CN105418923B - 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。将2‑氨基对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入AlCl3·6H2O进行反应后，用乙醇活化处理，得到氨基化金属有机骨架，再与二烯丙基苯基化合物混合，加入双马来酰亚胺，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。本发明提供的氨基化金属有机骨架的孔道尺寸小、比表面积低，使空腔结构得以在树脂中保留，有利于获得低介电常数；也确保了树脂具有良好的耐湿性和力学性能。同时，该有机骨架上带有氨基、羟基和羧基，与双马来酰亚胺具有良好的反应性和物理相互作用，使金属有机骨架在树脂中获得良好分散及界面作用力，降低了固化树脂中的极性密度，有助于降低介电损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属于高性能聚合物技术领域。
背景技术
随着新一代微电子行业领域技术的飞速发展，对高性能树脂的需求日益增大，除了高耐热性、高韧性的要求外，对低介电常数、低介电损耗提出了更多的要求。双马来酰亚胺（BMI）树脂是耐热热固性树脂的典型代表之一，然而，其韧性和介电性能有待进一步改善。
一般可通过降低分子极性密度的方法降低聚合物的介电常数。由于空气的介电常数为1，因此在聚合物中引入多孔材料或致孔剂是制备低介电常数材料的一个简单而有效的方法。
迄今，研究者们分别将环糊精、介孔硅（SBA-15）和倍半硅氧烷（POSS）等材料作为致孔剂，加入到树脂中制备低介电常数树脂。但是，这些致孔剂不易在有机基体中有效分散，因此，通常需要在表面引入较多的活性基团，然而，这些活性基团的引入常常增大了树脂的极性，部分抵消了降低介电常数的功效，同时也常常不易于获得低介电损耗。此外，若基体中孔的体积分数超过30%时，孔倾向于相互贯穿，导致材料易于吸湿而使介电常数升高；同时，过多的孔也会易于形成裂纹，降低材料的力学性能。因此，设计合适的致孔剂的结构在制备新型高性能树脂时至关重要。
无机刚性粒子增韧是热固性树脂增韧的方法之一。人们曾利用无机介孔材料进行增韧。例如，Jiao等人（参见文献：Jiao J, Wang L, Lv P, et al. Improved dielectricand mechanical properties of silica/epoxy resin nanocomposites prepared witha novel organic–inorganic hybrid mesoporous silica: POSS–MPS[J]. MaterialsLetters, 2014, 129: 16-19）制备了一种介孔二氧化硅功能化的POSS（POSS-MPS），并用于改性环氧树脂。当POSS-MPS含量为5.0wt%时，刚性环氧树脂的弯曲强度、冲击强度均有显著的提高，介电常数和损耗虽有降低，但最低介电常数和损耗仍然分别为3.66和0.017，还有待进一步降低。
金属有机骨架（MOFs）是有机配体与合适的金属阳离子之间通过自组装过程得到的，具有大孔隙率、高比表面、选择性吸附、热稳定性较高等特点，在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域显示出诱人的应用前景。2014年，Roy等率先将MOF-5引入环氧树脂（EP）中，制备了MOF-5/EP，研究了MOF-5加入对树脂力学的影响（参见文献：Roy P K, Ramanan A. Toughening of epoxyresin using Zn4O (1, 4-benzenedicarboxylate)3 metal–organic frameworks[J]. RSCAdvances, 2014, 4(94): 52338-52345）。发现添加0.3wt%MOF-5可以使悬臂梁缺口冲击强度、断裂能GIc和断裂韧性KIc分别提高68%、30%和36%。但是，该研究没有报道介电性能方面的工作；此外，所使用的MOF-5在潮湿环境中稳定性不佳，暴漏在潮湿空气中2天就已经有局部的结构坍塌（参见文献：Jiang J, Feng Y, Chen M, et al. Synthesis and hydrogen-storage performance of interpenetrated MOF-5/MWCNTs hybrid composite withhigh mesoporosity[J]. International Journal of hydrogen Energy, 2013, 38(25):10950-10955）。
综上所述，现有技术在高性能树脂研发方面取得了很大的进展，获得了在某项性能得到显著改善的树脂品种，但是，在兼具耐热性、韧性、介电性能等多项性能的方面还有待进一步完善。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种兼具低介电常数、低介电损耗、高韧性、高刚性、高耐热性的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包含如下步骤：
1、在氮气保护条件下，按摩尔计，将0.4～0.7份2-氨基对苯二甲酸溶解于0.4～0.8份N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为110～150℃的条件下，加入1份AlCl3·6H2O，搅拌至溶解，再保温反应10～15小时，自然冷却至室温后，进行过滤、洗涤、离心处理，再在温度为85～90℃的条件下，用乙醇活化处理，干燥后得到氨基化金属有机骨架；
2、将步骤1制得的氨基化金属有机骨架与二烯丙基苯基化合物混合均匀，得到混合物A；
3、将双马来酰亚胺加入到混合物A中，在温度为130～150℃的条件下混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
本发明技术方案中，所述的双马来酰亚胺为 N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'- 二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。所述的二烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚 A、2,2’-二烯丙基双酚 S中的一种，或它们的任意组合。
本发明的优选方案是：按摩尔比，二烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺为0.7～1.0：1。按质量比，二烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺的质量之和与金属有机骨架为100：0.1～1.0。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明所制得的氨基化金属有机骨架的孔道尺寸小，比表面积低，这是由于本发明所制得的氨基化金属有机骨架的晶粒粒径小。这种氨基化金属有机骨架使得树脂分子不能进入金属有机骨架孔道，从而使空腔结构得以在树脂中保留，有利于获得低介电常数。而相对较低的空腔结构比例，也同时确保了树脂具有良好的耐湿性和力学性能。
2、本发明所制得的氨基化金属有机骨架上带有氨基、羟基和羧基，它们与双马来酰亚胺具有良好的反应性和物理相互作用，不仅确保金属有机骨架在树脂中获得良好分散及界面作用力，而且降低固化树脂中的极性密度，有助于降低介电损耗。所研制的树脂在100Hz时的介电损耗仅为 0.001左右。
3、本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。
附图说明
图1是本发明比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的粉末X射线衍射谱（XRD）图。
图2是本发明比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的红外光谱（FTIR）图。
图3是本发明比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）照片。
图4是本发明实施例1合成的氨基化金属有机骨架的等温吸附脱附曲线图。
图5是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的介电常数-频率曲线。
图6是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的介电损耗-频率曲线。
图7是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度。
图8是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度。
图9 是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的储能模量-温度曲线。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案做进一步的描述。
实施例1
1、氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.272g 2-氨基对苯二甲酸溶于62mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度110℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌至溶解，再在110℃的温度下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心处理后，再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。其X射线衍射图、红外光谱图、SEM、TEM图和等温吸附脱附曲线图分别见附图1、2、3和4。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例1步骤1制备的0.087g氨基化金属有机骨架加入到37g 2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在140℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体；将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。其介电常数-频率曲线、 介电损耗-频率曲线、冲击强度、储能模量-温度变化曲线和弯曲强度分别参见附图5、6、7、8和9。
比较例1，金属有机骨架的制备：在氮气保护条件下，将0.558g对苯二甲酸溶于31mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度110℃和搅拌条件下，加入0.510gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度110℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到金属有机骨架。其X射线衍射图、红外光谱图分别见附图1和2。
参见附图1，它是比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的X射线（XRD）衍射图。由图可知，两种金属有机骨架有相同的衍射图样，说明它们具有相同的金属有机骨架基本单元。
参见附图2，它是比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的红外光谱图。1600cm-1和1417cm-1处的吸收峰分别是对苯二甲酸中羧酸基团（-COOH）的非对称伸缩振动νas(COO_)和对称伸缩振动νs(COO_)，1581cm-1和1400cm-1处的吸收峰分别为2-氨基对苯二甲酸中-COOH的非对称伸缩振动νas(COO_)和对称伸缩振动νs(COO_)。一般来讲，-COOH和金属阳离子的配位形式可分三种，由其非对称伸缩振动νas(COO_)和对称伸缩振动νs(COO_)的差值（Δ）的范围可以得出。当Δ＞200 cm-1是单齿配位体，Δ＜110cm-1是双齿配位体，Δ在138～200 cm-1范围内则代表形成桥接链。金属有机骨架和氨基化金属有机骨架中，-COOH的非对称伸缩振动νas(COO_)和对称伸缩振动νs(COO_)的Δ值分别为183 cm-1和181 cm-1，表明在金属有机骨架结构中羧酸有机配体与Al3+形成桥接配位作用。
参见附图3，它是本实施例1合成的氨基化金属有机骨架的TEM和SEM照片，从中可见有晶体形成，而且氨基化金属有机骨架的粒径在100～200nm左右。
参见附图4，它是本实施例1合成的氨基化金属有机骨架的等温吸附脱附曲线图。其BET比表面积为171.78m2/g，远小于文献中的值1969 m2/g，因此本发明制得的是孔道小、粒径小的金属有机骨架。
实施例2
改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将0.261g实施例1制备的氨基化金属有机骨架加入到37g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在140℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。其介电常数-频率曲线、 介电损耗-频率曲线、冲击强度、储能模量-温度变化曲线和弯曲强度分别参见附图5、6、7、8和9。
比较例2， 双马来酰亚胺树脂的制备：将37g2,2’-二烯丙基双酚 A和 50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌均匀，在140℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到双马来酰亚胺树脂。其介电常数-频率曲线、介电损耗-频率曲线、冲击强度、储能模量-温度变化曲线和弯曲强度分别参见附图5、6、7、8和9。
参见附图5，它是比较例2提供的双马来酰亚胺树脂、实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的介电常数-频率曲线。相比于比较例2提供的双马来酰亚胺树脂，实施例1和实施例2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物在整个频率范围内具有更低的介电常数。例如，100Hz时，比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的介电常数为3.78，实施例1和实施例2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的介电常数分别为3.17和3.15。
参见附图6，它是比较例2提供的双马来酰亚胺树脂、实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的介电损耗-频率曲线。100Hz时，比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的介电损耗为0.0063，实施例1和实施例2提供的改性双马来酰亚胺树脂的介电损耗仅0.0009和0.0004。
参见附图7，它是比较例2提供的双马来酰亚胺树脂、实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的冲击强度。从图中可以看出，实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的冲击强度高于比较例2提供的双马来酰亚胺树脂，这是因为氨基化金属有机骨架作为有机无机杂化刚性粒子，能有效分散在树脂基体中，并由于其粒径小，能有效增韧双马来酰亚胺树脂。
参见附图8，它是比较例2提供的双马来酰亚胺树脂、实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的储能模量随温度变化图。可以看出，实施例1和实施例2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的储能模量均高于比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的储能模量，这是因为氨基化金属有机骨架属于刚性粒子，自身的力学性能突出，可使树脂的刚性提高，说明氨基化金属有机骨架在增韧双马来酰亚胺树脂的同时，提高了树脂的刚性。结合附图可知，本发明制备的改性树脂在韧性和刚性两方面均得到了改善。这个结论可以从弯曲强度得到进一步证实。
参见附图9，它是比较例2提供的双马来酰亚胺树脂、实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的弯曲强度图。实施例1和2提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物的弯曲强度高于比较例2提供的双马来酰亚胺树脂，说明改性后的双马来酰亚胺树脂提高了韧性和刚性。
实施例3
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.217g的2-氨基对苯二甲酸溶于31mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度110℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度110℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化22小时，冷冻干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例3步骤1制备的0.080g氨基化金属有机骨架加入到30g的2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在130℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例4
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.272g2-氨基对苯二甲酸溶于31mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度150℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌3小时，在温度150℃下保温11.5小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在88℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例4步骤1制备的0.261g氨基化金属有机骨架加入到37g的2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在138℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例5
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.380g的2-氨基对苯二甲酸溶于31mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度110℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度110℃下保温11.5小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例5步骤1制备的0.465g氨基化金属有机骨架加入到43g的2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在130℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例6
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.217g的2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度120℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌3小时，在温度120℃下保温10小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在85℃条件下，用乙醇活化22小时，冷冻干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例6步骤1制备的0.560g氨基化金属有机骨架加入到30g的2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在140℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例7
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.272g的2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度120℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度120℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，冷冻干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例7步骤1制备的0.870g氨基化金属有机骨架加入到37g的2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在140℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例8
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.380g的2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度110℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度110℃下保温15小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例8步骤1制备的0.651g氨基化金属有机骨架加入到43g的2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在145℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例9
1、氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.217g的2-氨基对苯二甲酸溶于62mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度130℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌2小时，在温度130℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例9步骤1制备的0.240g氨基化金属有机骨架加入到30g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4'- 二苯醚双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在140℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例10
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.380g的2-氨基对苯二甲酸溶于62mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度150℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度150℃下保温10小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在85℃条件下，用乙醇活化22小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例10步骤1制备的0.465g氨基化金属有机骨架加入到43g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将20g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺和30gN,N'-4,4'- 二苯醚双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在130℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例11
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.326g的2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度120℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度120℃下保温15小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，冷冻干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例11步骤1制备的0.560g氨基化金属有机骨架加入到30g2,2’-二烯丙基双酚 S中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50gN,N'-4,4'- 二苯醚双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在138℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于145℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例12
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.326g2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度110℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌3小时，在温度110℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化20小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例12步骤1制备的0.870g氨基化金属有机骨架加入到7g的2,2’-二烯丙基双酚 S 和30g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在145℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例13
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.326g的2-氨基对苯二甲酸溶于62mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度120℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度120℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在88℃条件下，用乙醇活化20小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例13步骤1制备的0.651g氨基化金属有机骨架加入到13g的2,2’-二烯丙基双酚 S 和30g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在150℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例14
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.204g的2-氨基对苯二甲酸与0.068g对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度130℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌2小时，在温度130℃下保温15小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例14步骤1制备的0.400g氨基化金属有机骨架加入到10g的2,2’-二烯丙基双酚 S 和20g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在150℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例15
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.163g对苯二甲酸与0.054g2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度130℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度130℃下保温10小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在85℃条件下，用乙醇活化24小时，冷冻干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例15步骤1制备的0.400g氨基化金属有机骨架加入到17g的2,2’-二烯丙基双酚 S 和13g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在150℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于140℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例16
1、 氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.180g对苯二甲酸与0.200g2-氨基对苯二甲酸溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中；在温度130℃和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3·6H2O，搅拌4小时，在温度130℃下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心；再在90℃条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。
2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例16步骤1制备的0.279g氨基化金属有机骨架加入到43g2,2’-二烯丙基双酚 A中，超声搅拌分散30min，得到混合物A；将50g N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺加入混合物A，搅拌均匀，在145℃下至双马来酰亚胺熔融，预聚45min后，得到预聚体，将预聚体于142℃下真空脱泡10min，然后将预聚体浇入到预热好的模具中，再于140℃下真空脱泡20min；按照150℃/2小时+180℃/2小时+200℃/2小时+220℃/2小时和240℃/4小时工艺分别进行固化和后处理后，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
Claims (6)
1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）在氮气保护条件下，按摩尔计，将0.4～0.7份2-氨基对苯二甲酸溶解于0.4～0.8份N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为110～150℃的条件下，加入1份AlCl3·6H2O，搅拌至溶解，再保温反应10～15小时，自然冷却至室温后，进行过滤、洗涤、离心处理，再在温度为85～90℃的条件下，用乙醇活化处理，干燥后得到氨基化金属有机骨架；
（2）将步骤（1）制得的氨基化金属有机骨架与二烯丙基苯基化合物混合均匀，得到混合物A；
（3）将双马来酰亚胺加入到混合物A中，在温度为130～150℃的条件下混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为 N,N'-4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'- 二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的二烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚 A、2,2’-二烯丙基双酚 S中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：按摩尔比，二烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺为0.7～1.0：1。
5.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：按质量比，二烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺的质量之和与氨基化金属有机骨架为100：0.1～1.0。
6.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
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