CN114806392A - 超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层 - Google Patents

超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层,涂料的制备方法包括以下步骤：步骤1，向反应容器中加入溶剂，在惰性气体保护下，向反应器中加入引发剂、聚己内酯改性的丙烯酸树脂、反应性磺酸盐、聚酯多元醇、扩链剂，在85℃～100℃温度下反应8h～48h，得到含有碳碳双键的合成树脂，反应性磺酸盐的反应性官能团至少包含碳碳双键；步骤2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入异氰酸酯固化剂持续搅拌10min～30min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料，将涂料涂覆在物体表面，待固化成膜后形成涂层，本发明的涂层具有超亲水性、抗脏污、低雾度、高透光率和高光泽度。

Description

超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层。
背景技术
目前国内外很多隐身车衣以及改色车衣都具有自修复功能，这些自修复涂层极大的提高了保护膜的光泽度以及自修复能力，并且不断的被使用到其他更多的领域如飞机、直升机、战斗机或者风电叶片、等表面的防护领域，在实际使用中我们发现表面防护涂层不仅需要具备优异的自修复性能，还需要其具备优异的超亲水性能，实现自清洁、抗脏污行提高涂层表面的光泽度和清晰度。
高分子自修复材料可以通过加热、光照等方式，向材料提供能量，然后借助材料分子化学键的可逆特性，实现弱键的重新修复，这类自修复材料，具有修复条件温和、可重复修复等优点。为了提高高分子自修复能力，现有技术中，采用通过提高化学交联密度来提高自修复，如CN110713781 A中日本荒川化学通过在丙烯酸树脂中引入羟基再与一些聚酯多元醇混合，然后用带有异氰酸酯基团的物质对其交联形成网状结构从而制备出具有优异自修复功能的涂层；CN109354689A中通过胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸进行迈克尔加成反应；将前述得到的寡聚物提高温度，引发体系发生缩聚反应；交联固化得到新型有机硅弹性体，从而制备出化学交联的自修复(自愈合)弹性体。CN109765C中3M采用了异氰酸酯固化含硅含氟类聚合物从而制备出具有自愈合及抗划伤的涂料等。
而现有超亲水涂层的技术方案中，多是采用改性丙烯酸类聚合物，添加有机硅烷、有机氟硅烷、硅烷偶联剂等有机物，形成超亲水表面。常用有机硅化合物改善胶层其耐水性、耐候性、耐氧化性、耐溶剂性、耐紫外光性和使用寿命等方面有一定程度提高，但涂层耐水性、耐候性等方面总不能使人十分满意是因为其表面的微结构在使用过程中极易受到破坏，难以维持稳定的超亲水性。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层。本发明的制备方法制得的涂层具有超亲水性、抗脏污、低雾度、高透光率和高光泽度。
本发明提供了一种超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器中加入溶剂，在惰性气体保护下，向反应器中加入引发剂、聚己内酯改性的丙烯酸树脂、反应性磺酸盐、聚酯多元醇、扩链剂，在85℃～100℃温度下反应8h～48h，得到含有碳碳双键的合成树脂，其中，所述反应性磺酸盐的反应性官能团至少包括碳碳双键；
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入异氰酸酯固化剂持续搅拌10min～30min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
本发明利用在聚氨酯-丙烯酸树脂链上引入反应性磺酸盐，由于磺酸盐具有高亲水性，因此可提高涂层的亲水性，且反应性磺酸盐由于分子结构中的反应性官能团在一定条件下与树脂基中的不饱和键丙烯酸基、异氰酸酯基可进行聚合反应，以化学键方式结合到聚合物分子链中，形成稳定的化学结合，在接触水分时，其亲水基团在涂层表面形成的微观结构也不易被破坏，进一步提升涂层的亲水性。反应性磺酸盐上的碳碳双键，在光引发或热引发下向材料提供能量，然后借助材料分子化学键的可逆特性，重新键合实现材料的重新修复。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：所述反应性磺酸盐的反应性官能团还包含酸基、环氧基、羟基中的一种或多种。这样当将聚氨酯-丙烯酸树脂链上引入反应性磺酸盐时，反应性磺酸盐中的酸基、环氧基、羟基会参与与树脂基中的丙烯酸基、异氰酸酯基的反应，将反应性磺酸盐连接在树脂化学链上，从而会减少碳碳双键的消耗，使得引入的磺酸盐中的碳碳双键可以最大程度发挥其可修复性，提高涂层的自修复能力。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：所述反应性磺酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，OH-R-(CH2CH2O)n-SO3M，其中n＝2～5，R为12～18不饱和的烃基，M为形成盐的阳离子；烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐，
Figure BDA0003657224070000031
其中n＝0～100，R为10以上烷基，M为形成盐的阳离子。在树脂中引入脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐，使得涂层具有良好得自修复能力同时保持了很高的断裂伸长率。由于引入的反应性磺酸盐中羟基、环氧基、酸基参与与树脂中的丙烯酸基、异氰酸酯等的化学键合反应将反应性磺酸盐链接在树脂分子链上，因此，减少了碳碳双键的消耗，从而使不饱和键C＝C可以最大程度发挥其可修复性，增强涂层的自修复能力。且由于脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐均含有长链的烃基结构，因此，使得涂料具有优异的断裂伸长率，增强聚氨酯-丙烯酸树脂的柔韧性。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：制备超亲水抗脏污的自修复涂料所用原料的质量分数为：聚己内酯改性的丙烯酸树脂的质量分数为1％～20％，反应性磺酸盐的质量分数为0.5％～2％，聚酯多元醇的质量分数5％～25％，异氰酸酯固化剂的质量分数为5％～39％，扩链剂的质量分数为1％～5％，引发剂的质量分数为1％～5％，溶剂的质量分数为20％～85％。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物，聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的质量比为(3～8)：1。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中任意一种。聚己内酯多元醇最优的选择包含2个及以上羟基的聚己内酯多元醇。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：引发剂为有机过氧化物、偶氮类化合物、光引发剂、阳离子引发剂中的至少一种。具体地，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、芳茂铁六氟磷酸盐或硫鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：扩链剂为低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物中任意一种。
进一步，在本发明提供的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、乙酸丁酯中任意一种。
本发明还提供了一种超亲水抗脏污的自修复涂层的制备方法，其特征在于：将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料涂覆在物体表面，待固化成膜后形成超亲水抗脏污的自修复涂层。具体地，将超亲水抗脏污的自修复涂料涂覆在物体表面后，在35～110℃的温度下干燥干燥2～10分钟；在10～60℃的温度下老化1～7天。
本发明还提供了一种超亲水抗脏污的自修复涂层，其特征在于：超亲水抗脏污的自修复涂层为采用上述的超亲水抗脏污的自修复涂层的制备方法制得。
本发明具有如下优点：
本发明利用在聚氨酯-丙烯酸树脂链上引入反应性磺酸盐，由于磺酸盐具有高亲水性，因此可提高涂层的亲水性，且反应性磺酸盐由于分子结构中的反应性官能团在一定条件下与树脂基中的不饱和键丙烯酸基、异氰酸酯基可进行聚合反应，并以化学键方式结合到聚合物分子链中，形成稳定的化学结合，在接触水分时，其亲水基团在涂层表面形成的微观结构也不易被破坏，进一步提升涂层的亲水性。反应性磺酸盐上的碳碳双键，在光引发或热引发下向材料提供能量，然后借助材料分子化学键的可逆特性，重新键合实现材料的重新修复。
本发明制备的涂层的具有超亲水抗脏污、低雾度、高透光率及光泽度，具有令人满意的外观。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，采用以下实施例对本发明的超亲水抗脏污的自修复涂料、涂层的制备方法及涂层作具体阐述。
超亲水抗脏污的自修复涂料可涂覆于基材如TPU、PVC、玻璃等表面形成自修复涂层，自修复涂层可覆设在基材的单面表面，也可覆设在基材的两个表面。
实施例1A
本实施例中，引发剂为偶氮二异庚腈(AVBN)，西亚化学。聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯，其中，聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为12:4，聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)，西安齐岳生物；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，阿拉丁。聚酯多元醇为聚己内酯三醇PCL2000，巴斯夫。反应性磺酸盐为烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐，Eleminol JS20，日本三洋化成。扩链剂为1、4-丁二醇。异氰酸酯固化剂为HDI三聚体固化剂，HDI三聚体固化剂具体为德国科思创集团的Desmodur N3600。
超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器加入40g乙酸乙酯，在氮气保护下，向反应器中加入4g偶氮二异庚腈(AVBN)、12g聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)、4g甲基丙烯酸羟乙酯、1.5g烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐、18.5g聚己内酯三醇、4g1、4-丁二醇，在90℃温度下反应10h，得到含有碳碳双键的合成树脂。
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入10g固化剂Desmodur N3600和6g乙酸乙酯持续搅拌20min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料通过线棒涂覆在TPU基材上，涂层厚度为12μm，在85℃的温度下下干燥2分钟，并在50℃的温度下熟化48h即得超亲水抗脏污的自修复涂层。
实施例1B
实施例1B与实施例1A相同的部分省略相同的描述，实施例1B与实施例1A不同的是：异氰酸酯固化剂为HXDI三聚体固化剂，HXDI三聚体固化剂具体为日本三井化学株式会社的TAKENATE D-120N。步骤S2中，加入5g固化剂TAKENATED-120N和11g乙酸乙酯。
实施例2A
实施例2A与实施例1A相同的部分省略相同的描述，实施例2A与实施例1A不同的是：反应性磺酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐为湖北兴恒业科技生产。
实施例2B
实施例2B与实施例2A相同的部分省略相同的描述，实施例2B与实施例2A不同的是：异氰酸酯固化剂为HXDI三聚体固化剂，HXDI三聚体固化剂具体为日本三井化学株式会社的TAKENATE D-120N。步骤S2中，加入5g固化剂TAKENATED-120N和11g乙酸乙酯。
实施例3A
实施例3A与实施例1A相同的部分省略相同的描述，实施例3A与实施例1A不同的是：反应性磺酸盐为苯乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸盐为远成精细化工生产。
实施例3B
实施例3B与实施例3A相同的部分省略相同的描述，实施例3B与实施例3A不同的是：异氰酸酯固化剂为HXDI三聚体固化剂，HXDI三聚体固化剂具体为日本三井化学株式会社的TAKENATE D-120N。步骤S2中，加入5g固化剂TAKENATED-120N和11g乙酸乙酯。
实施例4
实施例4与实施例2A相同的部分省略相同的描述，实施例4与实施例2A不同的是：引发剂采用过氧化二苯甲酰、溶剂采用乙酸丁酯、聚酯多元醇采用聚酯二醇、扩链剂采用乙二胺。
实施例5
实施例5与实施例2A相同的部分省略相同的描述，实施例5与实施例2A不同的是：引发剂采用1-羟基环己基苯基甲酮、溶剂采用丙酮、聚酯多元醇采用聚碳酸酯二醇。
实施例6
在本实施例中，聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯和三羟基单丙烯酸树脂,聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯和三羟基单丙烯酸树脂的质量比为4:1。
超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器加入70g乙酸乙酯，在氮气保护下，向反应器中加入1g偶氮二异庚腈(AVBN)、2g聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)、0.5g三羟基单丙烯酸树脂、0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、5g聚己内酯三醇、4g1、4-丁二醇，在90℃温度下反应15h，得到含有碳碳双键的合成树脂。
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入5g固化剂Desmodur N3600和15g乙酸乙酯持续搅拌30min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料通过线棒涂覆在TPU基材上，涂层厚度为12μm，在110℃的温度下下干燥2分钟，并在40℃的温度下熟化3天即得超亲水抗脏污的自修复涂层。
实施例7
在本实施例中，聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和三羟基单丙烯酸树脂,质量比聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸羟乙酯：三羟基单丙烯酸树脂＝16:1:1。
超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器加入30g乙酸乙酯，在氮气保护下，向反应器中加入5g偶氮二异庚腈(AVBN)、16g聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)、1g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1g三羟基单丙烯酸树脂、2g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、25g聚己内酯三醇、5g1、4-丁二醇，在100℃温度下反应8h，得到含有碳碳双键的合成树脂。
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入10g固化剂Desmodur N3600和5g乙酸乙酯持续搅拌30min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料通过线棒涂覆在TPU基材上，涂层厚度为12μm，在35℃的温度下下干燥10分钟，并在60℃的温度下熟化1天即得超亲水抗脏污的自修复涂层。
实施例8
在本实施例中，聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和三羟基单丙烯酸树脂,质量比聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸羟乙酯：三羟基单丙烯酸树脂＝17:2:1。
超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器加入30g乙酸乙酯，在氮气保护下，向反应器中加入3g偶氮二异庚腈(AVBN)、17g聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)、2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1g三羟基单丙烯酸树脂、1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、20g聚己内酯三醇、3g1、4-丁二醇，在85℃温度下反应48h，得到含有碳碳双键的合成树脂。
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入15g固化剂Desmodur N3600和7.5g乙酸乙酯持续搅拌10min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料通过线棒涂覆在TPU基材上，涂层厚度为12μm，在85℃的温度下下干燥2分钟，并在10℃的温度下熟化7天即得超亲水抗脏污的自修复涂层。
实施例9
在本实施例中，聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为4:1。
超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器加入70g乙酸乙酯，在氮气保护下，向反应器中加入1g偶氮二异庚腈(AVBN)、0.8g聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)、0.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、7g聚己内酯三醇、1g1、4-丁二醇，在85℃温度下反应30h，得到含有碳碳双键的合成树脂。
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入5g固化剂Desmodur N3600和14.5g乙酸乙酯持续搅拌20min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料通过线棒涂覆在TPU基材上，涂层厚度为12μm，在75℃的温度下下干燥5分钟，并在50℃的温度下熟化2天即得超亲水抗脏污的自修复涂层。
实施例10
在本实施例中，聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和三羟基单丙烯酸树脂,质量比聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸羟乙酯：三羟基单丙烯酸树脂＝16:1:2。
超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器加入18g乙酸乙酯，在氮气保护下，向反应器中加入1g偶氮二异庚腈(AVBN)、16g聚己内酯改性的聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA-PCL)、1g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、2g三羟基单丙烯酸树脂、1g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、18g聚己内酯三醇、2g1、4-丁二醇，在85℃温度下反应30h，得到含有碳碳双键的合成树脂。
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入39g固化剂Desmodur N3600和2g乙酸乙酯持续搅拌20min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
将上述的超亲水抗脏污的自修复涂料通过线棒涂覆在TPU基材上，涂层厚度为12μm，在85℃的温度下下干燥2分钟，并在50℃的温度下熟化2天即得超亲水抗脏污的自修复涂层。
对比实施例1A
对比实施例1A与实施例1A相同的部分省略相同的描述，对比实施例1A与实施例1A不同的是：没有加入磺酸盐，步骤S2中，加入7.5g乙酸乙酯。
对比实施例1B
对比实施例1B与对比实施例1A相同的部分省略相同的描述，对比实施例1B与对比实施例1A不同的是：异氰酸酯固化剂为HXDI三聚体固化剂，HXDI三聚体固化剂具体为日本三井化学株式会社的TAKENATE D-120N。步骤S2中，加入5g固化剂TAKENATED-120N和12.5g乙酸乙酯。
对比实施例2A
对比实施例2A与实施例1A相同的部分省略相同的描述，对比实施例2A与实施例1A不同的是：加入的磺酸盐为普通的十二烷基磺酸盐，非反应性磺酸盐。
对比实施例2B
对比实施例2B与对比实施例2A相同的部分省略相同的描述，对比实施例2B与对比实施例2A不同的是：异氰酸酯固化剂为HXDI三聚体固化剂，HXDI三聚体固化剂具体为日本三井化学株式会社的TAKENATE D-120N。步骤S2中，加入5g固化剂TAKENATED-120N和11g乙酸乙酯。
各实施例中所用原料用量如表1、表2所示。
表1.
Figure BDA0003657224070000141
Figure BDA0003657224070000151
表2.
Figure BDA0003657224070000161
Figure BDA0003657224070000171
测试与表征：
将各实施例和对比实施例制备的涂层进行自修复能力评估、光泽测试、雾度测试、可见光透射比测试、断裂伸长率测试、耐粘污性测试、水滴角测试。测试结果如表3所示。
自修复能力评估：25℃下用黄铜刷(亚速旺株式会社制造)用力往返刷10次，出现明显划痕，然后将样品在60℃下放置5分钟而评估。其中大于80％的擦痕被修复的评为优，50％-80％的擦痕被修复的评为中，小于50％的擦痕被修复的评为差。
光泽测试：光泽为涂有自修复涂层的保护膜的光泽值，按照GBT8807-1988测试标准。
雾度：雾度为涂有自修复涂层的保护膜粘贴在玻璃基板上的雾度值，按照GB/T2410的设备及程序进行试验。
可见光透射比：可见光光谱范围为380nm～780nm。以玻璃为基板制样，按照GB/T2680的设备及程序进行试验。
断裂伸长率：通过观察含有自修复涂层的保护膜在力学拉伸机的拉伸下出现涂层裂纹，并在等速施力下获得其应力—应变曲线并计算出断裂伸长率数值，按照并使用GB/T1040.1-2006和GB/T1040.3-2006的方法及设备进行测试。
耐粘污性，选用晨光黑色油性记号笔(具体为晨光双杰笔黑色)作为污染物，分别写于涂有自修复涂层的保护膜上，一分钟后用带有酒精的绒布进行清洗，记录下痕迹情况，痕迹情况分为：无，少量，大量。试验方法参照JG/T 304-2011建筑用防涂鸦抗粘贴涂料附录A中的耐涂鸦性能测试方法。
水滴角测试利用水滴角测试仪测试液体滴落在自修复层上与其的接触角。
表3.
Figure BDA0003657224070000181
表4.
Figure BDA0003657224070000191
从表3和表4的测试结果可以看出，对比例1A、1B中未添加反应性磺酸盐，其涂层的水滴角远高于添加磺酸盐涂层，说明磺酸盐提高了树脂的亲水性及抗脏污性。对比例2A、2B添加普通磺酸盐，涂层的水滴角相比于对比例1A、1B降低，说明普通磺酸盐在一定程度上改善了树脂涂层的亲水性，但效果稍差(由于普通的磺酸盐仅是依靠基团间的相互作用力而非化学键，稳定性比较差)，同时在自修复能力上也差。实施例3A、3B添加反应性官能团仅有碳碳双键的苯乙烯磺酸盐，其涂层的水滴角相对于对比例1A、1B和2A、2B降低，亲水性提高，耐脏污性提升，自修复能力提升，说明磺酸盐与树脂基形成了稳定的化学键合，但其自修复能力相比而言偏差(由于反应消耗了较多的碳碳双键影响了自修复能力)，另外实施例3A、3B的断裂伸长率偏低，主要是因为引入的苯乙烯磺酸盐含有苯环且碳链较短增加了树脂的刚性。实施例1A、1B添加具有碳碳双键和酸基的烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐以及实施例2A、2B、实施例4-10中，添加具有碳碳双键和环氧基的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其涂层的水滴角较低，抗脏污能力好，自修复能力强，相对于实施例3A、3B，自修复能力提高，说明反应性官能团与树脂基除了形成稳定的化学键合外，保留了较多的碳碳双键，保留的碳碳双键在热空气或者热水下的自修复能力更强，且实施例1A、1B、2A、2B、实施例4-10中，断裂伸长率的差别不大，但与实施例3A、3B相比较有较大幅度的提高，说明不同的配方和反应条件对涂层的断裂伸长率影响不大，但引入的长链的烃基结构可以改善其断裂伸长率。
此外，实施例1A-3A、实施例1B-3B、实施例4-10相对于对比例1A、1B、2A、2B的涂层的雾度降低，透光率及光泽度提高。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，向反应容器中加入溶剂，在惰性气体保护下，向反应器中加入引发剂、聚己内酯改性的丙烯酸树脂、反应性磺酸盐、聚酯多元醇、扩链剂，在85℃～100℃温度下反应8h～48h，得到合成含有碳碳双键的树脂，其中，所述反应性磺酸盐的反应性官能团至少包括碳碳双键；
步骤S2，在惰性气体保护下，再向反应容器中加入异氰酸酯固化剂持续搅拌10min～30min，经过过滤、去除气泡、刮涂、干燥，制备出超亲水抗脏污的自修复涂料。
2.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
所述反应性磺酸盐的反应性官能团还包含酸基、环氧基、羟基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
所述反应性磺酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，OH-R-(CH2CH2O)n-SO3M，其中n＝2～5，R为12～18不饱和的烃基，M为形成盐的阳离子；烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸盐，
Figure FDA0003657224060000011
其中n＝0～100，R为10以上烷基，M为形成盐的阳离子。
4.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
制备超亲水抗脏污的自修复涂料所用原料的质量分数为：聚己内酯改性的丙烯酸树脂的质量分数为1％～20％，反应性磺酸盐的质量分数为0.5％～2％，聚酯多元醇的质量分数5％～25％，异氰酸酯固化剂的质量分数为5％～39％，扩链剂的质量分数为1％～5％，引发剂的质量分数为1％～5％，溶剂的质量分数为20％～85％。
5.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
聚己内酯改性的丙烯酸树脂为聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物，聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的质量比为(3～8)：1。
6.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中任意一种。
7.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
引发剂为有机过氧化物、偶氮类化合物、光引发剂、阳离子引发剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
扩链剂为低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物中任意一种。
10.根据权利要求1所述的超亲水抗脏污的自修复涂料的制备方法，其特征在于：
溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、乙酸丁酯中任意一种。
11.一种超亲水抗脏污的自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求书1-10中任一权利要求所述的超亲水抗脏污的自修复涂料涂覆在物体表面，待固化成膜后形成超亲水抗脏污的自修复涂层。
12.一种超亲水抗脏污的自修复涂层，其特征在于：
超亲水抗脏污的自修复涂层为采用权利要求11所述的超亲水抗脏污的自修复涂层的制备方法制得。
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