电晕处理等),也可以形成底漆层(也称作底涂层)等薄层。
保护层例如可以是对上述的热塑性树脂进行拉伸而得的层,也可以是没有进行拉伸的层(以下有时称作“未拉伸树脂”。)。作为拉伸处理,可以举出单轴拉伸、双轴拉伸等。
作为为了在直线偏振层层叠保护层而使用的粘合剂层,可以举出后述的第1粘合剂层等中说明的粘合剂。作为为了在直线偏振层层叠保护层而使用的粘接剂层,可以使用公知的粘接剂。作为粘接剂,是压敏型粘接剂(粘合剂)以外的粘接剂,例如可以举出水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。作为水系粘接剂,例如可以举出使聚乙烯醇系树脂溶解、或分散于水中而得的粘接剂。作为活性能量射线固化性粘接剂,例如可以举出包含因紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量射线的照射而固化的固化性化合物的无溶剂型的活性能量射线固化性粘接剂。
〔增亮膜〕
增亮膜使用具有将来自背光等光源的出射光分离为透射偏振光和反射偏振光或散射偏振光的功能的偏振光转换元件。增亮膜可以利用反射偏振光或散射偏振光的来自光源的返回光(日文:再帰光),提高直线偏振光的出射效率。
可以使用各向异性反射偏振片作为增亮膜。各向异性反射偏振片例如可以举出像电介质的多层膜、折射率各向异性彼此不同的层的多层层叠体那样显示出透射规定偏振轴的直线偏振光而反射其他的光的特性的偏振片、像在膜基材上支承有胆甾型液晶聚合物的取向膜、其取向液晶层的偏振片那样显示出反射左旋或右旋中的任意一方的圆偏振光而透射其他的光的特性的偏振片等。构成各向异性反射偏振片的层的种类可以设为2种或2种以上。
例如可以使用如下得到的层叠体作为增亮膜,即,将以聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯为代表的因拉伸而产生相位差的材料、与以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸系树脂、以JSR株式会社制的“Arton”(注册商标)为代表的降冰片烯系树脂等相位差体现量少的树脂交替地层叠,对所得的材料进行单轴拉伸而得。作为此种结构体的具体例,可以举出3M公司制的“DBEF”(注册商标)、“APF-V4”(产品名)、“APF-V3”(产品名)及“APF-V2”(产品名)等。
增亮膜例如可以是胆甾型液晶层与λ/4板的层叠体。作为此种层叠体的具体例,可以举出日东电工株式会社制的商品名“PCF”。
增亮膜也可以是反射栅格偏振片。作为反射栅格偏振片,可以举出对金属实施微细加工而在可见光区域也能够射出反射偏振光的金属晶格反射偏振片。
增亮膜的厚度通常为5μm以上,也可以为10μm以上,另外,通常为100μm以下,优选为50μm以下,也可以为35μm以下。
〔第1粘合剂层、第2粘合剂层、第3粘合剂层〕
第1粘合剂层、第2粘合剂层、以及第3粘合剂层(以下有时将它们一并称作“粘合剂层”。)为由粘合剂形成的层。本说明书中所谓“粘合剂”,是通过将其自身粘贴于偏振板、液晶层等被粘物而体现出粘接性的材料,被称作所谓的压敏型粘接剂。另外,后述的活性能量射线固化型粘合剂可以通过照射能量射线来调整交联度、粘接力。
作为粘合剂,可以没有特别限制地使用以往公知的光学透明性优异的粘合剂,例如可以使用具有丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、聚乙烯基醚系等基础聚合物的粘合剂。另外,也可以是活性能量射线固化型粘合剂、热固型粘合剂等。它们当中,适合为透明性、粘合力、再剥离性(以下也称作再加工性。)、耐候性、耐热性等优异的以丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂。粘合剂层优选由包含(甲基)丙烯酸系树脂、交联剂、硅烷化合物的粘合剂组合物的反应产物构成,也可以包含其他成分。
粘合剂层可以使用活性能量射线固化型粘合剂形成。关于活性能量射线固化型粘合剂,在粘合剂组合物中配合多官能性丙烯酸酯等紫外线固化性化合物,在形成粘合剂层后照射紫外线而使之固化,由此能够形成更硬的粘合剂层。活性能量射线固化型粘合剂具有受到紫外线、电子束等能量射线的照射而发生固化的性质。活性化能量射线固化型粘合剂在能量射线照射前也具有粘合性,因此是具有能够与光学膜、液晶层等被粘物密合、并能够因能量射线的照射而固化来调整密合力的性质的粘合剂。
活性能量射线固化型粘合剂中一般作为主成分包含丙烯酸系粘合剂和能量射线聚合性化合物。通常还配合有交联剂,另外根据需要也可以配合光聚合引发剂、光敏剂等。
粘合剂层的储能模量在23℃时优选为0.10~10.0MPa,更优选为0.15~5.0MPa。若23℃时的储能模量为0.10MPa以上,则可以在产生温度变化时抑制剥离等不佳状况,因此优选。另外,若为10.0MPa以下,则不易发生粘合力的降低所致的耐久性的降低,因此优选。需要说明的是,粘合剂层的储能模量可以利用实施例中记载的方法测定。
粘合剂层的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上。另外,粘合剂层的厚度优选为40μm以下,更优选为30μm以下。
〔剥离膜〕
剥离膜是对粘合剂层进行被覆保护、或支承粘合剂层的膜,具有能够相对于粘合剂层剥离的作为隔片的功能。作为剥离膜,可以举出对基材膜的粘合剂层侧的表面实施了硅酮处理等脱模处理的膜。作为形成基材膜的树脂材料,可以举出与上述的形成保护层的树脂材料同样的材料。树脂膜可以是1层结构,也可以是2层以上的多层结构的多层树脂膜。
实施例
以下,给出实施例及比较例而对本发明进一步具体说明,然而本发明不受这些例子限定。
[厚度的测定]
各层的厚度使用株式会社Nikon制的作为数字式高度计的MH-15M进行测定。
[面内延迟的测定]
使用AxoScan(Axometrics,Inc.公司制),测定出缓冲层的波长590nm处的面内延迟Re(590)。
[拉伸弹性模量的测定]
从作为缓冲层使用的膜中,切出MD长度100mm、TD长度20mm的长方形的测定用样品。MD长度设为复合偏振板所具有的直线偏振层的相当于吸收轴方向的方向的长度。利用拉伸试验机〔(株)岛津制作所制Autograph AG-Xplus试验机〕的上下夹具,以使夹具的间隔为5cm的方式夹住测定用样品的MD长度方向的两端,在温度23℃、相对湿度55%的环境下、以拉伸速度1mm/分钟将测定用样品沿MD长度方向牵拉,根据所得的应力-应变曲线的初始的直线的斜率,算出温度23℃、相对湿度55%条件下的MD长度方向上的拉伸弹性模量〔GPa〕。
[高温耐久性试验]
由实施例或比较例中得到的复合偏振板,得到MD长度160mm、TD长度100mm的尺寸的样品,从该样品剥下剥离膜,将露出的粘合剂层(第3粘合剂层)贴合于玻璃板而制成试验片。对该试验片以温度50℃、压力0.5MPa进行15分钟高压釜处理,接下来,向温度95℃的烘箱中投入500小时后,利用目视观察试验片的增亮膜侧的外观。
〔实施例1〕
(直线偏振层的制作)
将由平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上的聚乙烯醇形成的厚度75μm的聚乙烯醇膜以干式方式单轴拉伸为约5倍,再保持张紧状态不变地在60℃的纯水中浸渍1分钟后,在碘/碘化钾/水的重量比为0.05/5/100的水溶液中在28℃浸渍60秒。其后,在碘化钾/硼酸/水的重量比为8.5/8.5/100的水溶液中在72℃浸渍300秒。接着,用26℃的纯水清洗20秒后,在65℃进行干燥,得到在聚乙烯醇吸附有碘并使该碘取向了的厚度28μm的直线偏振层。
(粘接剂的制备)
将含有乙酰乙酰基的改性PVA系树脂(三菱化学(株)制:GOHSENX Z-410)50g溶解于950g的纯水中,在90℃加热2小时后冷却到常温,得到PVA溶液。然后,将PVA溶液、马来酸、乙二醛、纯水配合,使得各个化合物为下述的浓度,制备出PVA系粘接剂。
PVA 3.0重量%
马来酸 0.01重量%
乙二醛 0.15重量%
(偏振板的制作)
在利用上述操作得到的直线偏振层的一个面涂布上述粘接剂,贴合第1保护层(厚度40μm的三乙酰纤维素膜〔Konica Minolta Opto株式会社制的商品名“KC4UYW”〕),在另一个面涂布上述粘接剂,贴合第2保护层(厚度40μm的丙烯酸系树脂膜〔东洋钢钣株式会社制的商品名“HX-40NE”〕),使之干燥而制作出偏振板。在这些材料的贴合时,对各材料的贴合面进行了电晕处理。
(复合偏振板的制作)
在利用上述操作得到的偏振板的第1保护层侧,贴合市售的厚度25μm的片状丙烯酸系粘合剂而形成第1粘合剂层,在第1粘合剂层的与偏振板侧相反的一侧,贴合作为缓冲层的三乙酰纤维素膜〔富士胶片株式会社制的商品名“TJ40UL”〕。接下来,在缓冲层的与第1粘合剂层侧相反的一侧,贴合市售的厚度25μm的片状丙烯酸系粘合剂而形成第2粘合剂层,在第2粘合剂层的与缓冲层侧相反的一侧,贴合增亮膜(3M公司制的“AFP-V3 HCS”)。继而,在偏振板的第2保护层侧,贴合在剥离膜(厚度38μm、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上形成有厚度25μm的丙烯酸系粘合剂的粘合剂层(设为第3粘合剂层。)的粘合剂片的粘合剂层侧。利用以上操作,得到依次层叠有剥离膜、第3粘合剂层、偏振板(从第3粘合剂层侧起依次层叠有第2保护层、直线偏振层、第1保护层的偏振板)、第1粘合剂层、缓冲层、第2粘合剂层、以及增亮膜的复合偏振板。需要说明的是,在各材料的贴合时,对各材料的贴合面进行了电晕处理。
测定出作为缓冲层使用的三乙酰纤维素膜的波长590nm处的面内延迟Re(590),其结果为0.5nm。温度23℃、相对湿度55%条件下的缓冲层的拉伸弹性模量为5200MPa。另外,对所得的复合偏振板进行高温耐久性试验,其结果是,在增亮膜中观察不到褶皱的产生,复合偏振板的外观良好。
〔比较例1〕
除了未设置缓冲层及第2粘合剂层以外,与实施例1同样地得到依次层叠有剥离膜、第3粘合剂层、偏振板(从第3粘合剂层侧起依次层叠有第2保护层、直线偏振层、第1保护层的偏振板)、第1粘合剂层、以及增亮膜的复合偏振板。对所得的复合偏振板进行高温耐久性试验,其结果是,在增亮膜的长边侧的端部确认有多个细小的褶皱。
附图标记说明
1、2 复合偏振板,5、6 液晶显示装置,10 偏振板,11 直线偏振层,12 第1保护层,13 第2保护层,15a、15b 缓冲层,18 增亮膜,31 第1粘合剂层,32 第2粘合剂层,33 第3粘合剂层,35 剥离膜,41 液晶单元,42 背光。

Claims (14)

1.一种复合偏振板,其具有在直线偏振层的至少一面具有保护层的偏振板和增亮膜,
在所述偏振板的所述保护层侧,依次层叠有第1粘合剂层、缓冲层以及所述增亮膜,
所述缓冲层的温度23℃、相对湿度55%条件下的拉伸弹性模量为1.5GPa以上。
2.根据权利要求1所述的复合偏振板,其中,
所述缓冲层与所述增亮膜经由第2粘合剂层贴合。
3.根据权利要求1或2所述的复合偏振板,其中,
所述缓冲层为树脂膜。
4.根据权利要求3所述的复合偏振板,其中,
所述树脂膜包含由选自纤维素酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、以及环状烯烃系树脂中的至少1种树脂形成的膜。
5.根据权利要求1所述的复合偏振板,其中,
所述缓冲层与所述增亮膜直接接触。
6.根据权利要求1或5所述的复合偏振板,其中,
所述缓冲层为包含固化性成分的树脂组合物的固化物层。
7.根据权利要求6所述的复合偏振板,其中,
所述固化性成分包含活性能量射线固化性化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合偏振板,其中,
所述缓冲层的波长590nm处的面内延迟Re(590)为20nm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的复合偏振板,其中,
所述第1粘合剂层将所述偏振板的所述保护层与所述缓冲层贴合。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的复合偏振板,其中,
所述偏振板在所述直线偏振层的两面具有所述保护层。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的复合偏振板,其中,
在所述偏振板的与所述增亮膜侧相反的一侧具有第3粘合剂层。
12.根据权利要求11所述的复合偏振板,其中,
在所述第3粘合剂层的与所述偏振板侧相反的一侧具有剥离膜。
13.一种液晶显示装置,其具有权利要求1~12中任一项所述的复合偏振板和液晶单元。
14.根据权利要求13所述的液晶显示装置,其还具有背光,
所述复合偏振板以使所述增亮膜侧为所述背光侧的方式配置于所述液晶单元与所述背光之间。
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