CN114806170B - 一种杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

一种杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（I）硅烷改性纳米氧化锆；（II）硅烷改性镁铝水滑石；（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料：①将聚酰胺酸、氧化石墨烯、步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入水中，再加入三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，真空冷冻干燥，热亚胺化，得到复合泡沫材料。本发明所制备的复合泡沫材料具有优益的耐热性、力学性能、阻燃性等性能。

Description

一种杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域。更具体地，涉及一种杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指分子主链上含有酰亚胺环状结构的高分子聚合物。聚酰亚胺按照分子单元结构的种类又可以分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。芳香族聚酰亚胺的综合性能要优于脂肪族聚酰亚胺，因而其应用更加普遍，因此一般所说的聚酰亚胺是指芳香族聚酰亚胺。
随着近些年来高新技术的飞速发展，人们对耐高热、高强度、轻质结构材料的迫切需求，材料的研究逐渐朝向多功能化、高性能化、低成本化发展。聚酰亚胺由于主链上含有五元酰亚胺环状结构，因而含有大量的 π-π 共轭结构，具有高强度、耐高温、耐辐射、高模量等优良性能，因此成为有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，在航空航天、微电子材料、薄膜、分离膜、泡沫塑料、工程塑料、生物医药等诸多领域存在广泛的应用。
Tian Huafeng等以均苯四甲酸二酐 （PMDA）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）为单体制备聚酰亚胺泡沫（PIF），然后加入石墨烯进行填充改性。将PMDA与甲醇溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中进行酯化反应，再分别加入三乙醇胺（TEOA）催化剂、二月桂酸二丁基锡、硅油、水搅拌均匀，得到的前驱体溶液为A组分；将不同含量的石墨烯与PAPI搅拌均匀得到的溶液为组分B；高速搅拌组分A和组分B的混合溶液，迅速倒入模具中自由发泡，最后进行高温处理完成整个制备过程。随着石墨烯含量的增加，PIF的热稳定性和阻燃性能增强，石墨烯的含量为3.25%（w）时，极限氧指数（LOI）由纯PIF的31.0%升至34.8%。热稳定性先升高后降低是由于石墨烯的高热稳定性赋予了复合材料较好的热稳定性，但含量过高又在一定程度破坏了基体与聚合物间良好的界面相容 性和有序性，导致热稳定性下降。抗压强度先增大后减小，石墨烯质量分数为1.98%时达到最大值。这是由于PIF的密度随着石墨烯含量的增加而增大，泡沫密度越大，压缩强度越大。同时，泡孔排列越紧密，PIF的硬度越大，抗压强度越高，因此，加入高模量石墨烯显著提高了泡孔壁的强度，从而提高了PIF的抗压强度；但当石墨烯质量分数超过1.98%时，过量的石墨烯会发生团聚，从而使 复合材料的抗压强度降低。
Kizilkaya等制备了新型PI/SiO2纳米复合薄膜，并研究了其性能。结果表明，随着SiO2含量的增加，复合薄膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，当SiO2质量分数为6%时最大。纯PI的降解温度为300℃，加入 20%（w）的SiO2，纳米复合材料的起始分解温度为 550℃，明显改善了复合材料的热稳定性。
CN106433129A公开了一种石墨烯/SiO2杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，所述石墨烯/SiO2杂化聚酰亚胺泡沫材料由改性氧化石墨烯与二苯甲酮四羧酸二酐、二氨基二苯醚、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等经酰胺化反应和溶胶-凝胶反应制备得到，其中，所述改性氧化石墨烯为表面含有异氰酸根的改性氧化石墨烯。本发明所制备的石墨烯/SiO2杂化聚酰亚胺泡沫材料一方面充分发挥了氧化石墨烯良好的增强效果和二氧化硅良好的增韧效果，另一方面克服了二者易团聚的缺点，使SiO2颗粒能均匀地分布在石墨烯片层上，石墨烯片层之间不易重叠，分散性得到明显提高，同时还兼具聚酰亚胺耐热性好、力学性能高、阻燃性强等性能。
即通过对聚酰亚胺改性来提高其耐热性、阻燃性等性能取得了一定的成绩，但是上述仍不能满足实际的生产需求，因而急需开发一种新的聚酰亚胺泡沫具有优异的耐热性、力学性能、阻燃性等性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种杂化聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（I）硅烷改性纳米氧化锆；（II）硅烷改性镁铝水滑石；（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料：①将聚酰胺酸、氧化石墨烯、步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入水中，再加入三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，真空冷冻干燥，热亚胺化，得到复合泡沫材料。本发明所制备的复合泡沫材料具有优异的耐热性、力学性能、阻燃性等性能。
本发明的目的是提供一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
本发明另一目的是提供一种杂化聚酰亚胺泡沫材料。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性纳米氧化锆；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将聚酰胺酸、氧化石墨烯、步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入水中，再加入三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，真空冷冻干燥，热亚胺化，得到复合泡沫材料。
优选的，在步骤（1）中，所述硅烷改性纳米氧化锆的制备方法如下：
将纳米氧化锆加入到硅烷偶联剂的醇水混合溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80～120℃干燥10~14h，得到硅烷改性的二氧化锆。
优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述醇为甲醇或乙醇。
优选的，所述纳米氧化锆的粒径为20~50nm。
优选的，所述醇和水的体积为1:0.1~0.3；所述硅烷偶联剂的醇水溶液的质量分数为30~50wt%；纳米氧化锆与硅烷偶联剂的醇水混合溶液的质量比为1：40。
优选的，所述反应为在60～80℃反应3～6h，所述干燥为于80～120℃干燥10~14h。
优选的，在步骤（II）中，所述硅烷改性镁铝水滑石的制备方法为：（a）称取镁盐和铝盐溶解在乙醇水中配成混合盐溶液，然后将一定量的秸秆添加到上述溶液中，搅拌，然后滴加碱液调节溶液的pH，然后转移至水热反应釜中反应，离心、洗涤、干燥，然后煅烧，研磨得到镁铝水滑石；（b）然后将步骤（a）得到镁铝水滑石添加到加入到的硅烷偶联剂的乙醇水溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，干燥，得到硅烷改性镁铝水滑石。
优选的，所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种；所述秸秆为小麦秸秆或水稻秸秆；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述醇为甲醇或乙醇。
优选的，所述步骤（a）中，所述镁与铝的摩尔比为1：2-4：所述乙醇和水的体积比为1:3~7；所述秸秆与铝盐的比为0.1~0.3g：1mol；所述碱为浓度为2~4mol/L，所述步骤（b）中，所述铝与硅烷的摩尔比为1:0.05~0.15；所述乙醇水的体积比为1:2~4。
优选的，在步骤（a）中；所述搅拌时间为10~30min，所述pH为10；所述水热反应为在140~180℃反应4~8h；所述干燥为在90~120℃下干燥10~14h；所述煅烧为在450~520℃空气氛围下煅烧10~14h。
优选的，在步骤（b）中；所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液浓度为2~4mol/L；所述反应为在60~80℃反应4~8h；所述干燥为在70～90℃干燥14~20h。
优选的，在步骤（III）中，在步骤（III）中的①步骤中，所述聚酰胺酸、硅烷改性氧化锆和硅烷改性镁铝水滑石的质量比为100：5~12:2~4:6~10；所述聚酰胺酸和水的质量比为(4:96)～(12:88)；所述聚酰胺酸和三乙胺的质量比为100:(45～65)；
优选的，在步骤（III）中，在步骤（III）中的②步骤中，所述冷冻干燥温度为-45~-35℃，干燥时间为60~90h；真空度为1~4Pa；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：70～90℃ 2～4h，180～220℃ 1～3h，260～300℃ 3～6h。
基于上述所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法制备的杂化聚酰亚胺泡沫材料。
本发明具有以下有益效果：
（1）通过硅烷改性氧化锆，能够提高氧化锆的相容性，进而提高聚酰亚胺的综合性能；
（2）在制备水滑石过程中，利用秸秆的吸附性能将水滑石吸附在秸秆表面，然后通过水热制备得到秸秆表面负载水滑石，然后通过煅烧去除秸秆，保留了秸秆形貌，提高了比表面积，同时更有利于硅烷的改性，进而提高了其基体中的分散；
（3）利用硅烷改性的氧化锆和硅烷改性的水滑石，利用两种之间的协同作用，促进了组分之间的键合，进一步提高了聚酰亚胺泡沫的力学性能、阻燃性等性能。
（4）本发明的制备方法简单，而且制备的聚酰亚胺泡沫具有优异的性能。
附图说明
附图1是实施例与对比例的检测结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为40%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到硅烷改性的二氧化锆；
纳米氧化锆的粒径为35nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；然后将0.2g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入到50mL浓度为2mol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、0.3mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.8mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
实施例2
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为50wt% 3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水混合溶液中，所述乙醇和水的体积为1: 0.3；在80℃反应3h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以120℃干燥10h得到硅烷改性的二氧化锆；
纳米氧化锆的粒径为50nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取4mol醋酸镁和1mol醋酸铝溶解在40mL乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:3；然后将0.3g的水稻秸秆添加到上述溶液中，搅拌30min；然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为4mol/L，所述碱为氢氧化钾；然后转移至水热反应釜中，在180℃反应4h，离心、洗涤、在120℃下干燥10h，然后在520℃空气氛围下煅烧10h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入到50mL浓度为3mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:2；然后在80℃反应4h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在90℃干燥14h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1.2mg氧化石墨烯、0.2mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和1mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90mL水中，再加入6.5mg三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-45℃真空度为1Pa下冷冻干燥60h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温： 90℃ 2h，220℃ 1h， 300℃ 3h。
实施例3
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g质量分数为30wt%的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述醇为甲醇；所述甲醇和水的体积为1:0.1；在60℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80℃干燥14h得到硅烷改性的二氧化锆；纳米氧化锆的粒径为20nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取2mol氯化镁和1mol氯化铝溶解在40mL乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1: 7；然后将0.1g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌30min；然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为2mol/L，所述碱为氨水；然后转移至水热反应釜中，在140℃反应8h，离心、洗涤、在90℃下干燥14h，然后在450℃空气氛围下煅烧14h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入到25mL浓度为2mol/L的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1: 4；然后在60℃反应8h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在70℃干燥20h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、0.5mg氧化石墨烯、0.4mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.6g步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90mg水中，再加入4.5mg三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-35℃真空度为4Pa下真空冷冻干燥90h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：70℃4h，180℃ 3h，260℃ 6h。
对比例1
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到二氧化锆；
纳米氧化锆的粒径为35nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；然后将0.2g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入50mL到浓度为2mol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、0.3mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.8mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
对比例2
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为40%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到硅烷改性的二氧化锆；
纳米氧化锆的粒径为35nm；
（II）镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；然后将0.2g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入50mL乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、0.3mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.8mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
对比例3
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为40%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到硅烷改性的二氧化锆；
纳米氧化锆的粒径为35nm；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、和1.1mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
对比例4
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；然后将0.2g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入50mL到浓度为2mol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、和1.1mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
对比例5
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为40%的3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到硅烷改性的二氧化锆；
纳米氧化锆的粒径为35nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入50mL到浓度为2mol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、0.3mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.8mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
对比例6
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为40%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到硅烷改性的二氧化锆；纳米氧化锆的粒径为35nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；然后将0.2g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；
（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入50mL到浓度为2mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、0.3mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.8mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
对比例7
一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性氧化锆；
将1g纳米氧化锆加入到40g 质量分数为40%的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，所述甲醇和水的体积为1:0.2，在70℃反应5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以100℃干燥12h得到硅烷改性的二氧化锆；纳米氧化锆的粒径为35nm；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（a）称取3mol硝酸镁和1mol硝酸铝溶解在40mL 乙醇水中配成混合盐溶液，所述乙醇和水的体积比为1:5；然后将0.2g的小麦秸秆添加到上述溶液中，搅拌20min，然后滴加碱液至溶液的pH为10，所述碱为浓度为3mol/L，所述碱为氢氧化钠；然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在110℃下干燥12h，然后在480℃空气氛围下煅烧12h，研磨得到镁铝水滑石；（b）然后将步骤（a）得到的镁铝水滑石添加到加入50mL到浓度为2mol/L的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中，所述乙醇水的体积比为1:3；然后在70℃反应6h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，在80℃干燥18h得到硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将10mg聚酰胺酸、1mg氧化石墨烯、0.3mg步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和0.8mg步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入90g水中，再加入5.5g三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，在-40℃真空度为2Pa下真空冷冻干燥80h，热亚胺化，得到复合泡沫材料；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：80℃3h， 200℃ 2h，280℃ 5h。
实施例1-3与对比例1-7得到的聚酰亚胺泡沫材料的极限氧指数和力学性能如图1所示。
由图1可以看出，通过实施例1-3与对比例1-7的对比，本申请制备的聚酰亚胺复合泡沫材料，利用组分之间的相互协调作用，具有优异的阻燃性能和力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（I）硅烷改性纳米氧化锆；
（II）硅烷改性镁铝水滑石；
（III）制备聚酰亚胺复合泡沫材料
①将聚酰胺酸、氧化石墨烯、步骤（I）制备的硅烷改性氧化锆和步骤（II）制备的硅烷改性镁铝水滑石加入水中，再加入三乙胺搅拌、超声分散均匀，得到水分散液；
②将步骤①制备的水分散液倒入模具中，真空冷冻干燥，热亚胺化，得到复合泡沫材料；
在步骤（I）中，所述硅烷改性纳米氧化锆的制备方法如下：
将纳米氧化锆加入到硅烷偶联剂的醇水混合溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以80～120℃干燥10~14h，得到硅烷改性的二氧化锆；
所述醇和水的体积比为1:0.1~0.3；所述硅烷偶联剂的醇水溶液的质量分数为30~50wt%；纳米氧化锆与硅烷偶联剂的醇水混合溶液的质量比为1：40；
在步骤（II）中，所述硅烷改性镁铝水滑石的制备方法为：（a）称取镁盐和铝盐溶解在乙醇水中配成混合盐溶液，然后将一定量的秸秆添加到上述溶液中，搅拌，然后滴加碱液调节溶液的pH，然后转移至水热反应釜中反应，离心、洗涤、干燥，然后煅烧，研磨得到镁铝水滑石；（b）然后将步骤（a）得到镁铝水滑石添加到加入到的硅烷偶联剂乙醇水溶液中反应，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，干燥，得到硅烷改性镁铝水滑石；
所述步骤（a）中，所述镁与铝的摩尔比为1：2-4：所述乙醇和水的体积比为1:3~7；所述秸秆与铝盐的比为0.1~0.3g：1mol；所述碱为浓度为2~4mol/L，所述步骤（b）中，所述铝与硅烷的摩尔比为1:0.05~0.15；所述乙醇水的体积比为1:2~4；
在步骤（III）中，在步骤（III）中的①步骤中，所述聚酰胺酸和水的质量比为(4:96)～(12:88)；所述聚酰胺酸和三乙胺的质量比为100:(45～65)。
2.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（I）中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（I）中，所述纳米氧化锆的粒径为20~50nm。
4.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（I）中，所述反应为在60～80℃反应3～6h，所述干燥为于80～120℃干燥10~14h。
5.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（II）中，所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种；所述秸秆为小麦秸秆或水稻秸秆。
6.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（II）中，在步骤（a）中；所述搅拌时间为10~30min，所述pH为10；所述水热反应为在140~180℃反应4~8h；所述干燥为在90~120℃下干燥10~14h；所述煅烧为在450~520℃空气氛围下煅烧10~14h。
7.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（II）中，在步骤（b）中；所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液浓度为2~4mol/L；所述反应为在60~80℃反应4~8h；所述干燥为在70～90℃干燥14~20h。
8.根据权利要求1所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：在步骤（III）中，在步骤（III）中的②步骤中，所述冷冻干燥温度为-45~-35℃，干燥时间为60~90h；真空度为1~4Pa；所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温：70～90℃ 2～4h，180～220℃ 1～3h，260～300℃ 3～6h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种杂化聚酰亚胺泡沫材料的制备方法制备的杂化聚酰亚胺泡沫材料。
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