CN114806497A - 一种大豆基胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种大豆基胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大豆基胶黏剂及其制备方法和应用，大豆基胶黏剂的制备原料包括：豆胶和改性Ag‑MOFs材料；改性Ag‑MOFs材料上修饰有氨基和环氧基。本发明提出一种大豆基胶黏剂及其制备方法和应用，针对现有技术的缺陷，通过加入改性Ag‑MOFs材料，增强了与豆胶组分的反应活性，从而提升了大豆基胶黏剂与竹木人造板间的胶合强度、抗菌性和防霉性。

Description

一种大豆基胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种大豆基胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统的木板通常以优质木材为原料，在不改变木材的结构的前提下，制成的具有一定装饰性和使用性的地实木板，因此对于木材的利用率较低，且消耗较大，加之优质木材的生长周期较长，资源的匮乏问题日趋显现。而实木人造板是以实木拼板或单板为面层，实木条为芯层、单板为底层制成，在原料上利用大量的速生木材，可节约优质木材的使用，此外，实木人造板的结构可以减少木材自身的各向异性，使得板材更具稳定性，同时，实木人造板也保留着实木板所特有的天然纹理，脚感舒适等特点，是实木板好的替代产品之一。
然而，较之实木板，实木复合胶合板尤其是多层实木胶合板在复合过程中需采用一定量的胶黏剂，胶合板生产中，最常用的胶黏剂是“三醛胶”，即脲醛胶(UF)、酚醛胶(PF)和三聚氰胺-甲醛胶(MF)。但“三醛胶”作胶黏剂用于人造板生产通常会释放大量挥发性有机化合物，如甲醛，苯酚等。目前胶合板用无醛胶黏剂主要包括淀粉基和大豆基胶黏剂等，但传统淀粉基和大豆基胶黏剂存在胶接强度低、耐水性差、防霉性差等缺点，应用在胶合板后导致胶合板出现局部开胶、容易长霉、加工性能差、生产效率低等问题。
因此开发一种新型大豆基胶黏剂及其制备方法和应用，能够解决现有技术中胶黏剂存在的甲醛含量过高，抗菌性，防霉性和胶黏强度不足的问题是目前的当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种大豆基胶黏剂，提升了传统大豆基胶黏剂与人造板间的胶合强度、抗菌性和防霉性。
根据本发明的一个方面，提出了一种大豆基胶黏剂，所述大豆基胶黏剂的制备原料包括：豆胶和改性Ag-MOFs材料；所述改性Ag-MOFs材料上修饰有氨基和环氧基。
根据本发明的一种大豆基胶黏剂，至少具有以下有益效果：
本发明的改性Ag-MOFs具有稳定的微孔结构，有利于对空气中有毒有害成分份吸附；组分中Ag-MOFs材料若不经表面修饰，简单和豆胶混合，混合的效果较差；通过在Ag-MOFs材料上同步修饰有氨基和环氧基基团，增强了Ag-MOFs在与豆胶的反应参与度：豆胶中的蛋白质、多糖中的氨基、羧基、羟基参与了环氧基团的开环共聚交联反应，形成网络结构，使得Ag-MOFs材料和其表面修饰的氨基和环氧基表面以化学键形式和豆胶连接，从而可以更好地发挥协效作用，增强性能稳定性；环氧基团的开环共聚反应，也提升了所得大豆基胶黏剂的粘结性；开环共聚反应形成的网络结构致密，一定程度阻碍了水的渗入，由此提升了所得大豆基胶黏剂的耐水性；Ag-MOFs材料中的银具有一定的抗菌防霉效果，加之其在大豆基胶黏剂中分散均匀且稳定，由此，所得大豆基胶黏剂还具有持久的抗菌防霉效果。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：银盐、主配体、次配体、锌源和硅烷偶联剂。
在本发明的一些实施方式中，所述锌源包括六水硝酸锌。
在本发明的一些实施方式中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基偶联剂包括KH792和KH550中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基硅烷偶联剂包括KH560和KBM303中的至少一种。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述硅烷偶联剂为KH560和KH792的混合物。在本发明的一些实施方式中，所述KH560和所述KH792的质量比为1：0.67～2。
KH792上的氨基修饰在Ag-MOFs材料表面，其中KH792上是长链的氨基，反应过程中产生的空间位阻小，因此，有利于参与后续的大豆基胶黏剂的固化反应，同时可以进一步降低热压温度，KH560上的环氧基通过同步反应修饰到Ag-MOFs粒子表面，在大豆基胶黏剂热固化反应中，环氧基团开环后与豆胶中的蛋白质、多糖中的氨基、羧基、羟基参与共聚交联反应，形成网络结构，Ag-MOFs材料和KH792，KH560修饰到表面的氨基和环氧基表面以化学键形式连接从而可以更好地发挥协效作用，增强性能稳定性，延长大豆基胶黏剂的抗菌防霉时效和胶黏剂的耐水性。
在本发明的一些实施方式中，所述次配体包括4,4-联吡啶。
在本发明的一些实施方式中，所述主配体包括2-氨基对苯二甲酸。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：次配体4-12份和主配体8-72份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：主配体8-72份和锌源1-8份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：次配体4-12份，主配体8-72份和硅烷偶联剂3-10份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：银盐2-8份，次配体4-12份，主配体8-72份，锌源1-8份和硅烷偶联剂3-10份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述大豆基胶黏剂的制备原料包括：豆胶10-20份、所述改性Ag-MOFs材料5-15份。
本发明的第二个方面提供了一种大豆基胶黏剂的制备方法，包括，将所述豆胶和所述改性Ag-MOFs材料混合。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将所述银盐和所述主配体、所述次配体、所述锌源混合反应得到Ag-MOFs材料；
S2：将步骤S1中得到的Ag-MOFs材料和所述硅烷偶联剂混合反应。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：次配体4-12份和主配体8-72份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：主配体8-72份和锌源1-8份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：主配体8-72份和硅烷偶联剂3-10份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：银盐2-8份，主配体8-72份。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合反应的制备原料还包括：溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括所述N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂中，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述无水乙醇的重量比为(0.2-0.8)：1。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述溶剂中，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述无水乙醇的重量比为(0.2-0.3)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S1中，所述混合反应的温度为80℃～145℃。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S1中，所述混合反应的温度为115℃～125℃。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S1中，所述混合反应的时间为6-48h。
在本发明的一些优选地实施方式中，步骤S1中，所述混合反应的时间为11-13h。
在本发明的一些优选地实施方式中，步骤S1中，所述混合反应为溶剂热反应。
在本发明的一些优选地实施方式中，步骤S2中，所述混合反应包括将步骤S1所得混合物同时与所述氨基偶联剂和环氧基偶联剂混合反应。
在本发明的一些优选地实施方式中，步骤S2中，所述混合反应中，所述硅烷偶联剂以分散液的形式添加。
在本发明的一些实施方式中，所述分散液的分散剂包括甲苯。
在本发明的一些实施方式中，所述分散液中，所述硅烷偶联剂和分散剂的质量比为0.5～1：1。
步骤S2的混合反应，同时给Ag-MOFs材料表面接枝了硅烷偶联剂的氨基和环氧基的两个有机基团，有利于后期的大豆基胶黏剂的固化反应。单独接氨基或环氧基会导致表面的基团单一，先后枝接两个基团可能会导致使在后枝接的基团水解后覆盖住在先枝接的基团，从而均影响后续固化反应的进行，以及影响最终的胶合强度性能。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S2中，所述混合反应的温度为60～95℃。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S2中，所述混合反应的温度为75～85℃。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S2中，所述混合反应的时间为60～120min。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S2中，所述混合反应的时间为60～70min。
在本发明的一些实施方式中，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法中，步骤S2中，还包括所述混合反应后，将得到的沉淀物进行分离，干燥。
在本发明的一些实施方式中，所述分离包括离心分离和抽滤分离中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述分离后还包括清洗。
在本发明的一些实施方式中，所述清洗的清洗剂包括无水乙醇。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为40-60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥的时间为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，所述豆胶的制备原料包括：豆料、尿素和水。
在本发明的一些实施方式中，所述豆料包括：豆粉、豆粕或大豆蛋白粉中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述豆胶的制备方法为：将所述豆料、水和尿素混合。
在本发明的一些实施方式中，所述大豆基胶黏剂的制备中，所述混合的时间为30～40min。
在本发明的一些实施方式中，所述大豆基胶黏剂的制备原料还包括：三缩水甘油胺。
在本发明的一些实施方式中，所述大豆基胶黏剂的制备原料还包括：三乙胺。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述大豆基胶黏剂的制备原料包括：所述豆胶10-20份、所述改性Ag-MOFs材料5-15份，三缩水甘油胺8-16份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述大豆基胶黏剂的制备原料包括：所述豆胶10-20份、所述三乙胺3-8份，三缩水甘油胺8-16份。
三缩水甘油胺具有较高反应活性，能在相对低的温度条件下，与Ag-MOF表面的有机基团(环氧基和氨基)能进行快速反应，从而实现常温、低温固化，同时耐水性和胶合强度的提升，且Ag粒子在Ag-MOF材料中通过固化反应，成为了网络节点，在固化后的胶粘剂体系中具有分散均匀，固定强度高，抗水流失性能强的性能。
本发明的第三个方面提供了一种人造板，所述人造板的制备原料包上述的大豆基胶黏剂。
在本发明的一些实施方式中，所述人造板包括胶合板和人造板。
在本发明的一些实施方式中，所述胶合板的制备原料包括桉木和竹材。
若无特殊说明，本发明中的“约”表示允许误差为±2％。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了大豆基胶黏剂的制备方法，具体步骤为：
S1：Ag-MOFs的制备：将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇按体积比1：5混合均匀后，加入硝酸银3份、4,4-联吡啶5份和2-氨基对苯二甲酸10份，六水硝酸锌3份混合，并充分搅拌溶解后，将溶液转移到高压反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为12h；反应结束后将得到的沉淀物进行抽滤，真空烘干，得到Ag-MOFs材料。
S2：将10份KH792、5份KH560和20份甲苯混合后加入步骤S1中得到Ag-MOFs材料，在80℃回流反应60min，过滤后，所得固体用无水乙醇清洗后，50℃下干燥2h得到改性Ag-MOFs材料。
S3：将豆粉20份加入60份水中，溶解均匀后，加入0.5份的尿素，继续搅拌30min后与步骤S2得到的改性Ag-MOFs材料9份、3份三乙胺和8份三缩水甘油混合后得到大豆基胶黏剂。
KH792 CAS号：1760-24-3；
KH560 CAS号：2530-83-8。
实施例2：
S1：Ag-MOFs的制备：将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇按体积比1：5混合均匀后，加入硝酸银3份、4,4-联吡啶5份和2-氨基对苯二甲酸10份，混合，并充分搅拌溶解后，将溶液转移到高压反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为12小时；反应结束后将得到的沉淀物进行抽滤,真空烘干,得到Ag-MOFs材料。
S2：将8份KH792、8份KH560和甲苯20份混合后加入步骤S1中得到Ag-MOFs材料，在80℃回流反应60min，过滤后，用无水乙醇清洗，得到改性Ag-MOFs材料。
S3：将豆粉20份加入60份水中，溶解均匀后，加入0.5份的尿素，继续搅拌30min后与步骤S2得到的改性Ag-MOFs材料9份、3份三乙胺和8份三缩水甘油混合后得到大豆基胶黏剂。
实施例3：
S1：Ag-MOFs的制备：将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇按体积比1：5混合均匀后，加入硝酸银3份、4,4-联吡啶5份和2-氨基对苯二甲酸10份，混合，并充分搅拌溶解后，将溶液转移到高压反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为12小时；反应结束后将得到的沉淀物进行抽滤，真空烘干，得到Ag-MOFs材料。
S2：将10份KH792、5份KH560和甲苯20份混合后加入步骤S1中得到Ag-MOFs材料，在80℃回流反应60min，过滤后，用无水乙醇清洗，得到改性Ag-MOFs材料。
S3：将豆粉20份加入60份水中，溶解均匀后，加入0.5份的尿素，继续搅拌30min后与步骤S2得到的改性Ag-MOFs材料9份、3份三乙胺和8份三缩水甘油混合后得到大豆基胶黏剂。
实施例4：
本实施例提供了一种大豆基胶黏剂的制备方法，本实施例和实施例3的区别在于本对比例用KH550替换了实施例1中的KH-792。
对比例1：
本对比例提供了一种大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于本对比例中的硅烷偶联剂中只包括KH560。
对比例2：
本对比例提供了一种大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于本对比例中的硅烷偶联剂中只包括KH792。
对比例3：
本对比例提供了一种大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于本对比例中不包括实施例1中的硅烷偶联剂。
对比例4：
本对比例提供了一种大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于将实施例1的Ag-MOFs材料替换为了Zn-MOFs材料。
测试例1
本测试例测试了实施例1～4，对比例1～4的得到的大豆基胶黏剂的性能，利用桉木单板通过热压(施胶量200-320g/m2(双面)、热压时间5min)，制备三层胶合板。测试结果如表1所示：
表1大豆基胶黏剂在桉木胶合板中的性能测试
Figure BDA0003666064540000101
实施例1～4中通过在Ag-MOFs材料上修饰有氨基和环氧基基团，增强了Ag-MOFs在与豆胶反应过程中的反应参与度，使三者协效作用，增强性能稳定性，延长大豆基胶黏剂的抗菌时效。对比例1～3中Ag-MOFs材料上没有同时修饰有氨基和环氧基基团，因此大豆基胶黏剂的胶合强度以及抗菌防霉性能以及防霉性能的持久性低于实施例，对比例1-3只加入一种硅烷偶联剂在固化过程中反应性较弱，不能有效形成互穿网络结构，导致耐水性差，经过72小时水抽提后，板材胶黏剂物质溃散，导致整体胶接结构完全被破坏，从而成为不防霉等级。对比例4中不包括Ag-MOFs材料因此无法实现大豆基胶黏剂的抗菌防霉性能以及抗菌防霉的持久性。
测试例2
本测试例测试了实施例1～4，对比例1～4的得到的大豆基胶黏剂的性能,利用竹单片，先侧面施胶，通过侧压，实现竹单片的单板板材成型，侧压压力1.0MPa，热压温度100℃，侧压时间8min。再通过正面热压(施胶量200-320g/m2(双面)、热压时间10min、热压压力1.2MPa)，制备三层竹胶合板。测试结果如表2所示：
表2大豆基胶黏剂在竹胶合板中的性能测试
Figure BDA0003666064540000111
Figure BDA0003666064540000121
实施例1～4中通过在Ag-MOFs材料上修饰有氨基和环氧基基团，增强了Ag-MOFs在与豆胶反应过程中的反应参与度，使三者协效作用，增强性能稳定性，延长大豆基胶黏剂的抗菌时效。对比例1～3中Ag-MOFs材料上没有同时修饰有氨基和环氧基基团，因此大豆基胶黏剂的胶合强度以及抗菌防霉性能以及防霉性能的持久性低于实施例，对比例1-3只加入一种硅烷偶联剂在固化过程中反应性较弱，不能有效形成互穿网络结构，导致耐水性差，经过72小时水抽提后，板材胶黏剂物质溃散，导致整体胶接结构完全被破坏，从而成为不防霉等级。对比例4中不包括Ag-MOFs材料因此无法实现大豆基胶黏剂的抗菌防霉性能以及抗菌防霉的持久性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大豆基胶黏剂，其特征在于，所述大豆基胶黏剂的制备原料包括：豆胶和改性Ag-MOFs材料；
所述改性Ag-MOFs材料上修饰有氨基和环氧基。
2.根据权利要求1所述的大豆基胶黏剂，其特征在于，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料包括：银盐、主配体、次配体、锌源和硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的大豆基胶黏剂，其特征在于，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料中，所述次配体包括4,4-联吡啶。
4.根据权利要求2所述的大豆基胶黏剂，其特征在于，所述改性Ag-MOFs材料的制备原料中，所述主配体包括2-氨基对苯二甲酸。
5.根据权利要求2所述的大豆基胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基偶联剂和环氧基偶联剂。
6.一种如权利要求1至5任一项所述大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述豆胶和所述改性Ag-MOFs材料混合。
7.根据权利要求6所述的大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述改性Ag-MOFs材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将银盐和主配体、次配体、锌源混合反应得到Ag-MOFs材料；
S2：将步骤S1中得到的Ag-MOFs材料和硅烷偶联剂混合反应。
8.根据权利要求7所述的大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合反应的温度为60～95℃。
9.根据权利要求7所述的大豆基胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合反应的时间为60～120min。
10.一种人造板，其特征在于，所述人造板的制备原料包括权利要求1至8任一项所述的大豆基胶黏剂。
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