CN114804684A - 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114804684A
CN114804684A CN202210720479.0A CN202210720479A CN114804684A CN 114804684 A CN114804684 A CN 114804684A CN 202210720479 A CN202210720479 A CN 202210720479A CN 114804684 A CN114804684 A CN 114804684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw materials
cement
total weight
low carbon
ultra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210720479.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114804684B (zh
Inventor
周健
徐名凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Technology
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Publication of CN114804684A publication Critical patent/CN114804684A/zh
Application granted granted Critical
Priority to KR1020237011929A priority Critical patent/KR102685380B1/ko
Priority to JP2023527292A priority patent/JP2023543526A/ja
Priority to PCT/CN2022/119169 priority patent/WO2023001320A1/zh
Priority to US18/255,044 priority patent/US20230391673A1/en
Priority to EP22845483.1A priority patent/EP4215503A4/en
Publication of CN114804684B publication Critical patent/CN114804684B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/005—Geopolymer cements, e.g. reaction products of aluminosilicates with alkali metal hydroxides or silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/026—Comminuting, e.g. by grinding or breaking; Defibrillating fibres other than asbestos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0042—Powdery mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/14—Cements containing slag
    • C04B7/147—Metallurgical slag
    • C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/21—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with calcium sulfate containing activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1031—Lime-free or very low lime-content materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1037—Cement free compositions, e.g. hydraulically hardening mixtures based on waste materials, not containing cement as such
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1087—Carbon free or very low carbon content fly ashes; Fly ashes treated to reduce their carbon content or the effect thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/14—Cements containing slag
    • C04B7/147—Metallurgical slag
    • C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/1535—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with alkali metal containing activators, e.g. sodium hydroxide or waterglass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明提供一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏和氧化钙类原材料，其中所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的65%～95%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，余量原料为氧化钙类原材料，控制原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%。本发明还提供制备所述超低碳无熟料水泥的方法和其在制备混凝土、砂浆或水泥制品中的应用。本发明的超低碳无熟料水泥具有早期强度高、后期强度超高、收缩小、抗碳化且碳排放低等技术优势。

Description

一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种超低碳无熟料水泥及其制备方法。
背景技术
水泥作为构筑现代社会不可或缺的基础材料，在满足基础设施建设巨大需求的同时，自身生产伴随着高碳排放问题。2020年我国水泥产量高达23.77亿吨，其生产排放的二氧化碳高达14.66亿吨，约占全国总碳排放的14.3%，成为碳排放的重要源头。因此，“碳达峰”和“碳中和”目标的设立将为水泥行业带来巨大挑战。
超硫酸盐水泥通常是指一种以粒化高炉矿渣为主要原料、以石膏为硫酸盐激发剂和以硅酸盐熟料或石灰为碱性激发剂的新型低碳水泥。超硫酸盐水泥具有水化热低、抗渗性强、抗硫酸盐侵蚀等良好的性能特点，且生产工艺简单、成本低、耗能低。上世纪40至60年代，超硫酸盐水泥曾在英国、德国、法国、意大利、比利时、荷兰及卢森堡等国广泛使用。但20世纪70年代后，随着炼铁工艺的发展，粒化高炉矿渣的化学组成发生了变化，导致粒化高炉矿渣的反应活性变差，原有材料组成和生产工艺已很难再生产出技术性能满足工程所需的胶凝材料。20世纪50年代，我国也研发出该类水泥，称为石膏矿渣水泥，但因水泥凝结时间很长、强度很低，在我国未能得到推广应用。
为进一步助力我国双碳目标的顺利完成，解决超硫酸盐水泥强度发展缓慢的技术缺陷，急需开发一种新型超低碳且强度高的水泥。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种超低碳无熟料水泥，以解决我国水泥行业碳排放与强度发展之间的矛盾。
本发明的第二目的在于提供一种超低碳无熟料水泥的制备方法，该方法具有工艺简单，适于工业化生产的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一个方面，本发明提供一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏和氧化钙类原材料，所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.1%～0.5%，最优选0.16%～0.5%。
优选的方案中，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的65%～95%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%；更优选所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的68%～92%、所述石膏占原料总重量的7.5%～31.5%；进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的70%～90%、所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%；再进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的70%～90%、所述石膏占原料总重量的9.8%～29.5%。
基于相同构思，本发明还提供另外一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、水泥混合材和氧化钙类原材料；所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.5%。
优选的方案中，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的33%～94%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的0.65%~32%；优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的35%～90%，所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的1%~20%；进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的40%～50%、所述石膏占原料总重量的9.8%～19.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的10%~20%。
基于相同构思，本发明还提供另一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、调凝促强组分和氧化钙类原材料；所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.3%，最优选0.16%～0.2%。
优选的方案中，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的63%～94%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，所述的调凝促强组分占原料总重量的0.9%~1.95%；优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的65%～90%，所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%，所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.5%；进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的70%～80%、所述石膏占原料总重量的9.8%～19.5%，所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.2%。
基于相同构思，本发明还提供另一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、水泥混合材、调凝促强组分和氧化钙类原材料；所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%。
优选的方案中，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的31%～93%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的0.65%~32%，所述的调凝促强组分占原料总重量的0.9%~1.95%；优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的35%～85%，所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的1%~20%，所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.5%；进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的50%～80%、所述石膏占原料总重量的9.8%～19.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的1%~15%，所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.2%。
本发明提供的超低碳无熟料水泥中，所述氧化钙类材料是以游离氧化钙为主要成分、且游离氧化钙含量在30%~80%的材料；所述的游离氧化钙是指原料中没有与酸性氧化物化合的、以游离状态的氧化钙和/或氢氧化钙形式存在的成分的总称，可以采用国家标准GB/T 176-2017规定的试验方法测得游离氧化钙的含量。本发明的超低碳无熟料水泥中，优选地，所述氧化钙类材料为生石灰、熟石灰、工业氧化钙、工业氢氧化钙、电石渣、氧化钙类膨胀剂、钙矾石类膨胀剂的任意一种或至少两种的组合；更优选地，所述氧化钙类材料为生石灰、熟石灰、电石渣中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的超低碳无熟料水泥中，所述石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、脱硫石膏的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的方案中，所述的水泥混合材为粉煤灰、钢渣、石灰石、白云石、火山灰质混合材料或砂岩中的任意一种或至少两种的组合。所述的水泥混合材的引入可进一步降低本发明所述水泥的碳排放。
本发明所述的方案中，所述的调凝促强组分选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、氯化锂、柠檬酸、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述调凝促强组分选自氢氧化锂、氢氧化钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸铝、碳酸锂、柠檬酸、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠的任意一种或至少两种的组合。
第二个方面，本发明提供制备所述的超低碳无熟料水泥的方法，具体步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为300～700m2/g，控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%；得到超低碳无熟料水泥。
本发明优选的制备所述的超低碳无熟料水泥的方法中，按重量百分比计，还可以在共同粉磨前用水泥混合材替代所述粒化高炉矿渣的1%~50%，然后与其他原料共同粉磨，得到所述超低碳无熟料水泥。
本发明优选的制备所述的超低碳无熟料水泥的方法中，按重量百分比计，还可以在共同粉磨前用调凝促强组分替代所述粒化高炉矿渣的0.1%~3%，然后与其他原料共同粉磨，得到所述超低碳无熟料水泥。
本发明优选的制备所述的超低碳无熟料水泥的方法中，按重量百分比计，还可以在共同粉磨前用水泥混合材和调凝促强组分替代所述粒化高炉矿渣，其中水泥混合材替代所述粒化高炉矿渣的1%~50%，调凝促强组分替代所述粒化高炉矿渣的0.1%~3%，然后与其他原料共同粉磨，得到所述超低碳无熟料水泥。
本发明所述制备方法的一种优选的制备方法实施方式中，具体步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为300～700m2/g，控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%；得到超低碳无熟料水泥。
本发明另一种优选的制备方法实施方式中，具体步骤包括：将所述的粒化高炉矿渣单独粉磨至比表面积为200～1200m2/g；将其余所有原料共同粉磨至比表面积为300～700m2/g，然后再加入粉磨后的粒化高炉矿渣混合，控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%；得到超低碳无熟料水泥。
第三个方面，本发明还提供所述的超低碳无熟料水泥在制备混凝土、砂浆或水泥制品中的应用。所述的应用中，本发明的超低碳无熟料水泥可以与矿物掺合料、骨料、纤维、外加剂、水等原材料中的几种一起混拌制备混凝土、砂浆或水泥制品。
现有技术中，为了激发粒化高炉矿渣，往往需要添加硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、氧化钙等碱性激发剂。已有研究认为，水泥熟料加入量过少时起不到足够的激发作用，而过多又会抑制粒化高炉矿渣的水化。事实上，硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、氧化钙等作为一种成分较复杂的激发剂原料，人们对其中起关键作用的成分及其作用机制始终未能有足够的认识，故难以找到上述碱性激发剂的合适用量。用量过小时，不能有效激发粒化高炉矿渣活性，制备的水泥硬化速度慢，早期强度和后期强度低，且因硬化速度慢，导致水泥已被碳化腐蚀；用量过高时，虽然早期强度有显著提高，但后期强度大大下降，无法满足工程需求。本发明人经过实验发现，适量的生石灰等以游离状态的氧化钙和/或氢氧化钙为主要成分的氧化钙类材料可有效激发粒化高炉矿渣，制备出性能优异的水泥。首先，生石灰等氧化钙类材料的主要成分游离状态的氧化钙和/或氢氧化钙遇水后迅速反应，释放大量OH-，激发粒化高炉矿渣水化，释放出[Al(OH)4]-，同时生石灰遇水释放出的另一物质Ca2+与部分[Al(OH)4]-和石膏释放出的SO4 2-反应生成钙矾石，剩余[Al(OH)4]-生成具有铝胶；钙矾石为纤维状晶体，具有较高的强度，可以填充孔隙，而铝胶为胶体，具有胶凝作用，可将钙矾石晶体胶结在一起，形成密实的硬化体，使得水泥具有较高的早期和后期强度。其次，发明人发现生石灰等氧化钙类材料激发产生的强度提升在较低掺加量（随各种氧化钙类原料掺入的游离状态的氧化钙和/或氢氧化钙重量百分比为0.05%~0.75%）时就已经接近了极限，为最优掺量范围，该掺量范围不仅能提供适量的OH-有效激发粒化高炉矿渣活性，还可提供适量Ca2+，生成适量的钙矾石和铝胶；而更多的生石灰等氧化钙类材料的加入，会生成过量的Ca(OH)2，Ca(OH)2会与铝胶和钙矾石反应生成强度低、易被碳化、不耐腐蚀的单硫型水化硫铝酸钙，且该反应会引起产物体积缩小，导致硬化体变得疏松，孔隙率增加，该反应也会消耗起到胶凝作用的铝胶，导致体系中胶体量不足够胶结其他物质，因此水泥的强度显著降低，生成单硫型水化硫铝酸钙易被碳化，导致水泥易发生碳化腐蚀。此外，生石灰等氧化钙类材料在体系中的水化反应速度及释放Ca2+和OH-速度适中，该类材料中的氧化钙和/或氢氧化钙活性高，遇水反应速度快，有利于尽快激发粒化高炉矿渣活性，使得水泥在早期就具有较高的强度，避免水泥因硬化过慢导致的碳化腐蚀，实际上反应速度比氧化钙类材料加入量对于水泥强度的影响更为重要。现有技术中，加入硅酸盐水泥或硅酸盐水泥熟料类碱激发剂以硅酸三钙和硅酸二钙为主要成分，虽也可以释放出Ca2+和OH-，但其反应速度过慢，通常需要1~7天的时间才能生成足够的有效激发成分，这使得水泥的早期强度较低，硬化速度过慢，且导致严重的碳化腐蚀；为提高水泥硬化速度和早期强度，常会增加碱激发剂掺量，但这些物质后期释放出的过量Ca2+和OH-会导致后期强度的大幅降低。现有技术中，也会使用氢氧化钠或硅酸钠类碱激发剂，该类材料可以迅速释放OH-，激发粒化高炉矿渣水化反应，但不能提供Ca2+，不能生成像钙矾石晶体之类的高强水化产物，因此该水泥体系的强度也不高。现有技术中，也会使用氧化钙或氢氧化钙类碱激发剂，但由于尚未充分认识氧化钙或氢氧化钙与粒化高炉矿渣的作用机制，未能理解氧化钙或氢氧化钙过量的危害及其机理，因此该类激发剂掺量都超量，因此也未制备出性能优异的水泥。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的超低碳无熟料水泥，通过直接加入适量富含游离态氧化钙的非熟料成分——生石灰、熟石灰等，把游离态的氧化钙在配方中的比例控制在合适的范围内，所述的游离态的氧化钙和/或氢氧化钙在水化初期可迅速释放出适量的Ca2+和OH-，诱发粒化高炉矿渣的反应，使之与石膏反应生成高强度、微膨胀、抗碳化、耐腐蚀的钙矾石；同时通过控制游离态的氧化钙和/或氢氧化钙的含量，避免因Ca2+和OH-过多而导致与铝胶和钙矾石反应生成强度低、易被碳化、不耐腐蚀的单硫型水化硫铝酸钙。本发明的超低碳无熟料水泥具有早期强度高、后期强度超高、收缩小、抗碳化且碳排放低等技术优势。
附图说明
图1是应用实施例1水泥与应用对比例2的水泥养护28天时水化产物的DTA曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏和氧化钙类原材料；控制所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选控制所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%。进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量百分比可以是65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%。进一步优选地，所述石膏占原料总重量百分比可以是4.5%、5.0%、8%、10%、12.5%、15%、18%、20%、22.5%、25%、27.5%、30%、32%或34.5%。进一步优选地，所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的含量为0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.16%、0.18%、0.25%、0.28%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%或0.75%。
本发明提供的另一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、水泥混合材和氧化钙类原材料；所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%。进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量百分比可以是33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%。进一步优选地，所述石膏占原料总重量百分比可以是4.5%、5.0%、8%、10%、12.5%、15%、18%、20%、22.5%、25%、27.5%、30%、32%或34.5%。进一步优选地，所述的水泥混合材占原料总重量百分比可以是0.65%、1.5%、5.5%、7.5%、10.5%、12.5%、15.5%、17.5%、20.5%、22.5%、25.5%、27.5%、30.5%或32%。进一步优选地，所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的含量为0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.16%、0.18%、0.25%、0.28%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%或0.75%。
本发明提供的另一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、调凝促强组分和氧化钙类原材料；所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%。进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量百分比可以是63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%。进一步优选地，所述石膏占原料总重量百分比可以是4.5%、5.0%、8%、10%、12.5%、15%、18%、20%、22.5%、25%、27.5%、30%、32%或34.5%。进一步优选地，所述的调凝促强组分占原料总重量百分比可以是0.9%、1.0%、1.2%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或1.95%。进一步优选地，所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.16%、0.18%、0.25%、0.28%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%或0.75%。
本发明提供的另一种超低碳无熟料水泥，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、水泥混合材、调凝促强组分和氧化钙类原材料；所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%；优选所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%，更优选0.05%～0.6%，更优选0.05%～0.5%，进一步优选0.10%～0.5%，最优选0.16%～0.2%。进一步优选地，所述粒化高炉矿渣占原料总重量百分比可以是31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%。进一步优选地，所述石膏占原料总重量百分比可以是4.5%、5.0%、8%、10%、12.5%、15%、18%、20%、22.5%、25%、27.5%、30%、32%或34.5%。进一步优选地，所述的水泥混合材占原料总重量百分比可以是0.65%、1.5%、5.5%、7.5%、10.5%、12.5%、15.5%、17.5%、20.5%、22.5%、25.5%、27.5%、30.5%或32%。进一步优选地，所述的调凝促强组分占原料总重量百分比可以是0.9%、1.0%、1.2%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或1.95%。进一步优选地，所得的水泥原料总重量中游离氧化钙的含量为0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.16%、0.18%、0.25%、0.28%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%或0.75%。
本发明提供的超低碳无熟料水泥中，所述石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、脱硫石膏的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的超低碳无熟料水泥中，所述氧化钙类材料是以游离氧化钙为主要成分、且游离氧化钙含量在30%~80%的材料，例如其中游离氧化钙含量可以是≥30%、≥35%、≥40%、≥45%、≥50%、≥55%、≥60%、≥65%、≥70%、≥75%或≥80%；所述的游离氧化钙是指原料中没有与酸性氧化物化合的、以游离状态的氧化钙和/或氢氧化钙形式存在的成分的总称，可以采用国家标准GB/T 176-2017规定的试验方法测得游离氧化钙的含量。优选地，所述氧化钙类材料为生石灰、熟石灰、工业氧化钙、工业氢氧化钙、电石渣、氧化钙类膨胀剂、钙矾石类膨胀剂的任意一种或至少两种的组合；更优选地，所述氧化钙类材料为生石灰、熟石灰、电石渣的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的方案中，所述的水泥混合材为粉煤灰、钢渣、石灰石、白云石、火山灰质混合材料或砂岩中的任意一种或至少两种的组合。所述的水泥混合材的引入可进一步降低本发明所述水泥的碳排放。
本发明所述的方案中，所述的调凝促强组分选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、氯化锂、柠檬酸、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述调凝促强组分选自氢氧化锂、氢氧化钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸铝、碳酸锂、柠檬酸、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠的任意一种或至少两种的组合。
以下通过列举实施例的方式进一步说明本发明的方案和技术效果，但本发明的方案并不局限于所列举的实施例。
实施例1~实施例11
一种超低碳无熟料水泥，如下表1所示，按重量百分比计，由78.75%~79.94%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏和余量的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：如下表1所示，将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.05%～1.00%，得到超低碳无熟料水泥。
表1
Figure 153044DEST_PATH_IMAGE001
实施例12~实施例20
一种超低碳无熟料水泥，如下表2所示，按重量百分比计，由65.30%~95.30%的粒化高炉矿渣、4.50%~34.50%的天然二水石膏和0.2%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：如下表2所示，将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表2
Figure 988145DEST_PATH_IMAGE002
实施例21~实施例25
一种超低碳无熟料水泥，如下表3所示，按重量百分比计，由79.80%的粒化高炉矿渣、20.00%的天然二水石膏和0.20%的生石灰为原材料制备。其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为200～1200m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表3
Figure 466531DEST_PATH_IMAGE003
实施例26~实施例32
一种超低碳无熟料水泥，如下表4所示，按重量百分比计，由79.20%~79.82%的粒化高炉矿渣、20.00%的天然二水石膏和余量的生石灰或熟石灰为原材料制备，其中氧化钙类原材料中CaO含量为20%~90%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表4
Figure 204942DEST_PATH_IMAGE004
实施例33~实施例41
一种超低碳无熟料水泥，如下表5所示，按重量百分比计，由47.80%~79.15%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏、0.65%~32%的粉煤灰和0.20%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表5
Figure 805688DEST_PATH_IMAGE005
实施例42~实施例50
一种超低碳无熟料水泥，如下表6所示，按重量百分比计，由47.80%~79.15%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏、0.65%~32%的石灰石粉和0.20%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表6
Figure 3451DEST_PATH_IMAGE006
实施例51~实施例55
一种超低碳无熟料水泥，如下表7所示，按重量百分比计，由61.80%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏、2%~16%的粉煤灰、2%~16%的石灰石粉和0.20%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表7
Figure 410161DEST_PATH_IMAGE007
实施例56~实施例76
一种超低碳无熟料水泥，如下表8所示，按重量百分比计，由77.85%~79.80%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏、0.9%~1.95%的调凝促强组分和0.20%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表8
Figure 376980DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例77~实施例80
一种超低碳无熟料水泥，如下表9所示，按重量百分比计，由60.60%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏、18%的混合材、1.2%调凝促强组分和0.20%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500 m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表9
Figure 742103DEST_PATH_IMAGE009
应用实施例1-11
将实施例1-实施例11的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表10所示：
表10
Figure 958320DEST_PATH_IMAGE010
。
如上表10所示，本发明实施例1-11的超低碳无熟料水泥，并没有加入硅酸盐水泥熟料，而是直接加入了富含游离氧化钙的生石灰作为激发剂，并将原料总量中含有的总氧化钙控制在一定范围内（0.05%~0.75），最终得到的水泥具有非常优异的早期和后期强度。上述实施例的水泥在成型养护1天后即可具有11-27.4MPa的抗压强度和3.3-8.2MPa的抗折强度；3天后，抗压强度就能够在40MPa以上，抗折强度也在10MPa以上，说明直接通过生石灰加入水化反应的游离氧化钙迅速释放出了适量的Ca2+和OH-、遇水反应速度快，从而迅速激发了粒化高炉矿渣活性，使得水泥在早期就具有较高的强度。此外，上述实施例的水泥在成型养护28天后的抗压强度可达60~85MPa，抗折强度可达12~14MPa，体现了超高的后期强度。
应用实施例12-20
将实施例12-实施例20的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表11所示：
表11
Figure 309667DEST_PATH_IMAGE011
如上表11所示，本发明实施例12-20的超低碳无熟料水泥中石膏占原材料总重量的4.5%~34.5%，其1天、3天和28天强度随石膏含量的增加呈先增大后减小趋势，且当石膏含量在15%~20%范围内最优；此范围内均具有高早期强度和超高的后期强度。说明只要原料中石膏含量控制在合适的水平就可以为水泥带来理想的早期和后期强度。
应用实施例21-25
将实施例21-实施例25的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表12所示：
表12
Figure 990047DEST_PATH_IMAGE012
如上表12所示，本发明实施例21-25的超低碳无熟料水泥同样具有高早期强度和超高的后期强度。说明只要原料中游离氧化钙含量控制在合适的水平就可以为水泥带来理想的早期和后期强度；原料磨细程度在一定范围内也会影响水泥性能，提高原料磨细程度会提升原料的活性，提高水化反应速率，水泥早期强度得以显著提升，但当细度过高后，早期反应度率过快造成后期强度略有下降。
应用实施例26-32
将实施例26-实施例32的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表13所示：
表13
Figure 401437DEST_PATH_IMAGE013
如上表13所示，本发明实施例26-32的超低碳无熟料水泥同样具有高早期强度和超高的后期强度。说明只要原料中游离氧化钙含量控制在合适的水平就可以为水泥带来理想的早期和后期强度；氧化钙类原材料纯度和种类可以根据实际情况有所不同。
应用实施例33-41
将实施例33-实施例41的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表14所示：
表14
Figure 104951DEST_PATH_IMAGE014
应用实施例42-49
将实施例42-实施例49的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表15所示：
表15
Figure 620508DEST_PATH_IMAGE015
应用实施例51-55
将实施例51-实施例55的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表16所示：
表16
Figure 296340DEST_PATH_IMAGE016
如上表13-16所示，本发明实施例26-54的超低碳无熟料水泥同样具有高早期强度和超高的后期强度。说明只要原料中游离氧化钙含量控制在合适的水平就可以为水泥带来理想的早期和后期强度；原料中还可以通过添加一定量的水泥混合材来进一步降低本发明所述水泥的碳排放。
应用实施例56-76
将实施例56~76的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表17所示：
表17
Figure 3265DEST_PATH_IMAGE017
应用实施例77-80
将实施例77~80的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表18所示：
表18
Figure 397337DEST_PATH_IMAGE018
如上表17~18所示，本发明实施例56~80的超低碳无熟料水泥同样具有高早期强度和超高的后期强度。说明只要原料中游离氧化钙含量控制在合适的水平就可以为水泥带来理想的早期和后期强度；原料中还可以通过添加一定量的水泥混合材和来进一步降低本发明所述水泥的碳排放，以及原料中还可以通过添加一定量的调凝促强组分来进一步提升水泥早期强度。
在本发明提出过程中，发明人除了通过上述实施例的实验获得了理想的超低碳无熟料水泥外，还通过更大量的实验验证了原料在其他配合比情况下带来的水泥性能的下降。以下仅选择代表性的对比例予以说明。
对比例1
一种超低碳无熟料水泥，如下表19所示，按重量百分比计，由80%的粒化高炉矿渣和20%的天然二水石膏为原材料制备。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀得到超低碳无熟料水泥。
表19
Figure 887224DEST_PATH_IMAGE019
对比例2
一种超低碳无熟料水泥，如下表20所示，按重量百分比计，由77.50%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏和2.5%生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为2%，得到超低碳无熟料水泥。
表20
Figure 542196DEST_PATH_IMAGE020
对比例3
一种超低碳无熟料水泥，如下表21所示，按重量百分比计，由59.80%的粒化高炉矿渣、40%的天然二水石膏和0.2%生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表21
Figure 29810DEST_PATH_IMAGE021
对比例4
一种超低碳无熟料水泥，如下表22所示，按重量百分比计，由96.80%的粒化高炉矿渣、3%的天然二水石膏和0.2%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表22
Figure 35812DEST_PATH_IMAGE022
对比例5
一种超低碳无熟料水泥，如下表23所示，按重量百分比计，由79.80%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏和0.2%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为100m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表23
Figure 329390DEST_PATH_IMAGE023
对比例6
一种超低碳无熟料水泥，如下表24所示，按重量百分比计，由79.80%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏和0.2%的生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为1400m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表24
Figure 979814DEST_PATH_IMAGE024
对比例7
一种超低碳无熟料水泥，如下表25所示，按重量百分比计，由79.77%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏和余量的熟石灰为原材料制备，其中生石灰中CaO含量为20%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g，或者，分别将各原材料粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙和/或氢氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表25
Figure 998848DEST_PATH_IMAGE025
对比例8
一种超低碳无熟料水泥，如下表26所示，按重量百分比计，由39.80%的粒化高炉矿渣、20%的天然二水石膏、40%的粉煤灰和0.2%生石灰为原材料制备，其中，生石灰中CaO含量80%。
制备步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为500m2/g后按比例混合均匀，控制其中游离氧化钙重量百分含量为0.16%，得到超低碳无熟料水泥。
表26
Figure 367512DEST_PATH_IMAGE026
应用对比例1
将对比例1的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表28所示：
表28
Figure 199202DEST_PATH_IMAGE027
本应用实施例中的超低碳无熟料水泥，由于原料中缺乏氧化钙类碱性激发剂，因此粒化高炉矿渣未得到激发，水泥早期几乎没有强度，后期强度也极差。
应用对比例2
将对比例2的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表29所示：
表29
Figure 94346DEST_PATH_IMAGE028
本应用对比例中，使用的是对比例2的超低碳无熟料水泥，其原料中过多的生石灰的加入使得参与水化反应的氧化钙过多。一方面，过多的氧化钙造成孔溶液碱度过高，阻碍了钙矾石的生成，使得体系中钙矾石生成量减少，强度降低（发明人对比了本发明应用实施例1和本应用对比例的两种水泥石养护28天时水化产物的DTA曲线，发现本应用对比例中钙矾石峰高明显低于应用实施例1中钙矾石峰高，表明本应用对比例中钙矾石的生成量明显少于应用实施例1中钙矾石的生成量，水化产物的DTA曲线的对比如图1所示）。另一方面，过多的游离氧化钙会与铝胶和钙矾石反应生成强度低、易被碳化、不耐腐蚀的单硫型水化硫铝酸钙，且该反应会引起产物体积缩小，导致硬化体变得疏松，孔隙率增加，该反应也会消耗起到胶凝作用的铝胶，导致体系中胶体量不足够胶结其他物质，因此水泥的强度显著降低，生成单硫型水化硫铝酸钙易被碳化，导致水泥易发生碳化腐蚀。最终得到的水泥虽然与应用对比例1的水泥相比有了显著提升，但是与本发明各应用实施例的水泥相比，不论是早期强度还是后期强度都较差。
应用对比例3
将对比例3的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表30所示：
表30
Figure 923761DEST_PATH_IMAGE029
本应用对比例中，超低碳无熟料水泥的粒化高炉矿渣加入量偏低，相对地，石膏加入量过高，导致体系中石膏剩余且呈大尺寸棒状晶体，造成体系疏松甚至凯里，因此得到的水泥早期强度和后期强度均不理想。
应用对比例4
将对比例4的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表31所示：
表31
Figure 638777DEST_PATH_IMAGE030
本应用对比例中，超低碳无熟料水泥的粒化高炉矿渣加入量偏高，而石膏类原料加入量过低，导致生成钙矾石所需反应物减少，造成主要水化产物钙矾石生成量降低，因此得到的水泥早期强度和后期强度均不理想。
应用对比例5
将对比例5的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表32所示：
表32
Figure 477420DEST_PATH_IMAGE031
本应用对比例中，超低碳无熟料水泥的原料粉磨不足，导致石膏和生石灰难以快速打破矿渣玻璃体，难以激发矿渣活性，因此得到的水泥早期强度和后期强度均不理想。
应用对比例6
将对比例6的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表33所示：
表33
Figure 633594DEST_PATH_IMAGE032
本应用对比例中，超低碳无熟料水泥的原料粉磨过度，不仅使得处理成本高，而且钙矾石等水化产物生成速度过快，造成水泥石内部孔洞增多、不密实，因此得到的水泥早期强度和后期强度均不理想。
应用对比例7
将对比例7的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表34所示：
表34
Figure 24125DEST_PATH_IMAGE033
本应用对比例中，超低碳无熟料水泥的原料中活性较低的粉煤灰加入量高，活性较高的矿渣含量相对较少，因此得到的水泥早期强度和后期强度均不理想。
应用对比例8
将对比例8的超低碳无熟料水泥与水以0.4水胶比按照GB 1346第7.2小节制成净浆，按照GB/T 17671第7小节成型，按照GB/T 17671第8小节养护至1天、3天和28天龄期，按照GB/T 17671第9小节测试其抗压强度与抗折强度。测试结果如表35所示：
表35
Figure 836223DEST_PATH_IMAGE034
本应用对比例中，超低碳无熟料水泥的原料中调凝促强组分氢氧化钠的加入量高，不仅使得准备成本高，而且过量的氢氧化钠使得体系碱度过高，阻碍主要水化产物钙矾石的生成，因此得到的水泥早期强度和后期强度均不理想。

Claims (45)

1.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏和氧化钙类原材料，其中所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的65%～95%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，余量原料为氧化钙类原材料，控制原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%。
2.如权利要求1所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的68%～92%。
3.如权利要求1所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述粒化高炉矿渣占原料总重量的70%～90%。
4.如权利要求1所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述粒化高炉矿渣占原料总重量的74%～85%。
5.如权利要求1所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述粒化高炉矿渣占原料总重量的77.85%～79%。
6.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述石膏占原料总重量的7.5%～31.5%。
7.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%。
8.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述石膏占原料总重量的9.8%～25%。
9.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述石膏占原料总重量的15~20%。
10.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%。
11.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.6%。
12.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.10%~0.5%。
13.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.16%~0.5%。
14.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料比表面积为300~1000 m2/g。
15.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料比表面积为500~700 m2/g。
16.如权利要求1~5任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的原料比表面积为500m2/g。
17.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：79.47%~79.82%的粒化高炉矿渣、20%的石膏和余量的氧化钙类原材料；所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.16%；所述的原料比表面积为500 m2/g。
18.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、水泥混合材和氧化钙类原材料；其中，粒化高炉矿渣占原料总重量的33%～94%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的0.65%~32%，余量为所述的氧化钙类原材料；控制所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%。
19.如权利要求18所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的35%～90%。
20.如权利要求18所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的47%～80%。
21.如权利要求18所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的54%～80%。
22.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%。
23.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述石膏占原料总重量的19.5%～20%。
24.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的水泥混合材占原料总重量的0.65%~25%。
25.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的水泥混合材占原料总重量的0.65%~5%。
26.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的水泥混合材占原料总重量的10%~20%。
27.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：控制所述原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%。
28.如权利要求18~21任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：控制所述原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.16%～0.2%。
29.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：54%~78%的粒化高炉矿渣、20%的石膏、0.65%~5%的水泥混合材和余量的氧化钙类原材料；控制所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.15%～0.16%；所述原料比表面积为500 m2/g。
30.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：54%~68%的粒化高炉矿渣、20%的石膏、10%~20%的水泥混合材和余量的氧化钙类原材料；控制所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.15%～0.16%；所述原料比表面积为500 m2/g。
31.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于：由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、调凝促强组分和氧化钙类原材料；其中，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的63%～94%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，所述的调凝促强组分占原料总重量的0.9%~1.95%，余量为所述的氧化钙类原材料；控制所述原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%。
32.如权利要求31所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的65%～90%。
33.如权利要求31所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的77.5%～79%。
34.如权利要求31-33任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的石膏占原料总重量的9.5%～29.5%。
35.如权利要求31-33任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的石膏占原料总重量的20%。
36.如权利要求31-33任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.5%。
37.如权利要求31-33任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：控制所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.7%。
38.如权利要求31-33任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于：控制所述的原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.16%～0.2%。
39.一种超低碳无熟料水泥，其特征在于，由以下原料制成：粒化高炉矿渣、石膏、水泥混合材、调凝促强组分和氧化钙类原材料；其中，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的31%～93%，所述石膏占原料总重量的4.5%～34.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的0.65%~32%，所述的调凝促强组分占原料总重量的0.9%~1.95%；控制所述原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%。
40.如权利要求39所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于，所述粒化高炉矿渣占原料总重量的35%～85%，所述石膏占原料总重量的9.5%～29.5%，所述的水泥混合材占原料总重量的1%~20%，所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.5%。
41.如权利要求39所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于，所述的粒化高炉矿渣占原料总重量的60%～61%、所述石膏占原料总重量的19.5~20%，所述的水泥混合材占原料总重量的15%~18%，所述的调凝促强组分占原料总重量的1%~1.2%。
42.如权利要求39-41任意一项所述的超低碳无熟料水泥，其特征在于，控制所述原料总重量中游离氧化钙的重量百分含量为0.16%～0.2%。
43.制备如权利要求1、31或39任意一项所述的超低碳无熟料水泥的方法，具体步骤包括：将所有原材料混合后共同粉磨至比表面积为300～700m2/g，控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%，得到超低碳无熟料水泥。
44.制备如权利要求1、31或39任意一项所述的超低碳无熟料水泥的方法，具体步骤包括：将所述的粒化高炉矿渣单独粉磨至比表面积为200～1200m2/g；将其余所有原料共同粉磨至比表面积为300～700m2/g，然后再加入粉磨后的粒化高炉矿渣混合，控制其中游离氧化钙的重量百分含量为0.05%～0.75%，得到超低碳无熟料水泥。
45.如权利要求1～42任意一项所述的超低碳无熟料水泥在制备混凝土、砂浆或水泥制品中的应用。
CN202210720479.0A 2022-01-17 2022-06-24 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用 Active CN114804684B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237011929A KR102685380B1 (ko) 2022-01-17 2022-09-16 초저탄소 클링커 프리 시멘트 및 이의 제조 방법과 응용
JP2023527292A JP2023543526A (ja) 2022-01-17 2022-09-16 超低炭素クリンカーフリーセメント、その製造方法及び使用
PCT/CN2022/119169 WO2023001320A1 (zh) 2022-01-17 2022-09-16 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用
US18/255,044 US20230391673A1 (en) 2022-01-17 2022-09-16 Ultralow-carbon clinker-free cement, method for preparing same and application of ultralow-carbon clinker-free cement
EP22845483.1A EP4215503A4 (en) 2022-01-17 2022-09-16 ULTRA-LOW CARBON CLINKER-FREE CEMENT, AND ASSOCIATED PREPARATION METHOD AND USE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2022100476864 2022-01-17
CN202210047686 2022-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114804684A true CN114804684A (zh) 2022-07-29
CN114804684B CN114804684B (zh) 2022-09-16

Family

ID=82520458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210720479.0A Active CN114804684B (zh) 2022-01-17 2022-06-24 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230391673A1 (zh)
EP (1) EP4215503A4 (zh)
JP (1) JP2023543526A (zh)
CN (1) CN114804684B (zh)
WO (1) WO2023001320A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536292A (zh) * 2022-09-28 2022-12-30 武汉科技大学 一种磷建筑石膏基超硫酸盐水泥及其制备方法
CN115572122A (zh) * 2022-09-05 2023-01-06 华新水泥股份有限公司 一种基于低碳水泥的纤维水泥碳化板及其制备方法
CN115572082A (zh) * 2022-10-28 2023-01-06 江西永兴特钢新能源科技有限公司 一种大掺量锂云母渣生产无熟料水泥的方法
WO2023001320A1 (zh) * 2022-01-17 2023-01-26 河北工业大学 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用
CN116621476A (zh) * 2023-05-09 2023-08-22 河北工业大学 一种低碳高强矿渣硅酸盐水泥及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525217A (zh) * 2009-04-21 2009-09-09 常州工程职业技术学院 环保无熟料水泥和其制备方法
KR101586488B1 (ko) * 2015-06-16 2016-01-19 (주)대우건설 수용성 팽창 및 급결 성능을 가지는 무기계 지수제 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405108A (zh) * 2001-08-15 2003-03-26 朴应模 环保型无熟料水泥及其制备方法
JP2003321259A (ja) * 2002-04-25 2003-11-11 Bisoo:Kk ノンクリンカー水砕スラグ白色セメント、ノンクリンカー水砕スラグカラーセメント及びそれらの製造方法
RU2430043C1 (ru) * 2010-08-20 2011-09-27 Анатолий Прокопьевич Коробейников Вяжущее бесклинкерное
CN111205002A (zh) * 2020-02-14 2020-05-29 中建材料技术研究成都有限公司 一种高韧性超硫酸盐水泥及其制备方法
CN113845317A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 广西源盛矿渣综合利用有限公司 无熟料固废体系水泥及其制造方法
CN114804684B (zh) * 2022-01-17 2022-09-16 河北工业大学 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525217A (zh) * 2009-04-21 2009-09-09 常州工程职业技术学院 环保无熟料水泥和其制备方法
KR101586488B1 (ko) * 2015-06-16 2016-01-19 (주)대우건설 수용성 팽창 및 급결 성능을 가지는 무기계 지수제 조성물

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023001320A1 (zh) * 2022-01-17 2023-01-26 河北工业大学 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用
CN115572122A (zh) * 2022-09-05 2023-01-06 华新水泥股份有限公司 一种基于低碳水泥的纤维水泥碳化板及其制备方法
CN115572122B (zh) * 2022-09-05 2024-01-23 华新水泥股份有限公司 一种基于低碳水泥的纤维水泥碳化板及其制备方法
CN115536292A (zh) * 2022-09-28 2022-12-30 武汉科技大学 一种磷建筑石膏基超硫酸盐水泥及其制备方法
CN115572082A (zh) * 2022-10-28 2023-01-06 江西永兴特钢新能源科技有限公司 一种大掺量锂云母渣生产无熟料水泥的方法
CN116621476A (zh) * 2023-05-09 2023-08-22 河北工业大学 一种低碳高强矿渣硅酸盐水泥及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4215503A1 (en) 2023-07-26
WO2023001320A1 (zh) 2023-01-26
EP4215503A4 (en) 2024-04-03
US20230391673A1 (en) 2023-12-07
CN114804684B (zh) 2022-09-16
JP2023543526A (ja) 2023-10-16
KR20230111602A (ko) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114804684B (zh) 一种超低碳无熟料水泥及其制备方法和应用
CN107827379B (zh) 高抗折超硫酸盐水泥及其制备方法
CN108658485B (zh) 一种水硬性水泥熟料及其制备方法、水硬性水泥及其应用
EP2842924A1 (en) Composite binder comprising calcium sulfoaluminate cement and calcium nitrate or calcium nitrite
CN110627386A (zh) 一种钛渣水泥及其制备方法和应用
CN114988791A (zh) 一种掺富硫锂渣的烟道灌浆料及其制备方法和应用
CN114436613B (zh) 免处理锯泥基胶凝材料及其制备方法与应用
WO2022122848A1 (en) Hydraulic binder with low carbon footprint and high early strength
JPH08175855A (ja) 高硫酸塩スラグセメント・早強スラグアッシュセメントおよびこれらの製造方法
CN114956642B (zh) 一种基于再生微粉的复合膨胀剂及其制备方法
EP0877007B1 (en) Hydraulic cement
CN112209692A (zh) 磷石膏抗裂抹灰砂浆及其制备方法
CN114920475B (zh) 一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料
CN114988799B (zh) 高水高强水泥基自流平砂浆及应用
US20240018059A1 (en) Composition for Activating Super Sulfated Cement
CN116409948A (zh) 基于再生微粉的低碳复合胶凝材料、及其制备方法和应用
KR102685380B1 (ko) 초저탄소 클링커 프리 시멘트 및 이의 제조 방법과 응용
CN112537914A (zh) 一种建筑用胶凝材料及其制备方法和应用、混凝土及其制备方法
Malhotra et al. Building materials from granulated blast furnace slag-Some new prospects
TWI752742B (zh) 含低膨脹性不鏽鋼電弧爐氧化碴之建材
KR20020035180A (ko) 시멘트계 급결 첨가제
CN114044643B (zh) 一种自生长纳米钙矾石纤维增韧剂及其制备方法和应用
CN117003501A (zh) 一种超低碳氧化镁矿渣水泥及其制备方法和应用
JPH08143348A (ja) セメント組成物
KR970008696B1 (ko) 고강도 슬래그 보오드의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant