CN114808012B - 一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂及其制备方法和应用，其以优异的析氧催化剂镍铁双氢氧化物为载体，通过巧妙构建复合异质结的方法，制备强大的三功能析氢、析氧、尿素氧化电催化剂；制备方法包括以下步骤：(1)将水热生长的镍铁层状双金属氢氧化物导电基底进行热氮化处理，得到NiFeN/泡沫导电基底复合材料；(2)将NiFeN/泡沫导电基底复合材料浸泡于修饰前躯体钴离子溶液中，取出晾干；(3)将得到的复合材料进行高温磷化处理，即可。本发明制备得到的纳米多孔异质结电催化剂兼具高效析氢、析氧、有机小分子尿素氧化三种功能，可以在大电流密度下保持长时间稳定性，达到工业制氢的基本条件。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
人们对石油、天然气、煤等化石燃料的过度开发与利用，不仅造成如今全球不可再生能源短缺的局面，同时对自然环境造成不可逆的影响。为应对能源危机，迫切需要人们着眼于寻找可替代传统化石燃料的可再生清洁能源。为此，风能、太阳能、潮汐能、地热能等形式的可再生能源是比较理想的选择，但是这些可再生能源受自然环境影响大，不可控性以及间歇性成为其一大发展难题。因此，可以利用可再生能源发电的电能以化学成键的方式氢能存在，而绿色、无污染、可循环利用、可控性的可再生能源—氢能源被认为是目前公认的低碳、零污染清洁能源。
氢气兼备导热性好(比大多数气体的导热系数高出10倍)、高热值(142.351kJ/kg)、燃烧后产物只有水、可回收利用、减少温室效应和无毒易运输等优点。在新型的高能燃料、冶炼金属、石油精炼以及氨工业等多行业也都具不可替代的地位。迄今，多种制氢途径(甲烷蒸气重整、水煤气法、电解水制氢等)已被研发出来，但考虑到工业效益、清洁环保以及能源资源利用率等问题，导致各种制氢途径仍有待完善。与甲烷蒸气重整或水煤气法相比，电解水制氢技术，例如碱性电解槽、氯碱电解槽、质子交换膜电解槽、固体氧化物电解水制氢、等可更新性强、制氢纯度高、清洁环保等，有望成为未来氢气制取的主流方式，而碱性电解水具有更大的商用潜能，具有更广阔的发展空间。可以预见，氢能提携双碳目标的时代正在向我们悄悄走进。但是，目前限制该技术规模化应用的主要瓶颈是催化剂的活性差、过电位高、导致电能消耗大、制氢成本过高等问题。贵金属材料(Pt、IrO2、Ru等)被认为是最有效的析氢、析氧电催化剂，但贵金属的成本和稀缺性问题阻碍其大规模应用。因此，为降低制氢成本，我们亟需发展高效、稳定的非贵金属催化剂来代替贵金属以发展碱性电解水制氢行业。
近年来，人们为了发展电解水制氢技术，已经开发出许多具有优异催化活性的非贵金属析氢催化剂，例如层状材料(MoS2、WS2等)、过渡金属磷化物(CoP、FeP、CoPS等)、黄铁矿型硫族化合物(CoS2、CoSe2等)等。但是，大部分非贵金属催化剂只在酸性环境保持优异的析氢活性，而在碱性环境的析氢活性有待进一步的提升。事实上，相比于酸性环境，工业碱性电解槽制氢技术发展更为成熟、价格更低廉，在我国有更大的应用前景。为此，研究者们花费大量的精力已经探索出能够用于碱性环境的高效非贵金属析氧催化剂，主要有过渡金属(羟基)氧化物、磷化物、硫化物、硒化物和偏磷酸、双金属氢氧化物等，但是大部分非贵金属催化剂的析氢活性很不理想，且研究很少涉及大电流稳定性的研究，难以应用工业化发展。因此，非常有必要研发出碱性环境下高效析氢或兼具优异析氢、析氧活性的非贵金属催化剂，在碱性环境下实现大电流高效、稳定产氢，这也是碱性电解水制氢技术走向工业应用的现实需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂及其制备方法和应用，制备得到的异质结电催化剂兼具高效析氢、析氧、有机小分子尿素氧化三种功能，可以在大电流密度下保持长时间稳定性，达到工业制氢的基本条件。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫导电基底进行热氮化处理，得到NiFeN/泡沫导电基底复合材料；
(2)将钴盐溶于二甲基甲酰胺中，得到修饰前躯体溶液；将所述NiFeN/泡沫导电基底复合材料浸泡于所述修饰前躯体溶液中，然后取出晾干；
(3)将经步骤(2)处理得到的复合材料进行高温磷化处理，得磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述热氮化处理时，以氨气为反应气体，氩气作为保护气体以及载气，升温至350-480℃，并恒温1-3h，反应结束冷却至室温。不同的热氮化处理，可以使镍铁层状氢氧化物的形貌发生明显的改变同时可以调节其镍铁层状氢氧化物的内在活性，增强其析氢性能，如果温度偏低容易导致氮化不完整，降低其导电性，而温度过高则会使纳米层状结构发生改变，会使层状形貌烧结卷缩成为颗粒，不利于增大电解水过程中的比表面积以及活性位点数目。
优选的，所述步骤(1)中，所述热氮化处理时，升温速度为5-10℃/min；氨气的气流量为50-100sccm，氩气的气流量为10-50sccm。
优选的，步骤(2)中，所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述修饰前躯体溶液中钴盐的浓度为0.15-1mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述浸泡的时间为2-10s。浸泡后用镊子取出复合材料，放置在通风橱里面晾干。
优选的，步骤(3)具体包括以下步骤：将盛有磷粉的石英舟置于双温区管式炉气体上游温区中心，温度设置为350-450℃；将经步骤(2)处理得到的复合材料置于双温区管式炉下游的温区中心，升温至390-500℃，恒温0.5-2h，最终得到磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂。
本发明的高温磷化处理可以调节电催化剂的d带中心，使其收缩，有利于进行电解水吸附能的降低，降低其水裂解的电位，磷化的温度不能过高，会导致其泡沫基底也进行磷化，从而不是表面修饰。
优选的，步骤(1)中，所述生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫导电基底由以下方法制备得到：
(a)裁剪泡沫导电基底，依次用盐酸、无水乙醇、高纯水进行超声清洗，除去表面的氧化物，得到洁净的泡沫导电基底；其中所用的盐酸可为3M盐酸、无水乙醇、高纯水超声清洗的时间可均为10min。
(b)将镍盐、尿素、铁盐以及氟化铵溶于去离子水中，得到水热前驱体水溶液；将水热前驱体水溶液置于水热反应釜内衬中，加入经步骤(a)处理得到的泡沫导电基底，拧紧反应釜后移入到真空干燥箱，静置30-60min后，在120-150℃下恒温加热6-8h；然后冷却至室温，取出并置于高纯水中浸泡，再取出晾干，得到生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫导电基底。
优选的，所述步骤(a)中，所述泡沫导电基底为泡沫镍、泡沫钴、泡沫镍钴中的一种；
所述步骤(b)中，所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，所述铁盐为九水合硝酸铁、氯化铁中的一种或多种；所述镍盐、铁盐、尿素、氟化铵的摩尔比为0.5：0.16：5：2.5；所述镍盐、尿素、铁盐和氟化铵总质量与去离子水体积的质量体积比为0.604g：20mL。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂，其由上述制备方法制备得到电催化材料，其表面形貌具有生长在纳米片阵列上的微纳米颗粒结构，所述磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂包括磷化钴、磷化镍以及氮化三镍晶体。本发明中的磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂为一种高效的电解水析氢材料，助力于氢能、有机小分子氧化尿素电解制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过构建磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结的多孔异质结，集成氮化物、磷化物两者优势，形成界面协同增强效应，通过热氮化处理提高催化剂的导电性以及稳定性、磷化处理调节d带中心，这样有利于其纳米多孔结构提供更高比表面积、有利于进一步暴露电催化材料的活性位点、快速传荷和物质传递，有效提高材料的催化性能。
2、本发明同时借助水热法与化学气相沉积法，将过渡金属铁钴镍与非金属氮磷元素结合，形成过渡金属氮磷化物异质结，多种过渡金属的协同催化作用进一步提高电催化性能。进一步借助纳米阵列的高导电性、高比表面积以及纳米颗粒的高催化活性，有利于降低全解水器件在大电流的水分解电压和能耗，实现低电压、大电流稳定产氢。
3、本发明采用原料廉价、能耗低、实现高效能源转化(制氢)和去除尿素污染的双重效果、工艺稳定可靠、操作简单、易于掌握的优势。
4、本发明首次研发出兼具优异大电流析氢、析氧、有机小分子尿素氧化性能的多功能电催化剂，可用于电解水制氢、新能源研究领域以及尿素燃料电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是生长有镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)的泡沫镍基底的扫描电镜图；
图2是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂的扫描电镜图；
图3是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂的X射线衍射谱图；
图4是最初以及1000个循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH碱性环境下析氢反应电流-电位极化曲线图；
图5是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH电解液中的析氢反应的稳定性测试曲线；
图6是最初以及1000循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH电解液中的析氧反应电流-电位极化曲线图；
图7是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH电解液中的析氧反应的稳定性测试曲线；
图8是最初以及1000个循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH+0.5Murea电解液中的尿素氧化电流-电位极化曲线图；
图9是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH+0.5M urea电解液中尿素氧化的稳定性测试曲线图；
图10是最初以及250循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH电解液中进行全解水性能反应电流-电位极化曲线图。
图11是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH电解液中进行全解水性能稳定性测试曲线图。
图12是最初以及250循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH+0.5Murea电解液中进行全尿素水解性能反应电流-电位极化曲线图。
图13是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH+0.5M urea电解液中进行全尿素水解性能稳定性测试曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂的制备方法一，包括以下步骤：
(1)将购买的商业泡沫镍基底裁剪成长4.3cm*宽2.2cm的形状，将裁剪好的泡沫镍基底进行超声波清洗，依次进行盐酸、乙醇、去离子水超声清洗10min。
(2)将0.144g Ni(NO3)2·6H2O、0.3g尿素、0.067g Fe(NO3)3·9H2O、0.093g NH4F充分溶解于20ml去离子水中，得水热前驱体反应溶液；将水热前驱体反应溶液装入水热反应釜内衬中，将上述清洗后的泡沫镍基底浸泡于水热前驱体反应溶液中；拧紧反应釜后，放入真空干燥箱中，静置30min，在120℃下恒温加热6h，待反应结束后，真空干燥箱冷却至室温后，取出样品放置在高纯水中浸泡半个小时，以除掉多余的反应溶液，随后放在通风橱中晾干，即可得到生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫镍基底。
(3)热氮化处理：将生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫镍基底置于管式炉的温区中心，以气流量为100sccm的氨气为反应气体，气流量为10sccm的氩气为保护气体和载气，设置温度为400℃，升温速率为5℃/min，升温至400℃后恒温2h，反应结束冷却至室温，即可得到NiFeN/泡沫镍基底复合材料。
(4)Co离子修饰：把0.755Co(NO3)2·6H2O充分溶解在5ml二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到修饰前躯体溶液，并将上述操作得到的NiFeN/泡沫镍基底复合材料浸泡于修饰修饰前躯体溶液中2-3s，取出放置于通风橱自然晾干，得到钴离子修饰后的NiFeN/泡沫镍基底复合材料。
(5)高温磷化处理：将盛有50mg磷粉的石英舟置于双温区管式炉气体上游温区中心，温度设置为390℃；将经步骤(4)处理得到的钴离子修饰后的NiFeN/泡沫镍基底复合材料置于下游温区中心，温度设置为400℃，升温速率10℃/min，升温至400℃后恒温1h，待管式炉温度降至室温，即得磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂(即CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂)。
其中，由步骤(2)制备得到的生长有镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)的泡沫镍基底的扫描电镜图如图1所示，可以清晰看到在泡沫镍骨架上面均匀分布了大量的纳米片阵列，有利于后续的处理步骤，增大其与电解液的接触面积，暴露更多的活性位点，降低整个反应过程的势垒；CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂的扫描电镜图如图2所示，通过看起扫描电镜图，可以看到与水热基底镍铁层状双氢氧化物相比较，其纳米片表面更加粗糙，可以看到其表面附着着更多颗粒，从侧面说明成功将磷化钴颗粒附着上去；X射线衍射谱图如图3所示，从图谱可以看出合成的CoP/NiFeN纳米异质结电催化剂基本由磷化钴、磷化二镍、氮化三钴组成，表明通过热氮以及高温磷化处理，成功合成了CoP/NiFeN纳米异质结。
实施例2：
一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂的制备方法二，包括以下步骤：
(1)将购买的商业泡沫镍基底裁剪成长4.3cm*宽2.2cm的形状，将裁剪好的泡沫镍基底进行超声波清洗，依次在3M盐酸、乙醇、去离子水超声清洗10min。
(2)将0.144g Ni(NO3)2·6H2O、0.3g尿素、0.067g Fe(NO3)3·9H2O、0.093g NH4F充分溶解于20ml去离子水中，得水热前驱体反应溶液；将水热前驱体反应溶液装入水热反应釜内衬中，将上述清洗后的泡沫镍基底浸泡于水热前驱体反应溶液中；拧紧反应釜后，放入真空干燥箱中，静置60min，在120℃下恒温加热6h，待反应结束后，真空干燥箱冷却至室温后，取出样品放置在高纯水中浸泡半个小时，以除掉多余的反应溶液，随后放在通风橱中晾干，即可得到生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫镍基底。
(3)热氮化处理：将生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫镍基底置于管式炉的温区中心，以气流量为100sccm的氨气为反应气体，气流量为10sccm的氩气为保护气体和载气，设置温度为380℃，升温速率为5℃/min，升温至380℃后恒温2h，反应结束冷却至室温，即可得到NiFeN/泡沫镍基底复合材料。
(4)Co离子修饰，改变修饰液的浓度，把1g(或者0.5g)Co(NO3)2·6H2O充分溶解在5ml二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到修饰前躯体溶液，并将上述操作得到的NiFeN/泡沫镍基底复合材料浸泡于修饰修饰前躯体溶液中2-3s，取出放置于通风橱自然晾干，得到钴离子修饰后的NiFeN/泡沫镍基底复合材料。
(5)高温磷化处理：将盛有50mg磷粉的石英舟置于双温区管式炉气体上游温区中心，温度设置为400℃；将经步骤(4)处理得到的钴离子修饰后的NiFeN/泡沫镍基底复合材料置于下游温区中心，温度设置为390℃，升温速率10℃/min，升温至390℃后恒温0.5h，待管式炉温度降至室温，即得磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂(即CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂)。
实施例3：
将实施例1中得到的CoP/NiFeN纳米多孔异质结催化性能进行电催化性能测试。电催化性能测试使用装置是美国知名品牌GAMRYReference 3000电化学工作站，采用标准的三电极体系进行测试。其中三电极***：CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂为工作电极、Gamry公司进口的Hg/HgO电极为参比电极，高纯石墨纸(99％以上)为对电极，在1M KOH电解液中，分别进行电解水碱性析氢和电解水碱性析氧的性能测试，其电化学测试曲线如图4、5、6、7。
其中，图4是最初以及1000个循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂在1M KOH碱性环境下析氢反应电流-电位极化曲线图，可以看出经过1000个循环之后，其催化性能依然保持稳定，仅需要100mV的过电位就能驱动176mA/cm2的电流密度，具有非常优异的碱性析氢性能；图5是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂析氢反应恒电流电位计时稳定性测试曲线，从图可以辅助佐证其催化剂是非常稳定，具有优异的耐受性；图6是最初以及1000个循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂析氧反应电流-电位极化曲线图，从图中可以看出，我们合成的纳米异质结仅需要290mV的过电位就能驱动500mA/cm2的商用电流密度，具有极其优异的碱性析氧性能；图7是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂析氧反应的恒电流电位计时稳定性测试曲线，可以看到我们制备的纳米异质结即使在高电流密度测试下，依然具有持久的稳定性，说明其催化性能是优异出色的。
同上述操作流程，将电解液换为1M KOH+0.5M尿素(urea)，进行有机小分子尿素氧化性能测试，得电化学测试曲线图8、9。图8是最初以及1000个循环后CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂尿素氧化电流-电位极化曲线图，从图可以看出，我们制备的CoP/NiFeN纳米多孔异质结仅需要1.384V电位就能驱动高的电流密度500mA/cm2具有优异的有机小分子尿素氧化性能；图9是CoP/NiFeN纳米多孔异质结电催化剂尿素氧化的恒电流电位计时稳定性测试曲线图，可以直接看出制备的CoP/NiFeN纳米多孔异质结具有持久的稳定性，经过长时间高电流的测试，依然保持稳定，成功解决了其在有机小分子尿素高电流密度不稳定的难题。
实施例4：
将实施例1中制备的CoP/NiFeN纳米多孔异质结构分别作为正极和负极构建标准的双电极电解池，测试其在碱性环境1M KOH的全水解性能，其线性扫描伏安曲线以及恒电流电位计时曲线如图10、11所示：
其中图10所示，为全解水器件的线性扫描伏安曲线，从图可以看出，制备的CoP/NiFeN纳米多孔异质结最初以及250循环之后，曲线基本重合，具有良好的稳定性，特别地，仅需要1.615V和1.668V的电压就能稳定驱动200和500mA/cm2的电流密度，表明其具有优异的全水解性能；图11为CoP/NiFeN纳米异质结在电流密度为200和500mA/cm2连续测试接近30h,其氧化电位没有太大的变化，可以忽略不计的活性衰弱表明该电催化剂具有优异的全解水稳定性。
实施例5：
相比于能耗较大的电解水制氢反应，尿素电解水制氢因其独特的优势而备受关注。(1)尿素电解的理论总电压(0.37V)小于电解水理论电压，生产氢气的能耗更低，可以获得比电解水技术更高的能量效率；(2)尿素是影响土壤和水体的主要污染物之一。尿素催化氧化反应可以分解尿素，有助于解决因废水所引起的水污染，实现清洁能源转化和变废为宝的双重效果；(3)在制氢过程中采用尿素氧化作为阳极反应，无O2的产生，避免了O2和H2的混合，从而保证了电解过程的安全性考虑到有机小分子尿素氧化以及析氢效果优异，我们将制备的CoP/NiFeN纳米多孔异质结构分别作为正极和负极构建标准的双电极电解池，测试其在碱性环境1M KOH+0.5M尿素(urea)的全尿素全解解性能，其线性扫描伏安曲线以及恒电流电位计时曲线如图12、13所示：
其中图12所示，为全解水器件的线性扫描伏安曲线，从图可以看出，制备的CoP/NiFeN最初以及250循环之后，曲线基本重合，具有良好的稳定性，特别地，仅需要1.508V和1.577V的电压就能稳定驱动200和500mA/cm2的电流密度，表明其具有优异的全水解性能；图13为CoP/NiFeN纳米异质结在电流密度为200mA/cm2连续测试接近30h，其尿素氧化电位没有太大的变化，可以忽略不计的活性衰弱表明该电催化剂具有优异的全尿素水解稳定性。
Claims (8)
1.一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫导电基底进行热氮化处理，得到NiFeN/泡沫导电基底复合材料；
所述热氮化处理时，以氨气为反应气体，氩气作为保护气体以及载气，升温至350-480℃，并恒温1-3 h，反应结束冷却至室温；
（2）将钴盐溶于二甲基甲酰胺中，得到修饰前躯体溶液；将所述NiFeN/泡沫导电基底复合材料浸泡于所述修饰前躯体溶液中，然后取出晾干；
（3）将盛有磷粉的石英舟置于双温区管式炉气体上游温区中心，温度设置为350-450℃；将经步骤（2）处理得到的复合材料置于双温区管式炉下游的温区中心，升温至390-500℃，恒温0.5-2 h，最终得到磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述热氮化处理时，升温速度为5-10 ℃/min，氨气的气流量为50-100 sccm，氩气的气流量为10-50 sccm。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述修饰前躯体溶液中钴盐的浓度为0.15-1 mol/L。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浸泡的时间为2-10s。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫导电基底由以下方法制备得到：
（a）裁剪泡沫导电基底，依次用盐酸、无水乙醇、高纯水进行超声清洗，得到洁净的泡沫导电基底；
（b）将镍盐、尿素、铁盐以及氟化铵溶于去离子水中，得到水热前驱体水溶液；将水热前驱体水溶液置于水热反应釜内衬中，加入经步骤（a）处理得到的泡沫导电基底，拧紧反应釜后移入到真空干燥箱，静置30-60 min后，在120-150 ℃下恒温加热6-8 h；然后冷却至室温，取出并置于高纯水中浸泡，再取出晾干，得到生长有镍铁层状双金属氢氧化物的泡沫导电基底。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述泡沫导电基底为泡沫镍、泡沫钴、泡沫镍钴中的一种；
所述步骤（b）中，所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，所述铁盐为九水合硝酸铁、氯化铁中的一种或多种；所述镍盐、铁盐、尿素、氟化铵的摩尔比为0.5：0.16：5：2.5；所述镍盐、尿素、铁盐和氟化铵总质量与去离子水体积的质量体积比为0.604 g：20mL。
7. 一种磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂，其特征在于，其由如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到，所述磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂为 CoP/NiFeN 纳米多孔异质结电催化剂。
8.一种如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的磷化物/二元金属氮化物纳米多孔异质结电催化剂在水电解制氢、有机小分子尿素氧化电解制氢中的应用。
Priority Applications (1)
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