CN114823153A - 一种柔性钠离子电容器电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性钠离子电容器电极材料，其是将负载金属铋盐的碳基二维薄膜经瞬时加热，得到负载铋纳米颗粒的碳基二维薄膜电极材料。本公开通过真空抽滤结合瞬时加热的手段，在碳基二维薄膜上成功负载纳米量级金属铋，纳米量级的尺寸分布可以有效缓解铋在合金化过程中的体积变化，解决了金属铋在合金化过程中剧烈的体积变化的问题，有效避免了柔性电极的结构粉化，确保柔性钠离子电容器获得优异的循环稳定性。同时，碳基材料作为瞬时加热衬底，具有极佳的结构稳定性，处于秒级的加热时间还可以避免对于碳基衬底的损伤。
Description
技术领域
本发明属于二次电池电极材料领域。具体的说本发明涉及一种柔性钠离子电容器电极材料。
背景技术
当前，高度集成化的可穿戴电子设备被广泛应用在了人们的生活中，轻便、灵活的便携式电子设备正在改变人们的生活方式。与此同时，柔性可穿戴电子产品需要具有高体积比性能的储能设备来驱动以实现长续航、满足复杂工况（如机械形变）的目的。与其他现有的储能***相比，锂离子电池是目前移动设备应用中性能最优的储能设备，其单位质量/体积的能量密度最高，使用寿命长，工作温度范围宽。对于柔性锂离子电池的研究已经引起了学术界和工业界的广泛关注。然而尽管锂基柔性储能设备具有理想的体积比性能，但较低的地壳储量，导致锂资源的成本不断增加。应用在锂基储能设备中的锂正极材料（如高镍材料、磷酸铁锂等）的价格逐年攀升，高昂的成本限制了锂基储能设备的发展。
与之相反，钠具有天然的丰度且与锂同为碱金属，两者具有相似的理化性质。钠基储能设备的低成本与高安全性使其有望替代锂作为未来主流电化学储能体系实现大规模应用，因而发展高体积比性能的柔性钠基储能设备具有极高的市场价值与长远的战略意义。
在柔性钠基储能设备中，柔性钠离子电容器综合了超级电容器与二次电池两者的优点，其主要采用两种基本工作原理不同的正负极材料。其中，非法拉第充放电过程发生在电容碳电极上，在负极发生表面和近表面约束的氧化还原反应。柔性电极材料的制备是柔性钠离子电容器的核心。高体积比性能的柔性电极材料可以为柔性钠离子电容器提供更高的能量密度，同时保持良好的循环稳定性。
相比于Li+，Na+更大的离子半径会导致钠基储能设备在充放电过程中电化学反应动力学缓慢、可逆容量低、倍率性能差、循环稳定性欠佳。金属铋由于具有较大的层间距，较高的储钠理论容量，可以在低电位下储存大量Na+，因而成为了钠基储能设备的研究热点。然而作为合金型负极材料，金属铋在合金化过程中剧烈的体积变化是阻碍其进一步应用的主要限制。
另外，为了使柔性钠离子电容器在重复机械形变条件下维持稳定的能量输出，柔性电极材料还需具备优良的机械性能。因此，兼具高体积比性能以及优良机械性能的适用于柔性钠基储能设备的电极材料是目前研究人员探索的重点方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性钠离子电容器电极材料，旨在为柔性钠离子电容器开发出具有优良机械稳定性、高体积比性能、快速电化学反应动力学的柔性电极材料，解决金属铋在作为负极材料时因合金化过程剧烈体积变化而导致容易粉化的问题。
本发明的目的是这样实现的：
本申请实施方案公开了一种柔性钠离子电容器电极材料，其是在碳基二维薄膜上负载有纳米量级粒径的铋纳米颗粒，并按照以下工艺制成：
1）将碳基材料加入表面活性剂溶液中并分散，得到碳相分散液；
2）按一定质量比将金属铋盐和/或Bi2O3加入到所述碳相分散液中并分散，得到金属铋盐和/或Bi2O3/碳相分散液；
3）将所述金属铋盐和/或Bi2O3/碳相分散液进行抽滤、烘干，得到负载金属铋盐和/或Bi2O3的碳基二维薄膜；
4）对所得负载金属铋盐和/或Bi2O3的碳基二维薄膜进行瞬时加热处理，得到可作为柔性钠离子电容器负极材料的负载铋纳米颗粒的碳基二维薄膜电极材料。
一种优选的实施方案中，步骤2）瞬时加热条件为：以200-1200℃/s的升温速率加热至800-1500℃，并保持在该温度下加热10-30 s。一种更为优选的实施方案是，保持加热的时间为15±3s。
一种优选的实施方案中，瞬时加热方式包括但不限于微波辐照、焦耳加热、碳热冲击等。
本申请实施方案中，处于秒级的瞬时加热操作不仅使金属铋盐和/或Bi2O3还原为粒径小且均匀的铋纳米颗粒，且不存在团聚问题，同时还避免了碳基二维薄膜结构的损伤，瞬时加热时间对电极材料性能具有重要影响。
在一种实施方案中，本申请实施例步骤1）中，碳基材料与溶液中表面活性剂质量比为1∶2-3，分散过程为磁力搅拌2-4 h后再继续超声1-2 h。进一步的，表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通等中的任意一种或多种。
在一种实施方案中，本发明中碳基材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等具有sp2碳杂化结构的碳材料。
在一种实施方案中，本申请实施例步骤2）中，金属铋盐和/或Bi2O3与碳基材料质量比为2-3：1；分散过程为将研磨过的金属铋盐和/或Bi2O3投入碳相分散液中后磁力搅拌4-6h，然后超声30-60 min。
在一种实施方案中，本发明中金属铋盐包括但不限于Bi(NO3)3·5H2O、BiCl3、柠檬酸铋，其还可以是其它无机三价铋化合物。
以上步骤1）和步骤2）中超声的目的分别是获得离散性良好的碳相分散液和金属铋盐/碳相分散液。
本申请的一种实施方案中，在抽滤操作中，50-100 mg碳基材料所获得的碳相分散液即可获得40-80 μm厚的二维薄膜，可根据需求定制薄膜厚度。
本申请的一种实施方案中，在抽滤操作中，抽滤过程中加入去离子水，以将残留的表面活性剂去除干净。
一种更为优选的实施方案是，按照如下过程制备负载铋纳米颗粒的碳基二维薄膜电极材料：
（1）制备十二烷基硫酸钠溶液：将十二烷基硫酸钠溶于500 mL去离子水中，浓度保持在1.4-1.8 mg mL−1，利用磁力搅拌器搅拌20-40 min；
（2）制备碳相分散液：以碳基材料（包括但不限于碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等）∶十二烷基硫酸钠=1∶2的质量比将碳基材料加入到步骤（1）中的十二烷基硫酸钠溶液中，利用磁力搅拌器搅拌2-4 h，随后将混合溶液超声1-2 h得到碳相分散液；
（3）制备金属铋盐/碳相分散液：以金属铋盐（包括但不限于Bi(NO3)3·5H2O、BiCl3、柠檬酸铋等）：碳基材料=3：1的质量比称量研磨后的铋盐加入步骤（2）得到的碳相分散液中，利用磁力搅拌器搅拌4-6 h，随后将混合溶液超声30-60 min得到金属铋盐/碳相分散液；
（4）真空抽滤制备负载铋盐的碳基二维薄膜材料：将步骤（3）获得的分散液置于真空抽滤装置中进行抽滤，期间添加去离子水500-800 mL，二维薄膜抽滤完成后，在真空烘箱中烘干6-8 h；
（5）将步骤（4）中得到的二维薄膜经过瞬时加热处理10-30 s后，最终得到负载铋纳米颗粒的二维薄膜负极材料。瞬时加热条件为升温速率200-1200℃/s、升温温度800-1500℃。
另外，本申请实施方案还设计了与上述柔性钠离子电容器负极材料相匹配的正极材料，其是将活性碳与碳基材料按照合适的比例相复合，然后通过真空抽滤制备活性碳/碳基柔性电极，该电极可直接用作柔性钠离子电容器正极使用。具体制备过程如下：
（1）制备十二烷基硫酸钠溶液：将十二烷基硫酸钠溶于500 mL去离子水中，浓度保持在1.4-1.8 mg mL−1，利用磁力搅拌器搅拌20-40 min；
（2）制备碳相分散液：以碳基材料∶十二烷基硫酸钠=1∶2的质量比将碳基材料加入到步骤（1）中的十二烷基硫酸钠溶液中，利用磁力搅拌器搅拌2-4 h，随后将混合溶液超声1-2 h得到碳相分散液；
（3）制备活性炭/碳相分散液：以活性炭∶碳基材料=2∶1的质量比将活性炭加入到步骤（2）中得到的碳相分散液中，利用磁力搅拌器搅拌4-6 h，随后将混合溶液超声30-60min得到活性炭/碳相分散液；
（4）真空抽滤制备活性炭/碳基二维薄膜正极材料：将步骤（3）获得的分散液置于真空抽滤装置中进行抽滤，期间添加去离子水500-800 mL，二维薄膜抽滤完成后，在真空烘箱中烘干6-8 h，即可得到活性炭/碳基二维薄膜正极材料。
进一步的实施方案是，利用上述正/负柔性电极材料进行柔性钠离子电容器的装配过程如下：
1）将镍极耳和铝极耳通过导电铜浆分别连接容量相匹配的纳米铋/碳基负极与活性炭/碳基正极；
2）将P(VDF-HFP)薄膜浸入电解质中3-6 h，以浸满电解质的P(VDF-HFP)薄膜为准固态电解质；
3）利用真空塑封袋装配柔性钠离子电容器。
本申请实施例具有多个方面的有益技术效果：
首先，我们以具有高导电性和机械性能的碳基材料作为柔性衬底，无需添加任何导电剂和粘结剂，即无需进一步处理即可作为柔性钠离子电容器的正/负极使用，且具有极佳的导电性和机械性能，进一步简化了工艺流程，有助于疏通电极中的活性位点。具有优异机械性能的碳基材料（例如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等）可以确保柔性电极实现复杂的机械形变，使柔性钠离子电容器获得优良的综合储钠性能。
其次，在负极材料制备工艺中，我们通过真空抽滤结合瞬时加热的手段，在碳基二维薄膜上成功负载纳米量级金属铋，瞬时加热原位还原过程具有优异的加热效率，瞬时加热产生的高温保证了铋盐的优良转化效率以及优异的纳米量级尺寸分布，平均粒径最小为18 nm的铋纳米颗粒均匀包覆着碳基衬底，纳米量级的尺寸分布可以有效缓解铋在合金化过程中的体积变化，有效避免了柔性电极的结构粉化，确保柔性钠离子电容器获得优异的循环稳定性。解决了金属铋在合金化过程中剧烈的体积变化的问题。同时，碳基材料作为瞬时加热衬底，具有极佳的结构稳定性，处于秒级的加热时间还可以避免对于碳基衬底的损伤。
最后，本发明所制备的纳米铋/碳纳米管负极，在5 A g−1的高电流密度下，依然具有356 mAh g−1的放电比容量。活性炭/碳纳米管正极在1.6 A g−1的电流密度下，具有25mAh g−1的放电比容量。
本发明所制备的纳米铋/碳基负极与活性炭/碳基正极在获得了优越电化学性能的同时还具有优良的机械性能，使所装配的柔性钠离子电容器可以满足复杂的使用工况，为柔性储能器件开辟了新的发展思路。采用本发明所制备的正负电极材料制备的电容器，在不同弯折角度下，柔性钠离子电容器的恒电流充放电曲线依然无异常畸变，在0.22 mAcm−2的电流密度下循环1200圈后，容量保持率接近91%。对于正极的简便复合，使活性炭与碳基材料具有极佳的兼容性。
另外，本发明的采用瞬时加热的方法还缩短了时间与经济成本，并且本发明所采用的方法简便、高效，极易实现规模化商业应用。
附图说明
图1为施例1中所制备负极材料的X射线衍射（XRD）图。
图2中（a）（b）（c）分别为施例1、2和3所制备负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3中（a）（b）（c）分别为施例1、2和3所制备负极材料的粒径分布统计图。
图4为施例1中所制备正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为施例1中所制备正极材料的倍率性能数据图。
图6为施例1、2和3中所制备负极材料的倍率性能数据图。
图7为施例1中所制备负极材料的循环性能数据图。
图8为施例1所制备柔性钠离子电容器的恒电流充放电曲线数据图。
图9为施例1所制备柔性钠离子电容器的循环性能数据图。
具体实施方式
本发明通过真空抽滤制备负载金属铋盐的碳纳米管，随后通过瞬时加热处理将铋盐原位还原为铋纳米颗粒，即可获得柔性钠离子电容器正极材料。通过真空抽滤制备活性炭/碳纳米管二维薄膜，获得柔性钠离子电容器负极材料。再进一步利用所制备的正/负极材料装配得到柔性钠离子电容器。
为更好地理解本发明，下面将结合具体实施例并对照附图对本发明进行详细说明，但应认识到这些实施例仅为对本发明进行示例说明，而非限制本发明。以下实施例中使用的实验原材料均为市售，也可通过本领域科研人员已知的常规方法制备得到；所使用的实验仪器可通过商业途径购得。
实施例1
一、纳米铋/碳纳米管二维薄膜负极的制备
步骤一：将十二烷基硫酸钠溶于500 mL去离子水中，将溶液的浓度保持在1.4 mgmL−1，利用磁力搅拌器搅拌30 min。
步骤二：以碳纳米管∶十二烷基硫酸钠=1∶2的质量比将碳纳米管加入到步骤一中的十二烷基硫酸钠溶液中，利用磁力搅拌器搅拌2 h，随后将混合溶液超声1 h得到碳纳米管分散液；本步骤中所用碳纳米管参数为长度10-30 μm的单壁碳纳米管。
步骤三：以Bi(NO3)3·5H2O∶碳纳米管=3∶1的质量比称量研磨后的Bi(NO3)3·5H2O，将其加入到步骤二得到的碳纳米管分散液中，利用磁力搅拌器搅拌4 h，随后将混合溶液超声40 min得到Bi(NO3)3·5H2O/碳纳米管分散液。
步骤四：将步骤三获得的分散液置于真空抽滤装置中进行抽滤，期间添加去离子水600 mL，二维薄膜抽滤完成后，在真空烘箱中烘干6 h。
步骤五：对步骤四中得到的二维薄膜进行瞬时加热处理（升温速率600℃/s、温度1100℃）15 s后，得到负载铋纳米颗粒的二维薄膜负极材料。
二、活性炭/碳纳米管二维薄膜正极的制备
步骤一：将十二烷基硫酸钠溶于一定量去离子水中，将溶液的浓度保持在1.4 mgmL−1，利用磁力搅拌器搅拌30 min。
步骤二：以碳纳米管∶十二烷基硫酸钠=1∶2的质量比将碳纳米管加入到步骤一中的十二烷基硫酸钠溶液中，利用磁力搅拌器搅拌2 h，随后将混合溶液超声1 h得到碳纳米管分散液。
步骤三：以活性炭∶碳纳米管=2∶1的质量比将活性炭加入到步骤二得到的碳纳米管分散液中，利用磁力搅拌器搅拌4 h，随后将混合溶液超声40 min得到活性炭/碳纳米管分散液。
步骤四：将步骤三获得的分散液置于真空抽滤装置中进行抽滤，期间添加去离子水600 mL，二维薄膜抽滤完成后，在真空烘箱中烘干6 h，即可得到活性炭/碳纳米管二维薄膜正极材料。
三、柔性钠离子电容器的装配：
步骤一：将镍极耳和铝极耳通过导电铜浆分别连接容量相匹配的纳米铋/碳纳米管负极与活性炭/碳纳米管正极；
步骤二：将P(VDF-HFP)薄膜浸入电解质中5h，以浸满电解质的P(VDF-HFP)薄膜为准固态电解质；
步骤三：利用真空塑封袋装配柔性钠离子电容器。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，瞬时加热处理时间为20 s。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，瞬时加热处理时间为25 s。
对实施例1、2、3所制备的电极材料及电容器性能进行检验检测。对电极材料的电化学性能的测试方法如下：（1）利用扣式CR2025型电池体系对各实施例进行电化学性能测试（利用新威电池测试***，电压范围选择为0.1-3.5 V，电流密度为0.1-5 A g−1）；（2）在手套箱中利用真空塑封袋装配柔性钠离子电容器，测试条件同步骤（1）。
1、X射线衍射分析
对实施例1所制备的负极材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示。图1为瞬时加热处理后纳米铋/碳纳米管负极的X射线衍射图谱，结果显示经过瞬时加热后，原位还原的铋纳米颗粒的特征衍射峰能够与标准PDF卡片JCPDS No 44-1246一一对应，说明在碳基二维薄膜上形成了纯相铋纳米颗粒。
2、扫描电镜分析
对实施例1-3所制备的负极材料进行SEM检测，结果如图2。图2为不同瞬时加热时间（15 s、20 s和25 s）的纳米铋/碳纳米管负极的扫描电镜图片，从图中可以观察到不同瞬时加热时间对应着极具差异化的铋纳米颗粒的粒径分布，瞬时加热15 s（图2（a））后具有优异的铋纳米颗粒形态分布，由图3（a）的粒径分布统计图可以看出，瞬时加热15 s后的平均粒径为18 nm，铋纳米颗粒紧密包裹在碳纳米管表面，粒径分布极为均匀。由图2（b）可以看出，瞬时加热20 s后铋纳米颗粒的粒径已明显超过了碳纳米管的直径，铋纳米颗粒的均匀性相比于15 s有所下降，图3（b）的粒径分布统计图表明，瞬时加热20 s后的平均粒径为53nm。由图2（c）可以看出，瞬时加热25 s后的铋纳米颗粒已无法包覆在单根碳纳米管表面，图3（c）的粒径分布统计图表明，瞬时加热25 s后的平均粒径为240 nm。；
对实施例1所制备的正极材料进行SEM检测，结果如图4。图4为活性碳/碳纳米管正极的扫描电镜图片，从图中可以看出，将活性碳与碳纳米管复合后，微米量级的活性炭颗粒被碳纳米管紧密包覆，由此可以保证正极高效的电子传输。
3、倍率性能检测
图5为活性碳/碳纳米管正极的倍率性能数据，从图中可以看出，活性碳/碳纳米管正极具有优异的倍率性能，在1.6 A g−1的电流密度下，具有25 mAh g−1的放电比容量。
图6是不同瞬时加热时间（15 s、20 s和25 s）纳米铋/碳纳米管负极的倍率性能数据，在15 s的瞬时加热时间下，柔性电极在5 A g−1的高电流密度下，放电比容量能够达到356 mAh g−1，纳米量级的铋颗粒可以为充放电过程提供丰富的合金化活性位点，保证快速的电化学反应动力学，呈现出了优异的倍率性能。这与图2中扫描电镜的表征结果相对应。而在20 s、25 s的瞬时加热时间下，在5 A g−1的电流密度下，放电比容量分别为344 mAh g−1、307 mAh g−1，倍率性能低于瞬时加热15 s，这也与图2中扫描电镜的表征结果相对应，原因在于瞬时加热15 s后更为优异的粒径分布为合金化过程提供了更为丰富的活性位点，极佳的纳米态分布提供了快速的电化学反应动力学，保证了优异的离子与电子电导率，进而实现了优异的倍率性能。
4、循环次数测试
图7为纳米铋/碳纳米管负极的循环性能数据，在5 A g−1的电流密度下，柔性电极循环1000次后，性能稳定，容量保持率接近100%，表明本发明所制备的纳米量级的铋颗粒可以有效缓解其自身的体积变化，避免电极的结构粉化，保证了纳米铋/碳纳米管负极优异的循环稳定性。
5、电容器不同弯折角度充放电
图8为由纳米铋/碳纳米管负极与活性碳/碳纳米管正极（实施例1）所组装的柔性钠离子电容器分别在0°、90°和180°弯折角度下的恒电流充放电曲线图，由图中可以看出，柔性钠离子电容器在0-180°的不同弯折角度下依然可以稳定工作，充放电曲线并无异常畸变，表明柔性钠离子电容器具有优良的电化学稳定性，展现出了出色的实际应用潜力。
6、电容器循环性能
图9为由纳米铋/碳纳米管负极与活性碳/碳纳米管正极（实施例1）所组装的柔性钠离子电容器的循环性能图，在0.22 mA cm−2的电流密度下，柔性钠离子电容器稳定循环1200圈后，容量保持率接近91%。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，未进行瞬时加热处理。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，瞬时加热处理操作更改为高温煅烧（1100℃、1.5h）。
以对比例1、对比例2所制备的电极材料为负极倍率性能进行检测（检测参照以上“3、倍率性能检测”），结果显示：对比例1中由于未进行瞬时加热处理，金属铋盐无法作为活性材料提供容量，在0.2 A g−1的电流密度下，仅具有35 mAh g−1的放电比容量，其容量主要由碳纳米管所贡献；对比例2中，在5 A g−1的电流密度下，放电比容量仅为205 mAh g−1。
对对比例2所制备的负极材料的铋纳米颗粒进行扫描电镜分析，结果为：由于高温煅烧不具有瞬时升温-快速淬灭机制，加热过程极为缓慢，长时间处于熔融态使得所获得的铋不具有均匀的分布形态，甚至部分与碳基底相分离。
对对比例1、对比例2所制备的电极材料的进行循环次数测试，结果为：对比例1中，在0.8 A g−1的电流密度下，仅循环500次，容量保持率为74%；对比例2在5 A g−1的电流密度下，仅循环600次，容量保持率为85%。
以上所述实施例仅表达了本发明较优的几种具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。另外，在本发明所要求保护范围内的其它可实施方案，即权利要求范围内的包括升温速率、保温温度、其它无机三价铋化合物、其他具有sp2碳杂化结构的碳材料以及金属铋盐与碳基材料质量比相关所有实施方案，均可达到与基本上与上述实施例1-3所制备的负极材料相当的水平，因此不再一一例举。
Claims (7)
1.一种柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，按照以下工艺制成：
1）将碳基材料加入表面活性剂溶液中并分散，得到碳相分散液；
2）按一定质量比将金属铋盐和/或Bi2O3加入到所述碳相分散液中并分散，得到金属铋盐和/或Bi2O3/碳相分散液；
3）将所述金属铋盐和/或Bi2O3/碳相分散液进行抽滤、烘干，得到负载金属铋盐和/或Bi2O3的碳基二维薄膜；
4）对所得负载金属铋盐和/或Bi2O3的碳基二维薄膜进行瞬时加热处理，得到可作为柔性钠离子电容器负极材料的负载铋纳米颗粒的碳基二维薄膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，所述瞬时加热条件为：以200-1200℃/s的升温速率加热至800-1500℃，并保持在该温度下加热10-30 s。
3.根据权利要求1所述的柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，瞬时加热方式包括但不限于微波辐照、焦耳加热、碳热冲击。
4.根据权利要求1所述的柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，所述金属铋盐包括但不限于Bi(NO3)3·5H2O、BiCl3、柠檬酸铋。
5.根据权利要求1所述的柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，所述碳基材料为具有sp2碳杂化结构的碳材料。
6.根据权利要求5所述的柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，所述碳基材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维。
7.根据权利要求1-6任一所述的柔性钠离子电容器电极材料，其特征是，步骤2）中，金属铋盐和/或Bi2O3与碳基材料质量比为2~3：1；分散过程为将研磨过的金属铋盐和/或Bi2O3投入碳相分散液中后磁力搅拌4-6 h，然后超声30-60 min。
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