CN114829506B - 树脂组合物、成型品、母料和它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供:能充分发挥纤维素的添加效果、赋予成型品、特别是发泡成型品以优异的机械强度的热塑性的树脂组合物、成型品、和其制造方法。更详细而言,使用树脂组合物、其发泡成型品,所述树脂组合物的特征在于,含有:纤维素纤维(A);玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B);熔点(熔融峰温度)为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C);和,熔点或玻璃化转变温度比前述结晶性树脂(C)的熔点高5℃以上的热塑性树脂(D)。
Description
技术领域
本发明涉及包含纤维素纤维的树脂组合物(以下,简称为“树脂组合物”),特别是涉及以热塑性树脂为主成分的母料、树脂组合物、成型品和它们的制造方法。
背景技术
在制品的移动化推进的过程中,形成其的材料的轻量化愈发受到重视。然而,随着材料的比重变低,有其刚性变小的倾向,因此,为了消除该此消彼长的关系,研究了各种材料。其中,从生产率的观点出发,广泛研究了以热塑性树脂为主成分的材料。
近年开发出的纤维素纤维作为低比重且高强度的树脂用复合材料备受关注。实施了很多的具有较多羟基的纤维素在水中进行解纤的操作,解纤后的纤维素纤维含有较多的水。因此,与各种树脂复合化时,必须实施脱水工序,但该工序中发生再聚集的情况较多,难以向树脂均匀分散。作为解决这种问题的方案之一,例如提供了如下方法:在不使用水等介质的情况下,将纤维素的集合体与聚酯系树脂直接混合,在该树脂中使纤维素微细化,从而形成以高浓度含有纤维素纤维的母料(例如参照专利文献1。)。
然而,该母料与其他热塑性树脂、特别是熔点或玻璃化转变温度高的热塑性树脂的复合体中的纤维素的解纤状态不充分,存在纤维素对得到的成型品的机械强度的添加效果小的问题。
另外,虽然开发出了通过组合包含纤维素的复合材料与发泡成型的成型体的轻量化方法,但也提出了根据纤维素的解纤状态的不同、所形成的发泡体的特性未达到实用水平作为改良的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2012/043558号
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况,本发明要解决的课题在于,提供:能充分发挥纤维素的添加效果、赋予成型品、特别是发泡成型品以优异的机械强度的、热塑性的树脂组合物、成型品、和其制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过如下方法可以解决前述课题,至此完成了本发明,所述方法在特定的热塑性材料中混合纤维素纤维,进一步用熔点或玻璃化转变温度高于该热塑性材料的热塑性树脂进行稀释。
即,本发明涉及一种树脂组合物,其特征在于,含有:纤维素纤维(A);玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B);熔点(熔融峰温度)为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C);和,熔点或玻璃化转变温度比前述结晶性树脂(C)的熔点高5℃以上的热塑性树脂(D)。
另外,本发明涉及一种成型品,其是使用前述树脂组合物而成的。
另外,本发明涉及一种母料,其特征在于,含有:纤维素纤维(A);玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B);和,熔点(熔融峰温度)为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C)。
另外,本发明涉及一种母料的制造方法,其特征在于,将纤维素纤维(A)聚集体、玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B)、熔点(熔融峰温度)为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C)、与沸点为120℃以下的解纤助剂(E)进行熔融混炼。
另外,本发明涉及一种树脂组合物的制造方法,其包括以前述的制造方法制造母料的工序,进一步包括如下工序:将具有比母料中的前述结晶性树脂(C)的熔点高5℃以上的熔点或玻璃化转变温度的热塑性树脂(D)进行熔融混炼。
而且,本发明涉及一种成型品的制造方法,其具有以前述的制造方法制造树脂组合物的工序,进一步具有将得到的树脂组合物进行成型的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供树脂组合物和其制造方法,所述树脂组合物为包含纤维素纤维的树脂组合物,且该纤维素纤维在树脂组合物中充分解纤、即使成型为发泡体的情况下刚性等机械性能也优异。
具体实施方式
本发明中使用的纤维素纤维(A)是具有增强以后述的热塑性树脂(D)作为基质的主成分的成型体的功能的成分。纤维素纤维(A)通过将作为原料的纤维素纤维(A)的聚集体解纤而得到。需要说明的是,以下,有时也将作为原料的未解纤的纤维素纤维(A)记作“纤维素纤维(A)聚集体”、“纤维素纤维(A)未解纤物”。
作为纤维素纤维(A)的原料的纤维素纤维(A)聚集体可以使用例如选自由木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农作物废物、布那样的天然植物原料得到的植物纤维(纸浆)、旧报纸、旧瓦楞纸板、旧杂志、旧复印用纸那样的旧纸等中的1种或2种以上。作为前述木材,例如可以举出西加云杉(Sitka spruce)、杉、柏(Chamaecyparis obtusa)、桉树(Eucalyptus)、刺槐(Acacia)等。
作为纤维素纤维(A)的原料的纤维素纤维(A)聚集体优选纸浆、将纸浆原纤维化而得到的原纤维化纸浆。纸浆优选通过以化学的方式或机械的方式、或者组合使用两者的方式将植物原料进行纸浆化而得到。
作为上述纸浆,例如优选化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学研磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、碎木纸浆(GP)、精炼机机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)。另外,纸浆也可以使用将上述纸浆作为主成分的脱墨旧纸纸浆、旧瓦楞纸板纸纸浆、旧杂志纸纸浆等。
其中,作为纸浆,优选针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树氧漂白未漂白牛皮纸浆(NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)那样的纤维强度较强的针叶树来源的牛皮纸浆。此外,纸浆也可以使用漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧漂白牛皮纸浆(LOKP)那样的阔叶树牛皮纸浆等。
根据需要可以对纸浆进行脱木质素处理、漂白处理等,从而调整其中包含的木质素量。需要说明的是,纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。
作为纤维素纤维(A)的原料的纤维素纤维(A)聚集体的平均纤维长度没有特别限定,优选0.5mm以上、更优选2.5mm以上。纤维长度越长,后述的结晶性树脂(C)或热塑性树脂(D)中解纤的纤维素纤维(A)的长宽比变得越高,可以进一步改善增强效果。
通过解纤得到的母料中或者树脂组合物中的纤维素纤维(A)的平均纤维直径(平均纤维宽度)优选4nm~30μm左右,平均纤维长度优选1000μm以下、更优选100μm以下,而且优选5μm以上的范围。需要说明的是,纤维素纤维(A)的平均纤维直径、平均纤维长度例如可以表示为对电子显微镜的视野内的至少50根纤维素纤维(A)测得的值的平均值。
另外,纤维素纤维(A)的比表面积没有特别限定,优选70m2/g以上、更优选100m2/g以上,而且优选300m2/g以下、更优选250m2/g以下、进一步优选200m2/g以下的范围。
通过提高纤维素纤维(A)的比表面积,从而增大在树脂组合物中与后述的结晶性树脂(C)或热塑性树脂(D)的接触面积,可以进一步改善由树脂组合物制造的成型体的机械强度。另外,通过调整纤维素纤维(A)的比表面积,从而抑制树脂组合物中纤维素纤维(A)的聚集,可以制造机械强度更高的成型体。
树脂组合物中所含的纤维素纤维(A)的含量可以根据成型体的用途、成型体所要求的特性而适宜设定,因此,没有特别限定,优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,而且优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。需要说明的是,如果增多纤维素纤维(A)的量,则改善成型体的机械强度的效果大。另一方面,如果减少纤维素纤维(A)的含量,则容易得到提高成型体的成型性、连续生产率的效果。
本发明中使用的玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B)具有如下功能:促进纤维素纤维(A)的原料的解纤的功能、稳定地分散于后述的熔点(熔融峰温度)为80~150℃且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C)中的功能。需要说明的是,对于本发明中的玻璃化转变温度、熔融开始温度、熔点,以实施例中记载的方法测定。
作为前述非晶性树脂(B)的结构,没有特别限定,从可以有效地表现出前述功能的观点出发,优选具有酯键、醚键、脲键、羟基、氨基、羧基等亲水性官能团的树脂,特别是更优选亲水性丙烯酸类树脂、亲水性聚氨酯树脂。
前述亲水性丙烯酸类树脂中,特别优选使用如下的共聚树脂:其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元和基于具有酰胺基的丙烯酸类单体的第2结构单元,且重均分子量为5000~100000的范围。需要说明的是,本发明中的树脂的分子量以实施例中记载的方法测定。
前述第1结构单元所具有的烷基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上、更优选为8以上,而且优选为18以下、更优选为15以下。另外,在构成丙烯酸类树脂的全部结构单元中第1结构单元所占的量优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上,而且优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下。
另一方面,在构成丙烯酸类树脂的全部结构单元中第2结构单元所占的量优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上,而且优选为75质量%以下、更优选为70质量%以下的范围。由此,丙烯酸类树脂中的酰胺基的数量(浓度)变得适度,与纤维素纤维(A)的亲和性变得良好,可以有效地表现出作为分散剂的功能。
具体而言,丙烯酸类树脂中的酰胺基的浓度没有特别限定,优选为1.4mmol/g以上、更优选为2.8mmol/g以上,而且优选为9.9mmol/g以下、更优选为9.2mmol/g以下的范围。需要说明的是,该酰胺基的浓度是由作为丙烯酸类树脂的原料的单体的投入量算出的值。
丙烯酸类树脂的重均分子量没有特别限定,优选为5000以上、更优选为10000以上,而且优选为100000以下、更优选为50000以下的范围。上述重均分子量的丙烯酸类树脂的与结晶性树脂(C)的相容性进一步提高。
需要说明的是,丙烯酸类树脂中所含的各结构单元的量与作为丙烯酸类树脂的原料的单体成分中所含的各单体的量实质上相等。
前述丙烯酸类树脂通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与具有酰胺基的丙烯酸类单体进行聚合而得到。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”的表述表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者或两者。“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的任一者或两者。“(甲基)丙烯酰胺”的表述表示“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”中的任一者或两者。另外,烷基包含环烷基。
作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等,优选(甲基)丙烯酸月桂酯。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为具有酰胺基的丙烯酸类单体,例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、6-(甲基)丙烯酰胺己酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-[2,2-二甲基-3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺等。需要说明的是,丙烯酸类单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,丙烯酸类树脂的合成中,除(甲基)丙烯酸烷基酯和具有酰胺基的丙烯酸类单体之外,根据需要也可以使用其他单体。
作为其他单体,例如可以举出:(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)等具有羧基的单体;(甲基)丙烯酸-2-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。需要说明的是,其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类树脂例如可以如下制造:使(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸类单体与根据需要的其他单体在有机溶剂中、在聚合引发剂存在下、优选在60~140℃的温度范围内进行自由基聚合,从而制造。需要说明的是,有机溶剂在自由基聚合后可以通过脱溶剂工序而去除。
作为有机溶剂,例如可以使用甲苯、二甲苯那样的芳香族溶剂;环己酮那样的脂环族溶剂;乙酸丁酯、乙酸乙酯那样的酯溶剂;异丁醇、正丁醇、异丙醇、山梨糖醇、丙二醇单甲醚乙酸酯那样的溶纤剂溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮那样的酮溶剂等。需要说明的是,溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚合引发剂,例如可以举出:2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸那样的偶氮化合物;过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢那样的有机过氧化物;过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠那样的无机过氧化物等。需要说明的是,聚合物引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。上述聚合引发剂相对于成为丙烯酸类树脂的原料的单体的总计,优选以0.1~10质量%左右使用。
另外,丙烯酸类树脂所具有的酰胺基通过配位键合等键合于金属离子,从而还具有有效地捕捉金属离子、抑制或钝化由金属离子所导致的树脂(C)、(D)的劣化的功能。需要说明的是,作为前述金属离子,存在有各种金属离子,可以举出铜离子、锰离子、钴离子等。
作为前述亲水性聚氨酯树脂,没有特别限定,例如从工业生产率优异的观点出发,优选具有羧基的聚氨酯树脂。
作为前述亲水性聚氨酯树脂,例如可以举出如下的水性聚酯聚氨酯树脂:为由使用多羧酸和二醇而成的聚酯多元醇、多异氰酸酯化合物和根据需要的扩链剂所得到的具有侧链羧基的高分子体,且该羧基用氨、有机胺等中和而成的水性聚酯聚氨酯树脂。
对于前述多羧酸,出于反应性、分子量调整容易的观点,优选使用二羧酸,也可以使用芳香族二羧酸、脂肪(环)族二羧酸中的任意者。特别是,从提高与纤维素纤维(A)的亲和性(分散性)、且与树脂(C)、树脂(D)的相容性也良好的观点出发,优选单独使用芳香族二羧酸、或者在多羧酸中以30质量%以下与芳香族二羧酸组合使用脂肪族二羧酸。
作为前述芳香族二羧酸,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-P,P’-二羧酸等芳香族二羧酸和它们的酸酐或者成酯性衍生物、对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸等芳香族羟基羧酸和它们的成酯性衍生物。
另外,作为脂肪(环)族二羧酸,可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸等脂肪族二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸和它们的酸酐或者成酯性衍生物。
作为前述二醇,例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等脂肪族二醇;1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、氢醌和它们的环氧烷加成体等二醇。
使用前述多羧酸和二醇得到的聚酯多元醇通常优选为线状聚合物,在不有损得到的水性聚酯聚氨酯树脂的水分散性、与纤维素纤维(A)的亲和性的范围内,不妨碍多官能成分的使用。作为上述多官能成分,可以举出偏苯三酸、均苯四酸、环己烷三羧酸等多羧酸和它们的酸酐或者成酯性衍生物;甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。
而且,作为前述扩链剂,可以举出含侧链羧基的二醇类,例如含侧链羧基的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇等二醇类,或者含侧链羧基的乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类和肼等。
另外,作为前述多异氰酸酯化合物,例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯等。
作为导入侧链羧基的方法,可以为以往公知的任意方法,优选例如可以举出如下方法:使用将下述式
所示的化合物在合成聚酯时作为二醇成分共聚而得到的含侧链羧基的聚酯多元醇的方法;或者使用前述式所示的含侧链羧基的扩链剂作为扩链剂的方法等。
作为前述式所示的化合物,例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。
另外,作为除上述以外的导入侧链羧基的方法,可以举出如下方法:日本特公昭52-3438号公报(使用含2个羧基的芳香族二胺作为扩链剂的方法)、日本特开昭57-165420号公报(使用由多羟基化合物与二羧酸酐得到的半酯作为扩链剂的方法)、日本特公昭53-7479号公报(使异氰酸酯末端预聚物与过剩的聚亚烷基多胺反应而形成聚氨酯脲多胺后、加成偏苯三酸酐的方法)、日本特公昭52-40677号公报(由多元醇和多元酸合成高酸值的聚酯中间体、与羟基的当量以下的多异氰酸酯反应的方法)等。
对于前述式所示的化合物的用量,从得到稳定的水性聚酯聚氨酯树脂、另外与纤维素纤维(A)的亲和性良好、可以有效地表现出作为分散剂的功能的观点出发,优选以得到的聚酯聚氨酯中的侧链羧基的含量相对于聚酯聚氨酯树脂(固体成分)成为0.5~6质量%的范围的方式设计并合成。
作为前述水性聚酯聚氨酯树脂的制造方法,没有特别限定,例如可以如下制造:在对异氰酸酯为非活性且亲水性的有机溶剂中,使前述式的含羧基化合物共聚而得到含侧链羧基的聚酯多元醇,使得到的含侧链羧基聚酯多元醇与根据需要的扩链剂一起与多异氰酸酯化合物反应,或者使聚酯多元醇、前述式的含羧基化合物和根据需要的扩链剂与多异氰酸酯化合物反应,进行氨基甲酸酯化后,用氨或有机胺进行中和而使其水性化(根据需要在减压下脱溶剂),从而制造。另外,也可以在与上述多异氰酸酯化合物反应时,使异氰酸酯基的当量相对于活性氢原子为过剩,从而形成含侧链羧基的异氰酸酯预聚物后,在水中进行扩链的同时,进行中和而使其水性化,从而得到。
另外,上述氨基甲酸酯化反应中,为了防止凝胶化,也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;乙二醇、1,3-丁二醇等二醇类等反应终止剂。
如此得到的聚酯聚氨酯树脂的重均分子量没有特别限定,优选为8000以上、更优选为10000以上,而且优选为100000以下、更优选为50000以下的范围。
作为中和侧链羧基的碱,除氨以外还可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺,优选氨、三甲胺、三乙胺。
另外,作为对前述异氰酸酯为非活性且亲水性的有机溶剂,例如可以举出四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
本发明中,作为非晶性树脂(B)的使用比例,没有特别限定,出于前述分散性、解纤性变得更良好的观点,相对于纤维素纤维(A)的固体成分100质量份,以非晶性树脂(B)固体成分计,例如优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上,而且优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下的范围。
作为本发明中使用的熔点(熔融峰温度)为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C),没有特别限定,例如可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和它们的混合物等。其中,出于工业上的获得容易性、得到的成型体的强度等观点,优选使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂,特别优选使用比重0.7~1.1的聚乙烯。作为这种聚乙烯,例如可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、高压法低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等作为优选例。
作为本发明中使用的熔点或玻璃化转变温度比前述结晶性树脂(C)的熔点高5℃以上的热塑性树脂(D),没有特别限定。通过使用熔点或者玻璃化转变温度比前述结晶性树脂(C)高5℃以上的树脂,从而基于纤维素纤维(A)的树脂的增强效果改善,另外,形成成型品、特别是形成发泡成型品时的强度也良好。特别是其温度差如果为5℃~100℃的范围,则从以后述的混炼方法得到树脂组合物时的生产率良好、且成型品的强度也进一步提高的方面出发是优选的。
作为前述热塑性树脂(D),例如可以示例聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚缩醛等。其中,从纤维素纤维的分散性良好、且可以得到高强度的成型品的观点出发,优选结晶性的树脂,优选使用聚丙烯、聚缩醛、聚酰胺。
本发明的树脂组合物中,对树脂成分的组成比没有特别限定,从成型品的强度等更优异的观点出发,前述结晶性树脂(C)与前述热塑性树脂(D)在树脂组合物中的质量比(C)/(D)优选低于0.5。
本发明的树脂组合物可以通过将前述各成分混合而得到,从纤维素纤维(A)可以更有效地分散的方面出发,优选在得到含有纤维素纤维(A)、玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B)和熔点(熔融峰温度)为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C)的母料之后,将其与热塑性树脂(D)混合的方法。此时,也可以在不有损母料中的纤维素纤维(A)的分散性的范围内预先在母料中配混热塑性树脂(D)。
本发明的母料的制造方法包括如下工序(有时称为“工序(1)”):配混前述纤维素纤维(A)、前述非晶性树脂(B)、前述结晶性树脂(C)并熔融混炼。
此时,纤维素纤维(A)可以使用为含水状态者,特别是更优选使用相对于纤维素纤维100质量份含有5质量份以上的水而成的含水纤维素纤维作为原料。
首先,将纤维素纤维(A)、非晶性树脂(B)与结晶性树脂(C)配混,根据需要与视需要使用的作为任意的原料成分的其他着色剂、添加剂等以块状、粒料状、小片状等各种形态进行预混合后,投入至熔融混炼机,加热至该结晶性树脂(C)的熔点以上,并熔融混炼。此时,如果组合使用沸点为120℃以下的解纤助剂(E),则从熔融混炼物中的纤维素纤维(A)的分散变得良好的观点出发是优选的。
作为前述解纤助剂(E),例如可以举出水、各种醇类、酮类、醚类等,从操作良好的观点出发,优选使用水、乙醇、异丙醇。
前述解纤助剂(E)的使用比例没有特别限定,例如,相对于纤维素纤维(A)的固体成分100份,优选为5质量份以上、更优选为20质量份以上,而且优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下的范围。
前述工序(1)中,纤维素纤维(A)、前述非晶性树脂(B)、结晶性树脂(C)的配混比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定,相对于纤维素纤维(A)的固体成分100质量份,前述非晶性树脂(B)优选为5质量份以上、更优选10质量份以上至优选100质量份以下、更优选80质量份以下的范围,结晶性树脂(C)优选为10质量份以上、更优选30质量份以上至优选150质量份以下、更优选100质量份以下的范围。另外,虽然工序(1)中预先在母料中配混热塑性树脂(D)不是必须的,但配混的情况下,结晶性树脂(C)与前述热塑性树脂(D)在母料中的质量比(C)/(D)优选可以为3~20的范围。
前述工序(1)中,预混合只要不有损本发明的效果就没有特别限定,可以举出使用螺带式搅拌机、亨舍尔混合机、V型搅拌机等的干混。另外,作为熔融混炼机,只要不有损本发明的效果就没有特别限定,可以举出班伯里密炼机、搅拌辊、单螺杆或双螺杆挤出机和捏合机等具备加热机构的熔融混炼机。
如此得到的本发明的母料的熔体流动速率的范围例如在230℃、5kg载荷下,下限值为0.1〔g/10分钟〕以上、优选为1〔g/10分钟〕以上,另一方面,上限值没有特别限制,优选使用的是100〔g/10分钟〕以下。
根据包括上述工序(1)的母料的制造方法,可以容易得到在本发明的母料中所含的纤维素纤维(A)的平均纤维直径(平均纤维宽度)为4nm~30μm、平均纤维长度为1000μm以下者,特别是可以适合得到平均纤维长度为10~800μm的范围者。
本发明的树脂组合物的制造方法包括如下工序(有时称为“工序(2)”):将以包括上述工序(1)的工序得到的母料与热塑性树脂(D)、以及进一步根据需要使用的任意的原料成分进行配混并熔融混炼。
首先,将母料、热塑性树脂(D)与根据需要使用的任意的原料成分以粉末、粒料、碎片等各种形态根据需要进行预混合后,投入至熔融混炼机,加热至热塑性树脂(D)的熔点或玻璃化转变温度以上,并熔融混炼。
工序(2)中,热塑性树脂(D)相对于母料(M)的配混比例(D/M)没有特别限定,优选的是,以使母料(M)中的结晶性树脂(C)与前述热塑性树脂(D)在树脂组合物中的质量比(C)/(D)优选成为低于0.5、更优选成为低于0.4并且优选成为0.001以上、更优选成为0.01以上的范围的方式进行配混。
工序(2)中,预混合只要不有损本发明的效果就没有特别限定,可以使用与工序(1)中使用的相同的物质。工序(2)中,将加工成颗粒状的母料、颗粒状的热塑性树脂(D)与根据需要使用的任意的原料成分以固相状态预混合可改善分散性,因此,特别优选。
另外,工序(2)中,熔融混炼机只要不有损本发明的效果就没有特别限定,可以使用与工序(1)中使用的相同的熔融混炼机。
如此得到的本发明的树脂组合物的形态只要不有损本发明的效果就没有特别限定,在前述熔融混炼后,挤出为股线状后切断,也可以形成粒料状、小片状等颗粒状,另外,也可以在前述熔融混炼后,直接或将前述颗粒状物熔融混合后供于注射成型、压缩成型、混合物、片材、管等挤出成型、拉拔成型、吹塑成型、传递成型等各种熔融成型,形成成型品。
从更轻量的观点出发,优选本发明的成型体为发泡体。发泡剂可以没有问题地使用氮、二氧化碳等物理发泡剂、使用它们的超临界发泡法、碳酸氢钙、异丁烷、异戊烷、异辛烷、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、脲、p,p’-氧代双苯磺酰肼等化学发泡剂中的任意者。这些各种发泡剂中,由于得到的发泡体的机械特性改善而优选超临界流体。
使用化学发泡剂的情况下,相对于每100质量份树脂组合物,优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上,并且优选15质量份以下、更优选8质量份以下的范围。通过使化学发泡剂的配混量为上述范围内,从而可以减少发泡泡孔的粗大化,得到均匀地分散有微细的发泡泡孔的高强度的发泡成型体。
需要说明的是,对于化学发泡剂的使用方法,可以在树脂组合物中直接添加化学发泡剂,也可以在将聚烯烃树脂等作为基质的母料粒料中使用。
发泡剂可以为超临界流体发泡剂。该情况下,树脂组合物通过使发泡剂形成超临界状态并发泡的超临界发泡而成型。基于超临界发泡的发泡成型中,为了防止树脂的氧化等,优选使用非活性气体。特别是氮气作为有通用性、廉价的气体而优选。另外,通常的超临界发泡成型中,以相对于树脂100质量份、氮气的质量成为0.5~1质量份的方式进行设定,在15~25MPa的范围的高压条件下进行混合时,可以形成优选的超临界状态。
超临界发泡成型中,作为超临界流体发泡剂,只要为在能实用的温度和压力下能成为超临界流体的物质就没有特别限制。例如可以举出二氧化碳、氮气、氩气和氦气等非活性气体、水等。
另外,对于本发明中能使用的超临界流体发泡剂,从防止树脂的劣化的观点出发,优选在成型时的压力下、在300℃以下的温度下成为超临界状态的物质。出于成型机的安装阀、配管的耐压性、成型时的模具等的限度,前述超临界流体发泡剂成为超临界状态的压力优选5MPa以下。
用于得到本发明的成型体的树脂组合物理想的是其MFR处于5~60的范围。通过使MFR为该范围,从而可以兼顾良好的物性与成型性。
本发明的树脂组合物具有彼此不溶解的多种树脂成分通过高分散化而形成的微细的界面。另外,纤维素纤维彼此缠绕,从而在上述树脂组合物中形成微细的空间以及与上述空间接触的界面。因此,使用超临界流体的发泡中,上述界面成为发泡起点,可以使微细的气泡均匀地存在于发泡成型体的内部,边维持耐热性、强度边充分发挥轻量化等特性。进而,通过含有规定量的纤维素纤维,从而具有优异的低温冲击强度。
使用上述超临界流体的发泡成型体的制造方法如下:首先,在溶解的树脂组合物中在高压力下注入超临界流体并搅拌,从而得到树脂组合物与超临界流体的单一相溶解物。接着,进行减压,从而单一相溶解物中的超临界流体相转移为气体,因此,产生气泡。均匀地大量存在发泡起点的情况下,成为包含大量微细的发泡颗粒的发泡成型体。由此,发泡用树脂组合物发泡,可以得到具有微细的发泡颗粒的发泡成型体。发泡倍率优选成为树脂组合物的体积的1.1~5倍的范围。
发泡成型体优选将上述树脂组合物进行注射成型从而得到。特别是,上述发泡成型体优选通过边使超临界流体浸渗于上述树脂组合物边进行注射成型的方法(以下,也称为超临界注射成型)而得到。上述树脂组合物通过超临界注射成型可以将上述发泡成型体加工成精密的形状和各种各样的形状。其中,超临界注射成型中,优选通过将上述树脂组合物以熔融的状态填充至模具的空洞部分(空腔)内后,在冷却固化进行前,使模具的一部分移动,从而强制地扩大空腔,引起急剧的压力减少的方法(以下,也称为型芯自锁后退法(core back method))进行发泡,通过使用型芯自锁后退法,从而可以大幅增大发泡量。另外,在型芯自锁后退法中,模具形状受到限制,难以形成复杂的形状,因此,有在通常的模具中注入少量的超临界状态的组合物,通过发泡填充于模具的方法(以下,也称为欠注法(short shot method)),本发明品在欠注法中也良好地发挥作用。
本发明的树脂组合物可以得到机械强度优异的成型品,因此,可以用于各种成型品的制造。作为成型品的具体用途,例如可以举出:汽车、摩托车、自行车、铁路、无人机、火箭、飞机、船舶那样的运输机械用的内饰外饰材料、壳体;风力发电机、水力发电机那样的能源机械;空调、冰箱、吸尘器、微波炉、AV设备、数码相机、个人电脑那样的家电壳体;电子基板;移动电话、手机那样的通信设备壳体;拐杖、轮椅那样的医疗用器具;运动鞋、商务鞋那样的鞋;轮胎;球技运动用的球、滑雪靴、滑雪板、高尔夫球杆、护具、钓鱼线、假饵那样的运动用品;帐篷、吊床那样的户外用品;电线覆盖材料;水道管、天然气管那样的土木建筑材料;支柱材料、地板材料、装饰板、窗框、隔热材料那样的建筑材料;书架、桌子、椅子那样的家具;产业用机器人、家庭用机器人那样的机器人;热熔粘接剂;层叠式3D打印机用灯丝、支撑剂;涂料;墨、调色剂那样的记录材料用粘结剂树脂;薄膜、胶带那样的包装材料;塑料瓶那样的树脂容器;眼镜架;垃圾箱、自动铅笔盒那样的生活杂货等。
实施例
以下,基于实施例,对本发明更详细地进行说明,但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是,以下实施例中记载的“份”只要没有特别限定就是质量基准。
<熔点、熔融开始温度的测定方法>
熔点为:使用差示扫描量热计(DSC),将树脂约5mg以加热速度10℃/分钟从-40℃升温至250℃,在250℃下保持1分钟后,以冷却速度10℃/分钟降温至-40℃,再次以加热速度10℃/分钟升温至250℃,由此时测得的热谱图求出的结晶熔融峰温度(Tm)(℃)。对于熔融开始温度,将第二次升温时自基线开始吸热的温度作为熔融开始温度。
测定装置:Seiko Instruments Inc.制“DSC6300”
<玻璃化转变温度的测定方法>
玻璃化转变温度(Tg)使用的是:使用DSC,将树脂约5mg以加热速度10℃/分钟从-40℃升温至250℃,在250℃下保持1分钟后,以冷却速度10℃/分钟降温至-40℃,再次以加热速度10℃/分钟升温至250℃,由此时发生基线偏移的切线而求出的中间玻璃化温度(℃)。
测定装置:Seiko Instruments Inc.制“DSC6300”
<GPC测定条件>
测定装置:东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱:东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器:RI(差示折光计)
数据处理:东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件:柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准:依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样:将以树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到者(50μl)。
<未解纤纤维素的评价方法>
称量得到的混合物0.2g,在将加热压机加热至200℃的条件下,以10MPa的压力制作片材。在用光学显微镜将制作好的片材的全部区域放大至50倍的视野中,计数1mm以上的纤维素解纤(A)未解纤物和其聚集体的数量(以下,也称为未解纤纤维素数)。
<弹性模量的测定方法>
对于制得的成型体,在纵向70mm的位置处沿TD方向切出25mm的宽度,制作TD方向试验片。使用得到的试验片,根据基于ISO 178的弯曲试验,测定弯曲弹性模量。比较未发泡体、发泡体的弹性模量保持率。
试验机:株式会社岛津制作所制“AUTOGRAPH AGS-X”
条件:弯曲速度:5mm/分钟、支点间距:32mm
合成例1:非晶性丙烯酸类树脂的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中,投入123份的异丙醇(以下,记作“IPA”),升温至80℃。接着,在该IPA中,用2小时滴加包含135.3份的丙烯酰胺、108.2份的甲基丙烯酸月桂酯、2.5份的丙烯酸甲酯、246份的IPA、4份的聚合引发剂(和光纯药株式会社制“V-59”、偶氮引发剂)和10份的甲乙酮(以下,记作“MEK”)的溶解混合物,在73~77℃下进行反应。之后,在同一温度范围内将反应容器内部保持2小时,结束聚合反应。用减压泵从得到的树脂溶液中进行脱溶剂(0.08~0.095MPa、60℃)后,使用干燥机,在80℃下进行30分钟加热干燥,得到作为固体物的非晶性丙烯酸类树脂。该丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为157℃,重均分子量为15000。
合成例2:非晶性水性聚氨酯树脂的制造
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应器中,边导入氮气,边投入对苯二甲酸664份、间苯二甲酸631份、1,4-丁二醇472份、新戊二醇447份和***0.5份,在180~230℃下进行5小时酯化后,在230℃下进行6小时缩聚反应直至酸值<1。然后,冷却至120℃,加入己二酸321份、二羟甲基丙酸268份,再次升温至170℃,在该温度下进行20小时反应,得到酸值46.5、羟值59.8的含侧链羧基的聚酯多元醇A。
将聚酯多元醇A 1880份在减压下、以120℃进行脱水,之后冷却至80℃后,加入甲乙酮1412份,充分进行搅拌溶解,然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯238份,在70℃下进行8小时反应。反应结束后,冷却至40℃,加入10%氨水265份进行中和后,加入水6090份进行水溶化。对于得到的透明的反应产物,在减压下、以65℃去除甲乙酮后,加入水,进行浓度调整,得到不挥发成分25%的透明胶体状分散体。进一步加入丁基溶纤剂,调整至不挥发成分20%。需要说明的是,固体成分的玻璃化转变温度为108℃。
实施例1:母料的制造
将作为纤维素纤维原料的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)(平均纤维直径:50μm、平均纤维长度:2mm、Howe Sound Pulp and Paper公司制)固体成分50份、合成例1中得到的丙烯酸类树脂18份(以固体成分换算)、作为结晶性树脂的高密度聚乙烯(HDPE旭化成株式会社制J320、熔点130℃、熔融开始温度47℃)18份、作为结晶性树脂的聚丙烯(PP PrimePolymer Co.,Ltd.制J106G、熔点164℃)2份、作为解纤助剂的水50份进行混合。在作为混炼装置的KZW25(Technobell Co.,Ltd.制)中,在200℃的条件下,将得到的混合物进行熔融混炼,制造母料(MB1)。
实施例2:树脂组合物的制造
将得到的母料MB1 10份与作为热塑性树脂的聚丙烯(PP Prime Polymer Co.,Ltd.制J106G、熔点164℃)90份进行混合,在作为混炼装置的KZW25(Technobell Co.,Ltd.制)中,在200℃的条件下进行熔融混炼,得到混合物(CP1)。以前述手法观测未解纤纤维素数,但其数量为0。
实施例3:超临界发泡成型
将得到的混合物(CP1)的粒料、以及使用TREXEL公司制的MuCell SCF装置(型号:T-100J)而形成了超临界状态的氮气以规定量注入至株式会社日本制钢所制J110AD注射成型机的机筒,与熔融了的树脂组合物混合,注射至模具内,利用欠注法,进行超临界发泡成型,得到壁厚2mm、纵150mm×横150mm的发泡体。
成型条件使用机筒温度190℃、模具温度40℃、冷却时间30秒、背压15MPa、保压12MPa、氮气流入量0.6质量%、注射保压时间2秒的条件而进行。以大致成为15%的轻量化的方式,制作发泡成型体。未发泡体的弹性模量为2.4GPa,发泡体(轻量化率为14.9%)的弹性模量为1.9GPa,弹性模量保持率为79.2%。
实施例4
将HDPE变更为线性低密度聚乙烯(LLDPE Japan Polyethylene Corporation制UJ370、熔点121℃、熔融开始温度36℃),除此之外,与实施例1同样地制作母料(MB2),与实施例2同样地得到混合物(CP2)。与实施例2同样地进行未解纤纤维素的评价,结果未解纤纤维素的观测数量为0。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
实施例5
将HDPE变更为低密度聚乙烯(LDPE Japan Polyethylene Corporation制LJ803、熔点108℃、熔融开始温度29℃),除此之外,与实施例1同样地制作母料(MB3),同样地得到混合物(CP3)。未解纤纤维素的观测数量为0。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
实施例6
将HDPE的添加率变更为20份、将作为热塑性树脂的PP的添加份数变更为0份,除此之外,与实施例1同样地制作母料(MB4),与实施例2同样地得到混合物(CP4)。未解纤纤维素的观测数量为0。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
实施例7
将聚酰胺6(PA6、熔点234℃)的添加份数变更为2份来代替热塑性树脂PP 2份,除此之外,与实施例1同样地制作母料(MB5),进一步将PP变更为PA6,在250℃下进行熔融混炼,除此之外,与实施例2同样地得到混合物(CP5)。未解纤纤维素的观测数量为1。
使机筒温度为250℃,除此之外,与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
实施例8
将解纤助剂变更为水49份、异丙醇(IPA)1份,除此之外,与实施例6同样地制作母料(MB6),与实施例2同样地得到混合物(CP6)。未解纤纤维素的观测数量为0。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
实施例9
将作为非晶性树脂的“合成例1中得到的丙烯酸类树脂”变更为“合成例2中得到的聚氨酯树脂”,除此之外,与实施例1、2同样地得到混合物(CP7)。使用比例以固体成分计为相同。与实施例1同样地进行未解纤纤维素的评价,结果未解纤纤维素的观测数量为0。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
比较例1
不经由母料,将PP 92份、NBKP 5份、合成例1的丙烯酸类树脂3份进行混合,除此之外,与实施例2同样地得到混合物。未解纤纤维素的观测数量为121。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
比较例2
不经由母料,将PP 93份、NBKP 5份、HDPE 2份进行混合,除此之外,与实施例2同样地得到混合物。未解纤纤维素的观测数量为433。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
比较例3
不经由母料,将PP 92份、NBKP 5份、合成例1的丙烯酸类树脂3份、代替HDPE的硬脂酸(熔点70℃)2份进行混合,除此之外,与实施例2同样地得到混合物。未解纤纤维素的观测数量为87。与实施例3同样地进行超临界发泡成型,对得到的试验片的弹性模量进行评价。
[表1]
实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
未发泡体弹性模量 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 3.0 | 2.4 | 2.4 |
轻量化率 | 14.9 | 15.3 | 15.1 | 15.2 | 15.0 | 15.3 | 15.2 |
发泡后弹性模量 | 1.9 | 1.8 | 1.9 | 1.8 | 2.3 | 1.8 | 1.8 |
弹性模量保持率 | 79.2 | 75.0 | 79.2 | 75.0 | 76.7 | 75.0 | 75.0 |
[表2]
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
未发泡体弹性模量 | 2.6 | 2.6 | 2.4 |
轻量化率 | 15.2 | 15.1 | 14.8 |
发泡后弹性模量 | 1.4 | 1.3 | 1.5 |
弹性模量保持率 | 53.8 | 50.0 | 62.5 |
Claims (13)
1.一种树脂组合物,其特征在于,含有:
纤维素纤维(A);
玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B);
熔点即熔融峰温度为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C);和,
熔点或玻璃化转变温度比所述结晶性树脂(C)的熔点高5℃以上的热塑性树脂(D),
所述纤维素纤维(A)通过解纤得到,其平均纤维直径即平均纤维宽度为4nm~30μm,平均纤维长度为1000μm以下,
所述非晶性树脂(B)为亲水性丙烯酸类树脂或亲水性聚氨酯树脂,所述结晶性树脂(C)为比重0.7~1.1的聚乙烯,所述热塑性树脂(D)为聚丙烯、聚缩醛或聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述纤维素纤维(A)在树脂组合物中的含有率为0.1~30质量%的范围。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述结晶性树脂(C)与所述热塑性树脂(D)在树脂组合物中的质量比(C)/(D)低于0.5。
4.一种成型品,其是使用权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物而成的。
5.根据权利要求4所述的成型品,其中,在内部具有发泡泡孔,且比重为1以下。
6.一种母料,其特征在于,含有:
纤维素纤维(A);
玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B);和,
熔点即熔融峰温度为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C),
所述纤维素纤维(A)通过解纤得到,其平均纤维直径即平均纤维宽度为4nm~30μm,平均纤维长度为1000μm以下,
所述非晶性树脂(B)为亲水性丙烯酸类树脂或亲水性聚氨酯树脂,所述结晶性树脂(C)为比重0.7~1.1的聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的母料,其中,所述纤维素纤维(A)使用相对于纤维素纤维100质量份含有5质量份以上的水而成的含水纤维素纤维作为原料。
8.根据权利要求6或7所述的母料,其中,所述母料中的纤维素纤维(A)的配混比例在母料的固体成分100质量份中为20~60质量份的范围。
9.一种母料的制造方法,其特征在于,
将纤维素纤维(A)聚集体、
玻璃化转变温度为160℃以下的非晶性树脂(B)、
熔点即熔融峰温度为80~150℃、且熔融开始温度比熔点至少低30℃的结晶性树脂(C)、与
沸点为120℃以下的解纤助剂(E)
进行熔融混炼,
所述母料通过解纤得到的纤维素纤维(A)的平均纤维直径即平均纤维宽度为4nm~30μm,平均纤维长度为1000μm以下,
所述非晶性树脂(B)为亲水性丙烯酸类树脂或亲水性聚氨酯树脂,所述结晶性树脂(C)为比重0.7~1.1的聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的母料的制造方法,其中,所述解纤助剂(E)为选自水溶性醇、酮、醚和水中的1种以上的助剂。
11.一种树脂组合物的制造方法,其包括以权利要求9或10所述的制造方法制造母料的工序,进一步包括如下工序:将具有比母料中的所述结晶性树脂(C)的熔点高5℃以上的熔点或玻璃化转变温度的热塑性树脂(D)进行熔融混炼。
12.一种成型品的制造方法,其具有以权利要求11所述的制造方法制造树脂组合物的工序,进一步具有将得到的树脂组合物进行成型的工序。
13.根据权利要求12所述的成型品的制造方法,其中,将所述树脂组合物进行成型的工序为超临界成型法。
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