CN114805064B - 一种合成α-羟基羧酸酯的方法 - Google Patents

一种合成α-羟基羧酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成α‑羟基羧酸酯的方法。本发明以α‑羟基羧酸和醇为原料，利用硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酐中的一种或者几种作催化剂，以环己烷、甲苯、苯为带水剂(也可以用醇)，控制反应温度100‑160℃，通过油水分离器分出反应产生的水，直接合成α‑羟基羧酸酯。酯化反应结束后，通过减压蒸馏，蒸出带水剂和过量醇，产物中和、水洗、减压精馏后得到α‑羟基羧酸酯产品。本发明的硼酸类催化剂，催化活性高，成本低，制备的α‑羟基羧酸酯纯度高、色泽浅，可以作为绿色溶剂、表面活性剂、手性拆分剂和增塑剂使用。

Description

一种合成α-羟基羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉精细化学品生产技术领域，特别是涉及α-羟基羧酸酯类的合成方法。
背景技术
α-羟基羧酸酯是一类重要的精细化工产品，它们在日化、医药、塑料等行业中应用广泛。例如：乳酸丁酯具有特殊酒香、水果和奶香香味，由于无毒、水溶性好、挥发性小、刺激性小，又具生物可降解性，是极具开发价值和应用前景的“绿色化学品”。S)-(+)-扁桃酸乙酯(Ethyl(S)-(+)-mandelate)，是一种重要的手性药物中间体，可以广泛地用于合成手性酸，手性醇，手性胺类化合物，手性氨基醇和手性硫醇等。L(或D)-扁桃酸正丁酯可用与手性拆分。酒石酸二丁酯可以用手性拆分萃取剂，硝酸纤维素、醋酸纤维素的增塑剂。特别在硝酸纤维素中与磷酸三甲苯酯混合使用,或在醋酸纤维素中与苄醇混合使用时，能够生成稳定的耐水涂膜。柠檬酸酯中的柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(T0C)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)等，是非常重要的环保塑化剂。苹果酸酯是一种无色透明，具有一定气味的粘稠状液体，用途非常广泛，主要用作医药中间体和表面活性剂。短碳链的苹果酸脂肪醇酯如苹果酸二乙酯是合成某些药品不可或缺的中间体，如减肥产品的左旋肉碱、氨普那韦等药品；苹果酸二丁酯是一种高效的驱蚊剂。长碳链的苹果酸脂肪醇酯如苹果酸二异硬脂醇酯是一种表面活性剂，有良好的润湿作用，可作为化妆品的原料。
乳酸酯的制备方法：
专利文献CN102030644A公开了一种乳酸丁酯的制备方法，在烧瓶中，将乳酸、丁醇、甲苯及催化剂按一定比例加入，接分水器，加热回流反应一定时间后，减压将甲苯和丁醇蒸除回收再用，蒸完后将反应体系降至常温，催化剂过滤除去，即得到乳酸丁酯。专利文献CN103102269A公开了一种高纯度乳酸丁酯的制备方法，所述方法是以工业乳酸和正丁醇为原料，以苯作，在催化剂存在的条件下进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，精制而成；其中，所述催化剂为硫酸氢钾和三氯化铁复合催化剂，或者为对甲苯磺酸和硫酸氢钠复合催化剂。专利文献CN107954867A公开了一种高纯度乳酸丁酯的合成方法，涉及有机化工合成技术领域。以乳酸为原料，在水中与碱性无机物按比例反应得到乳酸盐，蒸馏除水，再与卤代正丁烷反应，水洗，精馏，得到高纯度乳酸丁酯。论文文献《铁系固体超强酸催化合成乳酸辛酯的研究》(化工技术与开发,2004(06):1-3.)，公开了铁系固体超强酸为催化剂,催化合成乳酸辛酯的最适宜反应条件：以环己烷为带水剂,在酸醇摩尔比为n(乳酸):n(正辛醇)＝1:1.35的条件下，催化剂用量为0.80g·0.2mol-1乳酸，反应温度为140℃，反应时间60min,酯化率达到了98.6％。
扁桃酸酯的制备方法：
专利文献CN102719496A公开了一种以酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)CGMCC No.2266为生物催化剂，生物催化苯甲酰甲酸乙酯制备(S)-(+)-扁桃酸乙酯的方法。论文文献《一种D/L-扁桃酸乙酯合成的新方法》(精细与专用化学品,2014,22(06):42-44.)公开了以扁桃腈、无水乙醇和浓硫酸为原料，采用醇解法合成D/L－扁桃酸乙酯。论文文献《L-扁桃酸正丁酯的合成》(化学世界,2010,51(11):691-692,684.)公开了以L-扁桃酸与正丁醇为原料,在对甲苯磺酸催化下合成了手性拆分剂L-扁桃酸正丁酯。
酒石酸酯的制备方法：
专利文献CN102001945A公开了用氯硅合成酒石酸乙酯的方法。论文文献《L-酒石酸异丁酯的合成》(长沙理工大学学报(自然科学版),2007(04):91-93.)公开了L-酒石酸、异丁醇为原料合成了手性拆分试剂L-酒石酸异丁酯，考察了带水剂用量、醇酸摩尔比、催化剂种类、催化剂用量对产品酯化率的影响，研究结果表明，最好的催化剂为对甲苯磺酸，在醇酸摩尔比为3:1，催化剂的最佳用量为1g，带水剂甲苯用量为60mL的条件下，L-酒石酸异丁酯的酯化率可达99.4％。论文文献《L-酒石酸正丁酯的合成》(化学工程师,2007(04):1-2.DOI:10.16247/j.cnki.23-1171/tq.2007.04.001.)公开了以L-酒石酸和正丁醇为原料合成了手性选择子L-酒石酸正丁酯，其结构经IR确证。通过正交实验得优化反应条件为:L-酒石酸0.1mol，n(L-酒石酸):n(正丁醇)＝1.0:2.8，对甲苯磺酸0.5g，甲苯50mL，慢速搅拌，回流反应约5h。酯化率达99％，收率在93％以上。
柠檬酸酯的制备方法：
专利文献CN102336667A公布了一种柠檬酸三乙酯的制备方法，以柠檬酸、乙醇、对甲苯磺酸、亚磷酸、钛酸乙酯为原料，经过酯化反应、聚合反应、中和反应制备。专利文献CN101125814A公布了一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。专利文献CN104744245A公布了一种活性炭固载对甲苯磺酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化合成工艺。专利文献CN108084493A公布了一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法，催化剂从反应混合物中过滤出来，可重复使用。专利文献CN101735055A公布了一种柠檬酸三丁酯的生产方法，以氨基磺酸和钛酸四丁酯双催化剂制备柠檬酸三丁酯。专利文献CN112209824A公布了一种柠檬酸混酯的制备方法，通过调整加入的丁醇和辛醇比例可以获得不同比例的柠檬酸混酯。
苹果酸酯的制备方法：
专利文献CN106187755A公布了一种二异硬脂醇苹果酸脂的合成方法，该方法主要通过苹果酸和二异硬脂醇在固体催化剂作用下合成二异硬脂醇苹果酸脂。固体催化剂为复合氧化物，由非金属元素P，碱金属元素Cs，过渡金属元素V、Cu、Mo，以及稀土金属元素La、Nd等的复合氧化物组成。该反应温度为180-240℃，苹果酸:醇＝1:2.355(摩尔比)，催化剂用量为2％，带水剂为环己烷。专利文献CN 101239912A公布了以苹果酸、正丁醇为反应物，在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后将催化剂从反应后的物料中过滤出来，滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得苹果酸二丁酯。专利文献CN109999843A公布了一种苹果酸酯化的固体超强酸催化剂。该催化剂包含主体SO4 2-和含有Lewis酸位的氧化物载体。该催化剂催化苹果酸转化率达到100％，苹果酸二酯收率达到95％以上。论文文献《单模聚焦微波催化合成苹果酸二异戊酯》(江西化工,2017(04):132-134.)公开了通过利用安东帕Monowave 300单模式密封微波化学转化合成反应器，以苹果酸、异戊醇为原料，以浓硫酸为催化剂合成苹果酸二异戊酯。论文文献《固体超强酸SO4 2-/TiO2催化合成苹果酸二丁酯的研究》(化工技术与开发,2008(01):12-14.)公开了以固体超强酸SO4 2-/TiO2为催化剂,以苹果酸和正丁醇为原料催化合成苹果酸二丁酯。
此外，专利文献CN102369178A公开了一种由α-羟基羧酸酰胺和脂肪族醇制造α-羟基羧酸酯的方法，其中，能够抑制制造成本且转化率和选择率变高，在工业上有利。具体而言，该α-羟基羧酸酯的制造方法的特征在于，在氧化锆催化剂的存在下，使α-羟基羧酸酰胺和脂肪族醇进行气相反应。另外，通过使用含有特定元素的氧化锆催化剂，催化剂寿命被大幅改善。专利文献CN103687841A公开了制备α-羟基羧酸酯的连续方法，其中使存在于液相中的至少一种α-羟基羧酰胺，与醇在催化剂存在下反应，其特征在于经由气相使所得的α-羟基羧酸酯至少部分地从反应混合物中分离出来。专利文献CN112679347A公开了从氢氰酸出发制备α-羟基羧酸酯的方法，其中将在相应的α-羟基羧酰胺的醇解步骤中产生的氨在纯化步骤后再循环用于氢氰酸制备工艺中。
上述，合成α-羟基羧酸酯存在的问题：酯化反应采用浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠等廉价催化剂时，存在设备腐蚀，废水处理量大，产品色泽深等问题；酯化反应采用固体酸等催化剂时，催化剂制备复杂，再生困难产品，产品色泽深；而以α-羟基羧酸酰胺和脂肪族醇为原料时，需要处理反应副产物氨，工艺复杂。
发明内容
针对现有α-羟基羧酸酯制备技术存在不足，本发明是提供了较为简便和绿色的α-羟基羧酸酯合成方法。
一种合成α-羟基羧酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)合成反应：将α-羟基羧酸、醇、催化剂、带水剂按照质量比为100:(20-400):(0.1-10)：(0-500)的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-160℃，反应3-10h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酐中的一种或者几种；所述带水剂为环己烷、甲苯、苯中的一种；
(2)催化剂回收：反应结束后，将产物冷却至室温，过滤出催化剂，干燥后的催化剂重复使用；
(3)中和水洗：将步骤(2)得到的反应产物用水洗至中性，或者用碳酸钠水溶液中和后再水洗，得到中性的酯化产物；
(4)精制：将步骤(3)得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的α-羟基羧酸酯产品；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。
进一步的，所述步骤(1)的α-羟基羧酸为乳酸、扁桃酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸中的一种。
进一步的，所述步骤(1)的醇为C1-C18伯醇或仲醇。
进一步的，步骤(1)所述催化剂为活性炭、沸石的一种与硼酸组成的复合催化剂。
进一步的，所述复合催化剂是将活性炭或者沸石放入硼酸饱和水溶液中浸泡2-3h，然后在100-150℃下烘3-5h制得。
进一步的，步骤(1)的合成反应，油水分离器分出酯化反应理论产水量的90-95％后，通过减压蒸馏，蒸出带水剂和未反应的醇；所述的减压蒸馏的真空度为-0.05MPa，温度80-130℃。
进一步的，将蒸出带水剂和未反应的醇后的产物冷却至室温，加入乙酸酐，再升温至80-100℃，反应3-8h；乙酰化反应结束，减压蒸馏出乙酸和剩余的乙酸酐；加入乙酸酐的量为α羟基数量的1.5-3倍。
进一步的，乙酰化反应时，加入α-羟基羧酸酯质量0.1-1％的硫酸氢钠或者硫酸氢钾。
进一步的，步骤(2)中催化剂干燥的条件：90-120℃下，烘2-3h。
进一步的，步骤(4)中所述产物精制包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的α-羟基羧酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1-2h，以回流比10-13:1，收集带水剂和未反应的醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比15-20:1，收集α-羟基羧酸的短链醇酯；
S5:塔釜中高沸点的α-羟基羧酸酯输送至脱色釜，加入其质量2-3％的活性炭，温度控制在60℃-80℃，搅拌1-1.5h，通过压滤机分离出活性炭得到精制的α-羟基羧酸酯产品。
本发明具有以下有益效果：
1.与传统合成α-羟基羧酸酯的方法不同，本发明采用无腐蚀、廉价易得的硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酐中的一种或者几种作催化剂，酯化反应结束后通过水洗或者少量碳酸钠溶液中和便可得到中性的α-羟基羧酸酯，减少了产物中和时碱的消耗，降低了废水排放。
2.本发明采用硼酸类催化剂，催化活性高，用量少，加入α-羟基羧酸质量0.1％的催化剂，酯化反应就可以顺利进行。
3.现有技术使用浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、固体酸等催化剂时，高温条件下，羟基羧酸容易发生脱水等副反应，产物色泽深。本发明采用弱酸性的硼酸类催化剂，产物色泽浅，可以生产无色的α-羟基羧酸酯产品，提高了产品的质量。
4.本发明方法使用的硼酸类催化剂，即可以催化α-羟基羧酸进行酯化反应，也可以催化α-羟基羧酸进行乙酰化反应。因此酯化反应候，减压蒸馏除去带水剂和未反应的醇，可直接加入乙酸酐进行乙酰化反应，减少传统制备乙酰化α-羟基羧酸酯的步骤，降低了生产成本。
5.本发明方法通过活性炭、沸石与硼酸组成复合催化剂，有利于促进酯化产物的生成和催化剂的分离、回收利用。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明实施例所用原料含量可以有较宽泛的范围。产物组分定性可采用GC-MS、红外和核磁氢谱进行测定。可挥发产物的相对含量测定，参照“GBT11538-2006精油毛细管柱测定通用方法”。产物的折光率、旋光度可以通过折光率测定仪、旋光度测定仪测量。
实施例1
将D-(-)-乳酸、异辛醇、催化剂、带水剂按照质量比为40:78:0.6:40的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应5h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸；所述带水剂为甲苯；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的乳酸酯；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的乳酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流2h，以回流比10:1，收集甲苯和异辛醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比15:1，收集乳酸异辛酯。
本实施例中，产物乳酸异辛酯纯度99.5％，得率98％，无色，气味芳香，测得乳酸异辛酯的旋光度为+11.654°(20℃)，折光率为1.4328°(21.1℃)。
实施例2
将L-(+)-乳酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为21:30:0.3:50的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应5h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸酐；所述带水剂为甲苯；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的乳酸酯；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的乳酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集甲苯和丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比16:1，收集乳酸丁酯。
本实施例中，产物乳酸丁酯纯度99.5％，得率98％，无色，气味芳香，测得乳酸丁酯的旋光度为-26.930°(20℃)，折光率为1.4485°(26.1℃)。
实施例3
将R-(-)-扁桃酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为26.8:44.4:0.3：50的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应5h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸；所述带水剂为甲苯；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的扁桃酸酯产品；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的扁桃酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集甲苯和丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比18:1，收集扁桃酸丁酯。
本实施例中，产物扁桃酸丁酯纯度99％，得率90％，无色，气味芳香，测得扁桃酸丁酯的旋光度为+77.894°(25℃)，折光率为1.4988°(26.1℃)。
实施例4
将R-(-)-扁桃酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为26.8:44.4:1:50的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应5h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸、沸石复合催化剂；所述复合催化剂是将者沸石放入硼酸饱和水溶液中浸泡3h，然后在140-150℃下烘3h制得；所述带水剂为甲苯；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的扁桃酸酯产品；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的扁桃酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集甲苯和丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比15:1，收集扁桃酸丁酯。
本实施例中，产物扁桃酸丁酯纯度99.8％，得率98％，无色，气味芳香，测得扁桃酸丁酯的旋光度为+77.904°(25℃)，折光率为1.4988°(26.1℃)。
实施例5
将L-(+)-酒石酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为30:44.4:0.3：60的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应5h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸；所述带水剂为甲苯；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的酒石酸酯；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的酒石酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集甲苯和丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比18:1，收集酒石酸二丁酯。
本实施例中，产物酒石酸二丁酯纯度99.0％，得率90％，无色，气味芳香，测得酒石酸二丁酯的旋光度为+6.976°(20℃)，折光率为1.4424°(25℃)。
实施例6
将L-(+)-酒石酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为30:44.4:0.3：60的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应5h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸、活性炭复合催化剂；所述复合催化剂是将者活性炭放入硼酸饱和水溶液中浸泡2.5h，然后在110-130℃下烘3h制得；所述带水剂为甲苯；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的酒石酸酯；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的酒石酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集甲苯和丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比18:1，收集酒石酸二丁酯。
本实施例中，产物酒石酸二丁酯纯度99.8％，得率96％，无色，气味芳香，测得酒石酸丁酯的旋光度为+6.976°(20℃)，折光率为1.4424°(25℃)。
实施例7
将柠檬酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为21:82:1:0的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应6h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出过量的醇；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的柠檬酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比20:1，收集柠檬酸三丁酯(TBC)。
本实施例中，过量的丁醇起到带水剂的作用，产物TBC纯度98％，得率96％，无色，测得TBC的折光率为1.4433°(25℃)。
实施例8
将柠檬酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为21:66:0.2:0的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应6h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出过量的醇；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的柠檬酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比15:1，收集柠檬酸三丁酯。
本实施例中，过量的丁醇起到带水剂的作用，产物TBC纯度98％，得率90％，无色，测得TBC的折光率为1.4430°(25℃)。
实施例9
将柠檬酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为42:74:0.04:0的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应7h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出过量的醇；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的柠檬酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比18:1，收集柠檬酸三丁酯。
本实施例中，过量的丁醇起到带水剂的作用，产物TBC纯度99％，得率85％，无色，测得TBC的折光率为1.4432°(25℃)。
实施例10
将柠檬酸、正丁醇、催化剂、带水剂按照质量比为21:82:0.1:0的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应6h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出过量的醇；所述催化剂为硼酸；将产物冷却至室温，加入乙酸酐，乙酸酐与柠檬酸的质量比为15:21；加入乙酸酐后升温至80-90℃，反应3h；反应结束后，减压蒸出乙酸，真空度-0.1MPa，温度80-90℃；将乙酰化产物冷却至室温，用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的乙酰化柠檬酸酯；分馏出的过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的乙酰化柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比20:1，收集乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)。
本实施例中，过量的丁醇起到带水剂的作用，产物ATBC纯度99％，得率98％，无色，测得ATBC的折光率为1.4420°(26℃)。
实施例11
将柠檬酸、正辛醇、催化剂、带水剂按照质量比为42:130:0.2:0的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-160℃，反应7h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出过量的醇；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的柠檬酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流2h，以回流比13:1，收集辛醇；
S4:将塔釜柠檬酸三辛酯(TOC)输送至脱色釜，加入其质量2％的活性炭，温度控制在60-80℃，搅拌1.5h，通过压滤机分离出活性炭得到精制的TOC。
本实施例中，过量的辛醇起到带水剂的作用，产物T0C纯度97％，得率96％，无色，测得TOC的折光率为1.4533°(26℃)。
实施例12
将柠檬酸、异辛醇、催化剂、甲苯按照质量比为21:52:0.3:60的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应8h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出甲苯和过量的醇；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的柠檬酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流2h，以回流比13:1，收集异辛醇；
S4:将塔釜柠檬酸三异辛酯(TOC)输送至脱色釜，加入其质量3％的活性炭，温度控制在60-80℃，搅拌1.5h，通过压滤机分离出活性炭得到精制的TOC。
本实施例中，产物T0C纯度98％，得率95％，无色，测得TOC的折光率为1.4531°(26℃)。
实施例13
将柠檬酸、正辛醇、催化剂、带水剂按照质量比为42:120:0.3:0的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-160℃，反应8h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出过量的醇；所述催化剂为硼酸；将产物冷却至室温，加入乙酸酐，乙酸酐与柠檬酸的质量比为15:21；加入乙酸酐后升温至80-90℃，反应3h；反应结束后，减压蒸出乙酸，真空度-0.1MPa，温度80-90℃；将乙酰化产物冷却至室温，用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的乙酰化柠檬酸酯；分馏出的过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的柠檬酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流2h，以回流比13:1，收集辛醇；
S4:将塔釜乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)输送至脱色釜，加入其质量2.3％的活性炭，温度控制在60-80℃，搅拌1h，通过压滤机分离出活性炭得到精制的ATOC。
本实施例中，过量的辛醇起到带水剂的作用，产物AT0C纯度96％，得率90％，无色，测得ATOC的折光率为1.4528°(26℃)。
实施例14
将L-(-)-苹果酸、正丁醇、催化剂、甲苯按照质量比为26.8:44.4:0.3:50的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应7h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出甲苯和过量的醇；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的苹果酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的苹果酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1，以回流比10:1，收集丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比16:1，收集苹果酸二丁酯。
本实施例中，产物苹果酸二丁酯纯度98％，得率92％，无色，测得苹果酸二丁酯的旋光度为-10.942°(20℃)，折光率为1.4388°(20℃)。
实施例15
将L-(-)-苹果酸、正丁醇、催化剂、甲苯按照质量比为26.8:44.4:0.3:50的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应7h；将油水分离器中的油层回流，当油水分离器中水的量为理论质量的90％时，减压蒸出甲苯和过量的醇，真空度为-0.05MPa，温度80-130℃；所述催化剂为硼酸；反应结束后，将产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；将得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的苹果酸酯；分馏出过量的醇，作为下次反应使用。减压分馏过程如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的苹果酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1h，以回流比10:1，收集丁醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比18:1，收集苹果酸二丁酯。
本实施例中，产物苹果酸二丁酯纯度99％，得率95％，无色，气味清香，测得苹果酸二丁酯的旋光度为-10.942°(20℃)，折光率为1.4388°(20℃)。
实施例16
将R-(-)-扁桃酸、乙二醇、硼酸、甲苯按照质量比为30.4:6.5:0.3:60的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应8h；将油水分离器中的油层回流，当油水分离器无水产生时，停止加热；产物冷却至室温；将反应产物用水洗至中性；减压蒸出甲苯，真空度为-0.05MPa，温度80-110℃；得到扁桃酸乙二醇酯。
本实施例中，产物扁桃酸乙二醇酯纯度96％，得率95％，无色，测得扁桃酸乙二醇酯的旋光度为71.931°(25℃)，折光率为1.5381°(23℃)。
对比例1
空白实验：将柠檬酸(一水)、正丁醇按照质量比为21:66的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-130℃，反应10h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，测量分离得到水的质量，发现与柠檬酸原料中结晶水含量相等，通过色谱分析未检测到柠檬酸三丁酯。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种合成α-羟基羧酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成反应：将α-羟基羧酸、醇、催化剂、带水剂按照质量比为100:(20-400):(0.1-10):(0-500)的比例加入带有油水分离器的反应装置，常压，搅拌，温度100-160℃，反应3-10h；将油水分离器中的油层回流，油水分离器中没有水产生时，蒸出带水剂和过量的醇；所述催化剂为硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酐中的一种或者几种，或是所述催化剂为活性炭、沸石的一种与硼酸组成的复合催化剂，所述复合催化剂是将活性炭或者沸石放入硼酸饱和水溶液中浸泡2-3h，然后在100-150℃下烘3-5h制得；所述带水剂为环己烷、甲苯、苯中的一种；所述的α-羟基羧酸为乳酸、扁桃酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸中的一种；所述的醇为C1-C18伯醇或仲醇；
(2)催化剂回收：反应结束后，将产物冷却至室温，过滤出催化剂，干燥后的催化剂重复使用；
(3)中和水洗：将步骤(2)得到的反应产物用水洗至中性，或者用碳酸钠水溶液中和后再水洗，得到中性的酯化产物；
(4)精制：将步骤(3)得到的中性的酯化产物进行减压分馏，得到精制的α-羟基羧酸酯产品；分馏出的带水剂和过量的醇，作为下次反应使用。
2.根据权利要求1所述的合成α-羟基羧酸酯的方法，其特征在于：步骤(1)的合成反应，油水分离器分出酯化反应理论产水量的90-95％后，通过减压蒸馏，蒸出带水剂和未反应的醇；所述的减压蒸馏的真空度为-0.05MPa，温度80-130℃。
3.根据权利要求2所述的合成α-羟基羧酸酯的方法，其特征在于：将蒸出带水剂和未反应的醇后的产物冷却至室温，加入乙酸酐，再升温至80-100℃，反应3-8h；乙酰化反应结束，减压蒸馏出乙酸和剩余的乙酸酐；加入乙酸酐的量为α羟基数量的1.5-3倍。
4.根据权利要求3所述的合成α-羟基羧酸酯的方法，其特征在于：乙酰化反应时，加入α-羟基羧酸酯质量0.1-1％的硫酸氢钠或者硫酸氢钾。
5.根据权利要求1所述的合成α-羟基羧酸酯的方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂干燥的条件：90-120℃下，烘2-3h。
6.根据权利要求1所述的合成α-羟基羧酸酯的方法，其特征在于：步骤(4)中所述产物精制包括以下步骤：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.10MPa；
S2:将中和水洗后的α-羟基羧酸酯化产物输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-130℃，塔顶温度保持在80-95℃，回流1-2h，以回流比10-13:1，收集带水剂和未反应的醇；
S4:升温使塔釜温度保持在130-150℃，塔顶温度保持在95-105℃，回流比15-20:1，收集α-羟基羧酸的短链醇酯；
S5:塔釜中高沸点的α-羟基羧酸酯输送至脱色釜，加入其质量2-3％的活性炭，温度控制在60℃-80℃，搅拌1-1.5h，通过压滤机分离出活性炭得到精制的α-羟基羧酸酯产品。
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Application publication date: 20220729

Assignee: Wuzhou Sensheng Tandui Forestry Development Co.,Ltd.

Assignor: GUANGXI ZHUANG AUTONOMOUS REGION FORESTRY Research Institute

Contract record no.: X2023980045480

Denomination of invention: A synthesis a- Method for Hydroxycarboxylate Esters

Granted publication date: 20230829

License type: Common License

Record date: 20231107

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