CN114805810B - 一种感光聚酰亚胺前体树脂及制备方法、一种感光树脂组合物 - Google Patents

一种感光聚酰亚胺前体树脂及制备方法、一种感光树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及功能高分子材料领域，具体公开了一种感光聚酰亚胺前体树脂及制备方法、一种感光树脂组合物。感光聚酰亚胺前体树脂包含至少一个感光分子链嵌段，至少一个含氟分子链嵌段，以及至少一个含硅分子链嵌段，所述含氟分子链嵌段嵌设在含硅分子链嵌段与感光分子链嵌段之间；其制备方法包括：感光片段的制备；含氟片段的制备；含硅片段的制备；将感光片段、含氟片段、含硅片段混合，10～100℃下，反应3～24h；随后加入封端剂，进行封端反应。本申请的感光聚酰亚胺前体树脂可用于制备感光树脂组合物，其具有得到的膜材透过性高及与基材的附着力高的优点。

Description

一种感光聚酰亚胺前体树脂及制备方法、一种感光树脂组 合物
技术领域
本申请涉及功能高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种感光聚酰亚胺前体树脂及制备方法、一种感光树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是目前在半导体和微电子行业中应用最为广泛的高分子材料之一。由于聚酰亚胺(PI)骨架上有环状酰亚胺的刚性结构和芳香结构使得其具有良好的热稳定性、优异的机械性能、电性能和化学性能，广泛应用于电子、光学、航空航天、光电器件等领域。随着电子产品的轻量化、高性能化和多功能化使得其对聚酰亚胺(PI)的要求也越来越高。
聚酰亚胺涂层膜与基材的附着力是影响芯片器件可靠性、信赖性的重要指标，若附着力差，则在芯片器件使用过程中会发生涂层膜脱落的现象，进而产生漏电流等失效现象。因此提高聚酰亚胺涂层膜与基材的附着力变得非常重要。
发明内容
为了提高感光聚酰亚胺的透过性及与基材的附着力，本申请提供一种感光聚酰亚胺前体树脂及制备方法、一种感光树脂组合物，通过将感光分子链嵌段、含硅分子链嵌段、含氟分子链嵌段进行组合，得到的感光聚酰亚胺前体树脂本身具有感光性，经紫外光(i线、g线、h线)照射后感光二胺单体上的感光基团可光分解，引起树脂溶解性发生变化，进而在显影液中显出图形，含硅分子链嵌段和含氟分子链嵌段的引入可以进一步提高树脂的透明度，从而有更多的化学射线穿透树脂到达膜内部深处，有助于提高感光度。
利用感光聚酰亚胺前体树脂制备的感光树脂组合物具有高感光度，高透过率，高附着力的优点，可用于半导体芯片封装领域。
第一方面，本申请提供一种感光聚酰亚胺前体树脂
一种感光聚酰亚胺前体树脂，所述前体树脂包含至少一个感光分子链嵌段，至少一个含氟分子链嵌段，以及至少一个含硅分子链嵌段，所述感光分子链嵌段和所述含硅分子链嵌段之间至少嵌设有一个所述含氟分子链嵌段；
感光聚酰亚胺前体树脂中可以含有如下结构，A-C-B、A-C-A、B-C-B等结构，其中A表示的是感光分子链嵌段，B表示的是含硅分子链片段，C表示的是含氟分子链片段。但不希望存在或极少存在含硅分子链嵌段与感光分子链嵌段直接相连的情况，这是因为，发明人发现感光组合物在基材上形成固化膜后，含硅分子链片段中的硅原子可与基材表面，尤其是硅基材形成强的作用力，进而增强固化膜与基材的附着力，而感光分子链段则是经紫外光照射后，感光基团发生分解，产生溶解性的变化，进而使得在感光基团溶解到显影液中时，则会削弱与其相连的分子链上的硅与基材的作用力。从而影响含硅分子链嵌段发生效用。
所述感光树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅱ)所示；
Figure BDA0003701330200000021
式(Ⅱ)中，M为C4～C40的四价有机基团，R1为氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，Q为感光基团，n为1～5的整数，m1为2～200的整数；
优选的，M为含有芳香族环的C6～C40的四价有机基团；
优选的，R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苄基或苯甲基；
m1为20～80的整数。
所述含氟树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅲ)所示；
Figure BDA0003701330200000022
式(Ⅲ)中，P1为含氟的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m2为2～200的整数；
优选的，M为含有芳香族环的C6～C40的四价有机基团；
优选的,R2选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、苄基和苯甲基；
优选的，m2为20～80的整数。
所述含硅树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅳ)所示
Figure BDA0003701330200000023
式(Ⅳ)中，P2为含硅的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m3为2～200的整数；
优选的，M为含有芳香族环的C6～C40的四价有机基团；
优选的，R2选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、苄基和苯甲基；
优选的，m3为20～80的整数。
优选的，所述R1为-OCF3。
优选的，所述感光基团为
Figure BDA0003701330200000031
优选的，所述感光分子链嵌段由二酐单体和感光二胺单体聚合而成；
更优选的，所述感光二胺单体选自
Figure BDA0003701330200000032
Figure BDA0003701330200000033
优选的，所述含氟分子链嵌段由二酐单体和含氟二胺单体聚合而成。
更优选的，所述含氟二胺单体选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷；优选的，所述含硅分子链嵌段由二酐单体和含硅二胺单体聚合而成；
更优选的，所述含硅二胺单体选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-二(γ-氨丙基二甲基硅烷基)苯、二(4-氨丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷和1，3-二(氨丙基)四甲基二硅氧烷。
优选的，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐和4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐。
第二方面，本申请提供一种感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包括以下步骤，
感光片段的制备：将感光二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，反应得到感光片段；
含氟片段的制备：将含氟二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，反应得到含氟片段；
含硅片段的制备：将含硅二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，反应得到含硅片段；
上述感光片段、含氟片段、含硅片段制备的先后顺序没有要求；
将感光片段、含氟片段、含硅片段混合，10～100℃下，反应3～24h；
封端：加入封端剂，进行封端反应；分离与提纯：将封端反应结束后的反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤，随后在20～120℃真空条件下干燥24～200h，得感光聚酰亚胺前体树脂。
优选的，所述感光二胺单体溶液中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***；
任意的，所述含氟二胺单体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***；
任意的，所述含硅二胺单体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***；
任意的，所述二酐单体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***。
溶解感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体、二酐单体所用的溶剂可以相同，也可以不同，在更优选的情况中，可以选用同一种溶剂分别对感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体、二酐单体进行溶解。
为提高含感光二胺单体感光性树脂组合物的保存稳定性，优选的，可使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端进行封端。通过多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
进一步的被用作封端剂的单胺选自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚；被用作封端剂的单酸酐选自邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、4-乙炔基苯酐、甲基乙炔基苯酐、4-苯乙炔基苯酐和3-羟基邻苯二甲酸酐。
封端剂还可以选自3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯硫酚和1-羟基-7-羟基萘。
上述封端剂可以单独使用或者组合2种及以上进行使用。
优选的，封端剂与二酐单体的物质的量之比为(0.01～0.5):1，更优选的，封端剂与二酐单体的物质的量之比为(0.05～0.3):1。
优选的，步骤封端完成后，还需要对产物进行酯化：向产物中加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h。
通过加入酯化试剂，使得树脂中的羧基与酯化试剂反应生成对应的酯，进而制备得到的感光聚酰亚胺前体树脂为聚酰胺酯，由该聚酰胺酯制备的得到的感光组合物经曝光照射后，分子链上的感光基团发生分解，碱容性大大提高，可在践行显影液中溶解显露图形，而非曝光区则因为聚酰胺酯在碱溶液中溶解速率很慢，进而留下作为图形。
优选的，酯化试剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛和4-硝基苄醇。
酯化试剂与二酐单体的物质的量之比为(1～5):1，更优选的酯化试剂与二酐单体的物质的量之比为(1.5～3):1。
优选的，所述含氟片段由羧基封端时，所述感光片段与所述含硅片段由氨基封端。
优选的，所述含氟片段由氨基封端时，所述感光片段与所述含硅片段由羧基封端。
通过控制含氟分子链片段与感光分子链片段、含硅分子链片段两端的封端基团不同，使得感光片段、含氟片段、含硅片段混合后，感光片段与含硅片段分别独立的连接在含氟片段的端部，从而减少感光片段与含硅片段连接的情况，可对树脂的感光性及附着力效果提升作用更大。
在本申请的一些实施方式中，感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法可以包括以下步骤：感光片段的制备：将感光二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，10℃～100℃条件下反应3h～24h，得到感光片段；
含氟片段的制备：将含氟二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，10℃～100℃条件下反应3h～24h，得到含氟片段；
含硅片段的制备：将含硅二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，10℃～100℃条件下反应3h～24h，得到含硅片段；
上述感光片段、含氟片段、含硅片段的制备先后顺序没有要求；
将感光片段、含氟片段、含硅片段混合，10～100℃下，反应3～24h；
封端：加入封端剂，10～100℃条件下反应2h～24h；
酯化：加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h；
分离与提纯：将封端反应结束后的反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤，随后在20～120℃真空条件下干燥24～200h，得感光聚酰亚胺前体树脂。
优选的，所述感光二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的5％-40％，所述含硅二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的5％-40％，所述含氟二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的20％-90％。
更优选的，所述感光二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的10％-30％，所述含硅二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的10％-20％，所述含氟二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的40％-80％。
总二胺单体与总二酐单体的摩尔比为0.8～1.1：1，优选的，总二胺单体与总二酐单体的摩尔比为0.9～1.1：1。
上述总二胺单体是指感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体的总物质的量，总二酐单体是指在制备感光片段、含硅片段、含氟片段时使用的二酐的总物质的量。
当感光片段采用氨基封端，在本申请的一些实施方案中，
制备感光片段时，感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.3～0.8)，优选的感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.4～0.6)；
当含硅片段采用氨基封端，在本申请的一些实施方案中，
制备含硅片段时，含硅二胺单体与二酐单体M的摩尔比为1:(0.3～0.8)，优选的感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.4～0.6)；
当含氟片段采用羧基封端，在本申请的一些实施方案中，
制备含氟片段时，含氟二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.4～2.4)，优选的感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.5～2.3)。
当感光片段采用羧基封端，在本申请的一些实施方案中，
制备感光片段时，感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.4～2.4)，优选的感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.5～2.3)；
当含硅片段采用羧基封端，在本申请的一些实施方案中，
制备含硅片段时，含硅二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.4～2.4)，优选的感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.5～2.3)；
当含氟片段采用氨基封端，在本申请的一些实施方案中，
制备含氟片段时，含氟二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.3～0.8)，优选的感光性二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.4～0.6)。
第三方面，本申请提供一种感光树脂组合物，采用如下的技术方案：
一种感光树脂组合物，包括上述感光聚酰亚胺前体树脂。
优选的，所述组合物还包括用于溶解前体树脂的溶剂，所述用于溶解前体树脂的溶剂与所述前体树脂的重量比为10:(7～100)，更优选的，所述用于溶解前体树脂的溶剂与所述前体树脂的重量比为10:(10～50)。
优选的，所述用于溶解前体树脂的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***。
优选的，所述组合物还包括流平剂和/或消泡剂。
进一步的，流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂和含氟类的流平剂。
优选的，所述流平剂与所述前体树脂的重量比为(0.1～10)：100
进一步的，消泡剂选自BYK-A530、BYK-A550和Airex-920。
优选的，所述消泡剂与所述前体树脂的重量比(0.1～10):100。
一种感光树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将前体树脂加入到用于溶解前体树脂的溶剂中，搅拌至前体树脂完全溶解，然后加入流平剂和/或消泡剂，继续搅拌溶解，最后将该组合物用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。
该感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP，优选为100～5000cP，更优选为500～4000cP。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请通过将感光分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含硅分子链嵌段进行组合，从而得到了感光聚酰亚胺前体树脂，该前体树脂可以用于制备感光树脂组合物，制备出的感光树脂组合物经过涂布成膜后，具有高附着力、高感光性能和高透过性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所使用的略号与化合物名称(结构式)对应如下：
a1：
Figure BDA0003701330200000081
a2：
Figure BDA0003701330200000082
a3：
Figure BDA0003701330200000083
a4：
Figure BDA0003701330200000084
a5：
Figure BDA0003701330200000085
a6：
Figure BDA0003701330200000086
b1：2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷(HFHA)；
b2：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)；
c1：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)；
c2：1,4-双(3-氨丙基二甲基甲硅烷基)苯；
ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐；
6FDA：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；
BTDA：3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐；
DSDA：3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐；
DMAC：二甲基乙酰胺；
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
感光二胺单体的制备例以及感光二胺单体的确认
感光二胺单体制备方法包括以下步骤：
(1)初级产物的制备：将含羟基苯甲醛、三乙胺溶解在DMAC中，在-5～-3℃的环境下，向体系中加入重氮萘酚磺酰氯的DMAC溶液，搅拌，反应得初级产物；
(2)次级产物的制备：向初级产物中加入盐酸，搅拌过滤以去除由三乙胺反应得到的三乙胺盐酸盐，随后将滤液快速加入至25℃的0.1％盐酸水溶液中，充分搅拌，获得类黄色固体；将类黄色固体过滤，并用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下，最后用无水乙醇冲洗，于40℃下减压干燥，获得次级产物。
(3)感光性二胺单体粗产物的制备：将次级产物与苯胺盐酸盐、苯胺于500ml三口烧瓶中混合；在氮气氛围下，于90～110℃下反应2h；然后将温度升至150～170℃，搅拌反应6～8h；反应结束后，冷却至室温，获得感光性二胺单体粗产物。
(4)感光性二胺单体粗产物的纯化：将感光性二胺单体粗产物于80℃下减压蒸馏，去除过量的苯胺；然后加入2mol/L的盐酸溶液，充分溶解并过滤，获得滤液；向滤液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，进行中和反应，反应后获得灰白色固体；先用水洗涤灰白色固体，再用乙醇重结晶2次，并于80℃下真空干燥，获得产物。
感光二胺单体的确认
对制备得到的感光性二胺单体利用红外光谱仪进行定性分析；液相色谱进行纯度测定。
(1)红外光谱测试
使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用KBr压片法测试合成的感光性二胺单体样品，以检测是否成功制备出所需的感光性二胺单体样品。
若红外光谱图在3400cm-1～3500cm-1处出现—NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰、1370cm-1和1180cm-1附近出现磺酰基团S＝O的强吸收峰、2100cm-1左右出现-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰，则说明成功合成感光性二胺单体，除此之外含三氟甲基的单体在1350cm-1～1100cm-1会出现C-F键的伸缩振动吸收峰。
(2)液相色谱测试
使用液相色谱仪(岛津，LC-2030)测试合成得到的交联剂纯度。色谱柱：C18；波长：254nm；柱温箱：40℃；流动相：水：乙腈＝40：60；流速：1.0ml/min。
液相谱图无明显杂峰，采用积分法测得纯度大于97％。
结合红外光谱测试结果与液相色谱测试结果，即可认为成功合成出感光性二胺单体。
制备例1
将对羟基苯甲醛(24.43g，0.2mol)、三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(59.55g，0.22mol)和DMAC(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应5h。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(52.26g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光二胺单体a1。
Figure BDA0003701330200000101
产物确认
3403cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1374cm-1和1183cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2085cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.6％
制备例2
将4-羟基-3-三氟甲基苯甲醛(38.02g，0.2mol)、三乙胺(25.30g，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAC(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(59.06g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光单体a2。
Figure BDA0003701330200000111
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产物确认
3416cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1372cm-1和1181cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2102cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；1279cm-1为C-F键的伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.8％。
制备例3
将4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛(41.22g，0.2mol)、三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAC(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(66.66g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光单体a3。
Figure BDA0003701330200000121
产物确认
3415cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1373cm-1和1180cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2101cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；1290cm-1为C-F键的伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.8％。
制备例4
将3,4-二羟基苯甲醛(27.62g，0.2mol)、三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAc(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(77.08g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光性单体a4。
Figure BDA0003701330200000122
产物确认
3425cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1376cm-1和1189cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2096cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.3％。
制备例5
将4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛(41.22g，0.2mol)三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAc(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(66.66g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光性单体a5。
Figure BDA0003701330200000131
产物确认
3415cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1365cm-1和1173cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2115cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；1291cm-1为C-F键的伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.5％。
制备例6
将3,4-二羟基苯甲醛(27.62g，0.2mol)三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯(56.85g，0.21mol)、2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(56.85g，0.21mol)和DMAc(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(77.08g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光性单体a6。
Figure BDA0003701330200000141
5-萘醌二叠氮基磺酸、4-萘醌二叠氮基磺酸都有可能在邻位或对位，反应无选择性，故a6为a6-1和a6-2的混合物。
产物确认
3415cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1368cm-1和1176cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2103cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.2％。
感光聚酰亚胺前体树脂的制备
感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包括以下步骤：
感光片段的制备：将感光二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，10℃～100℃条件下反应3h～24h，得到感光片段；
含氟片段的制备：将含氟二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，10℃～100℃条件下反应3h～24h，得到含氟片段；
含硅片段的制备：将含硅二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，10℃～100℃条件下反应3h～24h，得到含硅片段；
上述感光片段、含氟片段、含硅片段的制备先后顺序没有要求；
将感光片段、含氟片段、含硅片段混合，10～100℃下，反应3～24h；
封端：加入封端剂，10～100℃条件下反应2h～24h；
酯化：加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h；
分离与提纯：将封端反应结束后的反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤，随后在20～120℃真空条件下干燥24～200h，得感光聚酰亚胺前体树脂。
实施例1
氨基封端感光片段的制备：
将4.65g(0.015mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含硅片段的制备：
将3.10g(0.01mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将23.27g(0.075mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
实施例2
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1换为17.72g(0.03mol)的感光二胺单体a2。
实施例3
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1换为18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a2。
实施例4
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1换为23.12g(0.03mol)的感光二胺单体a4。
实施例5
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1换为18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a5。
实施例6
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1换为23.12g(0.03mol)的感光二胺单体a6。
实施例7
与实施例3的不同之处在于
将4.97g(0.02mol)的SIDA换为6.17g(0.02mol)1,4-双(3-氨丙基二甲基甲硅烷基)苯。
实施例8
与实施例3的不同之处在于
将24.18g(0.04mol)的HFHA换为14.65g(0.04mol)的BAHF。
实施例9
与实施例3的不同之处在于
氨基封端含硅片段的制备：
将4.44g(0.01mol)的6FDA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
实施例10
氨基封端感光片段的制备：
将4.65g(0.015mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含硅片段的制备：
将4.44g(0.01mol)的6FDA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将24.17g(0.075mol)的BTDA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
实施例11
氨基封端感光片段的制备：
将5.37g(0.015mol)的DSDA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含硅片段的制备：
将4.44g(0.01mol)的6FDA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将24.17g(0.075mol)的BTDA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
实施例12
与实施例3的不同之处在于
将23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛换为29.44g(0.2mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛。
实施例13
羧基封端感光片段的制备：
将13.96g(0.045mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含硅片段的制备：
将10.55(0.035mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含氟片段的制备：
将6.20g(0.02mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
实施例14
与实施例13不同之处
羧基封端含硅片段的制备：
将15.5g(0.035mol)的6FDA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含氟片段的制备：
将6.44g(0.02mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
实施例15
氨基封端感光片段的制备：
将4.65g(0.015mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含硅片段的制备：
将1.55g(0.005mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入2.49g(0.01mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将24.82g(0.08mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入30.23g(0.05mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
实施例16
氨基封端感光片段的制备：
将1.55g(0.005mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入6.07g(0.01mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含硅片段的制备：
将3.10g(0.01mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将26.37g(0.085mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入36.28g(0.06mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
实施例17
氨基封端感光片段的制备：
将1.55g(0.005mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入6.07g(0.01mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
氨基封端含硅片段的制备：
将1.55g(0.005mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入2.49g(0.01mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将27.92g(0.09mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入42.33g(0.07mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2、反应液3混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
对比例
对比例1
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a3、24.18g(0.04mol)HFHA、4.97g(0.02mol)的SIDA和100.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的二胺混合溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00gNMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
对比例2
氨基封端含硅片段的制备：
将3.10g(0.01mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入4.97g(0.02mol)的SIDA和20.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将27.92g(0.09mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入42.33g(0.07mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
对比例3
氨基封端感光片段的制备：
将4.65g(0.015mol)的ODPA和10g NMP放入250mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3和30.00g的NMP的二胺溶液，80℃反应3h。
羧基封端含氟片段的制备：
将26.37g(0.085mol)的ODPA和50.00g NMP放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解。后滴入36.28g(0.06mol)HFHA和50.00g的NMP混合溶液，80℃反应3h。
将反应液1、反应液2混合于同一500ml反应瓶中，50℃反应6h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酯。
对比例4
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入54.41g(0.09mol)HFHA和150.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的二胺混合溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00gNMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
表1，实施例1-8，对比例1-4原料及用量
Figure BDA0003701330200000211
Figure BDA0003701330200000221
注：/表示未添加。
感光树脂组合物的制备
应用例1-17，对比应用例1-4的感光树脂组合物采用如下方法制备
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g合成好的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待完全溶解后，加入2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解，随后利用1.0μm的滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
对比应用例5嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g对比例2所得的嵌段型聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00g NMP中，待完全溶解后，加入20g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解、后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
对比应用例6嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g对比例3所得的嵌段型聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00g NMP中，待完全溶解后，加入5.00g 3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解、后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
对比应用例7嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g对比例4所得的嵌段型聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00g NMP中，待完全溶解后，加入20g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、5.00g 3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解、后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
表2应用例1-17、对比应用例1-7所使用的前体树脂与实施例1-17、对比例1-4的对应关系
Figure BDA0003701330200000222
Figure BDA0003701330200000231
性能检测试验
1.嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)的测定用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
2.嵌段型感光树脂组合物粘度测试
取0.5ml样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，温度控制在25℃±0.1℃，进行粘度测试。
3.嵌段型感光树脂组合物的粘度i线透过率测试
利用匀胶机(EZ4，雷博科技)将嵌段型感光前体树脂组合物均匀的旋涂至玻璃片上，在热台(NDK-2K，日本)上在120℃下干燥3分钟，通过调节旋涂转速得到膜厚7μm的涂膜。通过紫外可见光谱仪(UV-2600，日本岛津)测定该涂膜的透过率，波长365nm。
感光树脂组合物涂布在硅片上，每5μm厚的膜在波长365nm下的光透过率需要5％以上。若膜的透过率高，则有更多的化学射线到达膜内部深处，从而有助于提高感光度。
4.嵌段型感光树脂组合物的曝光区、非曝光区溶解速率
将感光树脂组合物样品涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台(NDK-2K，日本)在120℃下进行3分钟软烘，用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为a，然后将上述硅片放置在曝光机(BG-401A，中国电子科技集团公司第四十五研究所)上，放上掩膜版，选择365nm光线(i-line)，用250mJ/cm2的能量对感光性树脂膜进行曝光。将曝光后的硅片放到碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)中进行显影，温度控制在25℃±1℃。记录50微米的线与间隙(linesand spaces)图案(1L/1S)形成1:1宽度的显影时间为T1，非曝光区涂层胶脱落时间为T2。
曝光区溶解速率通过以下公式计算：
Figure BDA0003701330200000232
曝光区溶解速率在9s/μm以下可满足应用。
非曝光区溶解速率通过以下公式计算：
Figure BDA0003701330200000241
非曝光区溶解速率在30s/μm以上可满足应用。
5.嵌段型感光树脂组合物的亚胺化留膜率测定
将感光树脂组合物，利用匀胶机(EZ4，雷博科技)3000r条件下均匀的旋涂至玻璃片上，在热台(NDK-2K，日本)上在120℃下干燥3分钟。用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为N1。将预烘后的硅片放置于真空无氧烤箱(MOLZK-32D1，合肥真萍电子)中，首先升温至180℃进行1小时热处理，后经20分钟升温至250℃进行1小时热处理，最后经过20分钟升温至300℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜，测得膜厚N2。
亚胺化留膜率通过以下公式计算：
Figure BDA0003701330200000242
6.固化膜亚胺化率测试
使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用ATR法分别测试固化温度300℃和350℃固化膜的红外光谱图，记录1380cm-1处C-N键的伸缩振动吸收峰的强度A和1500cm-1处的苯环的吸收峰强度A。
亚胺化程度α的计算公式如下所示：
Figure BDA0003701330200000243
7.嵌段型感光树脂组合物的固化膜与基材的粘合性剥离试验
利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到铜材质的基板上，将其放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烘箱(MOLZK-32D1)中进行热处理：在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，最终得到固化膜。将固化膜放在PCT试验箱中分别进行200小时/300小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。
粘合性剥离实验剥下的个数低于5个时视为“最佳”，低于10个时视为“佳”，低于30个时视为“略佳”，大于等于30个时视为“差”。
感光聚酰亚胺前体树脂的重均分子量及分子量分布如表3所示
表3前体树脂的重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)
Figure BDA0003701330200000251
嵌段型感光树脂组合物的性能检测如表4所示
表4嵌段型感光树脂组合物性能检测
Figure BDA0003701330200000252
/>
Figure BDA0003701330200000261
结合表4可以看出，通过将感光分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含硅分子链嵌段按照特定的结构进行组合，得到的前体树脂进一步制备得到感光树脂组合物。这种组合物涂覆在基材表面所形成的薄膜具有高透过率以及高附着力。结合应用例1-17，透过率可以达到8.4％以上；200小时剥离个数不超过3个，300小时剥离个数不超过9个。
当对薄膜进行感光蚀刻时，曝光区溶解速率不大于4.5s/μm，非曝光区溶解速率不小于43.1s/μm。从而使得薄膜可以对曝光产生快速的响应，并且可以得到清晰的图像。
其中应用例3中的亚胺化率达到了99％，i线透过率达到了9％；PCT-200h后，剥离个数为0，PCT-300h后，剥离个数1。
在应用例10中，曝光区溶解速率为3.7s/μm，非曝光区溶解速率52.9s/μm。
结合应用例1-6与对比应用例2-7，应用例1-6中将感光分子链嵌段和/或含硅分子链嵌段分别连接在含氟分子链嵌段端部；而对比应用例2-4中未添加感光份子连嵌段和/或含硅分子链嵌段；对比应用例5-7未添加感光份子连嵌段和/或含硅分子链嵌段而改为补加对应的感光剂和/或硅烷类添加剂。通过对比可以发现，使用实施例1-6的前体树脂所制成的薄膜与使用对比例2-4并混合感光剂和/或硅烷类添加剂制成的薄膜相比具有更好的透过率和附着力。应用例1-6中的i线透过率、PCT-200h后剥离个数、PCT-300h后剥离个数均明显优于对比应用例2-7。
参考应用例1-6以及对比例1，可以看出，通过限定前体树脂的具体结构，即感光分子链嵌段、含硅分子连嵌段、含氟分子链嵌段之间的连接关系得到的应用例1-6中的各项性能均明显优于通过无规共聚得到的对比应用例1。
参考应用例3与应用例13，应用例10与应用例14，可以看出，通过控制二酐单体与二胺单体的摩尔比，使得二胺单体或二酐单体过量，从而控制分子链嵌段是由羧基或是氨基封端，进而控制前体树脂中感光分子链嵌段、含硅分子连嵌段、含氟分子链嵌段的连接形式。对于同一分子链嵌段使用氨基封端或羧基封端对前体树脂的整体性能影响不大，但是通过应用例3和应用例13，可以看出，当感光片段使用氨基封端，含硅片段使用氨基封端，含氟片段使用羧基封端的形式，所得到的前体树脂性能更优，应用例3的薄膜相比于应用例13具有更好的透过性和更好的附着力(PCT-200h后，剥离个数应用例3与应用例13相同，PCT-300h后，剥离个数应用例3小于应用例13)。
通过调整感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体的用量，可以控制前体树脂中感光份子连嵌段、含硅分子链嵌段、含氟分子链嵌段的比例。
参考实施例3和实施例15，含硅二胺单体用量的增大，含氟二胺单体用量的减小，导致了对应得到的前体树脂中含硅分子链嵌段占前体树脂总量(重量)的比例变大，含氟分子链嵌段占前体树脂总量(重量)的比例变小；参考应用例3和应用例15，含硅分子链嵌段占前体树脂总量(重量)的比例变大有助于提高薄膜与基材的附着力。
参考实施例3和实施例16感光单体用量的增大，含氟单体用量的减小，从而得到的前体树脂中感光分子链嵌段占前体树脂总量(重量)的比例变大，含氟分子链嵌段占前体树脂总量(重量)的比例变小；参考应用例3和应用例16，感光分子链嵌段占前体树脂总量(重量)的比例变大有助于提高降低曝光溶解速率，并且提高透过率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (12)

1.一种感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述前体树脂包含至少一个感光分子链嵌段，至少一个含氟分子链嵌段，以及至少一个含硅分子链嵌段，所述感光分子链嵌段和所述含硅分子链嵌段之间至少嵌设有一个所述含氟分子链嵌段；
所述感光分子链嵌段的结构式如式(Ⅱ)所示；
Figure FDA0004151973550000011
式(Ⅱ)中，M为C4～C40的四价有机基团，R1为氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，n为1～5的整数，Q为感光基团，m1为2～200的整数；
所述含氟分子链嵌段的结构式如式(Ⅲ)所示；
Figure FDA0004151973550000012
式(Ⅲ)中，P1为含氟的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m2为2～200的整数，
所述含硅分子链嵌段的结构式如式(Ⅳ)所示
Figure FDA0004151973550000013
式(Ⅳ)中，P2为含硅的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m3为2～200的整数。
2.根据权利要求1所述的感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于：所述R1为-OCF3。
3.根据权利要求1所述的感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述感光基团为
Figure FDA0004151973550000014
Figure FDA0004151973550000021
4.根据权利要求1所述的感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于所述感光分子链嵌段由二酐单体和感光二胺单体聚合而成；
任意的，所述含硅分子链嵌段由二酐单体和含硅二胺单体聚合而成；
任意的，所述含氟分子链嵌段由二酐单体和含氟二胺单体聚合而成。
5.根据权利要求4所述的感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述感光二胺单体选自
Figure FDA0004151973550000022
6.根据权利要求4所述的感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，
所述含氟二胺单体选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷。
7.根据权利要求4所述的感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，
所述含硅二胺单体选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-二(γ-氨丙基二甲基硅烷基)苯、二(4-氨丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷和1,3-二(氨丙基)四甲基二硅氧烷。
8.一种如权利要求1-7任一所述的感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包括以下步骤，
感光片段的制备：将感光二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，反应得到感光片段；
含氟片段的制备：将含氟二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，反应得到含氟片段；
含硅片段的制备：将含硅二胺单体溶液与二酐单体溶液混合，反应得到含硅片段；
将感光片段、含氟片段、含硅片段混合，10～100℃下，反应3～24h；随后加入封端剂，进行封端反应；
分离与提纯：将封端反应结束后的反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀，将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤，随后在40～100℃真空条件下干燥36～120h，得感光聚酰亚胺前体树脂。
9.根据权利要求8所述的感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，所述感光二胺单体溶液中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***；
任意的，所述含氟二胺单体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***；
任意的，所述含硅二胺单体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***；
任意的，所述二酐单体溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***。
10.根据权利要求9所述的感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，
当所述含氟片段由羧基封端，所述感光片段与所述含硅片段由氨基封端；
当所述含氟片段由氨基封端，所述感光片段与所述含硅片段由羧基封端。
11.根据权利要求9所述的感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，所述感光二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的5％-40％，所述含硅二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的5％-40％，所述含氟二胺单体占参与合成所述前体树脂的总二胺单体物质的量的20％-90％。
12.一种感光树脂组合物，包括权利要求1-7任一所述的感光聚酰亚胺前体树脂。
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