CN114804317A - 一种絮凝剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种絮凝剂、制备方法及其应用，属于高分子材料改性和水环境保护领域。本发明的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：1)将羧甲基纤维素钠溶液和NaIO4溶液在避光条件下反应，得氧化羧甲基纤维素；2)将步骤1)得到的氧化羧甲基纤维素与牛磺酸溶液在水浴条件下反应，得中间产物混合液；3)将步骤2)的中间产物混合液在还原剂的作用下还原，即得所述絮凝剂。本发明通过在羧甲基纤维素中引入强电离磺酸基团，形成一种絮凝剂，该絮凝剂不仅对有机污染物具有较好的吸附性能，同时也增强了对重金属离子的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种絮凝剂、制备方法及其应用，属于高分子材料改性和水环境保护领域。
背景技术
污水中存在多种有害物质，包括重金属离子和有机化合物。其中重金属离子汞(Hg2+)、镉(Cd2+)在生态***和人体内积累将造成巨大危害；有机化合物苯酚是一种很难被微生物降解的污染物，进入到环境中会对自然环境造成巨大伤害，与人体内的一些物质发生化学反应将导致细胞原浆中的蛋白质由可溶性的变成不溶性的，使细胞失活，促使人体产生疾病。
去除污染物水中有害物质对于国民经济和人民生活具有重要意义。在污水治理中，采用絮凝剂去除污染水中的重金属离子和有机污染物，具有操作简单、条件温和、后处理容易等优点。天然高分子絮凝剂原料来源广泛、价格低廉、无毒，经过改性后的天然高分子絮凝剂性质稳定，能够进行生物降解，不会对环境造成二次污染。
羧甲基纤维素(CMC)具有良好的水溶性、无臭无味、无毒，对光热稳定，是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最为方便的产品，在各行各业中具有广泛的用途。
由于CMC上构成纤维素的葡萄糖单位有3个构型不同的羟基和1个羧基，通过基团之间的协同作用可以吸附污水中的污染物。但CMC中的羧基为弱电解质，产生的负电荷基团较少，单纯的CMC作为絮凝剂去污能力有限。
相关技术中，通常以改性单体丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或阳离子型的氨基化合物与羧甲基纤维素进行接枝聚合改性，改性后的羧甲基纤维素聚合物作为天然有机絮凝剂虽然对污水中的有机污染物有一定的去除能力，但对污水中的重金属离子去除效果有限，去除率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种絮凝剂的制备方法，用于解决目前天然有机絮凝剂对污水中重金属离子去除效果不佳的问题。
本发明的第二个目的的是提供一种絮凝剂。
本发明的第三个目的是提供一种絮凝剂在污水处理中的应用。
为了实现上述目的，本发明的絮凝剂的制备方法所采用的技术方案，包括以下步骤：
1)在避光条件下，向羧甲基纤维素钠水溶液中加入NaIO4水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后将所述混合液在室温条件下避光反应，反应终止，得到反应液；再将所述反应液沉淀、过滤、洗涤，得到氧化羧甲基纤维素；所述反应终止为滴加乙二醇终止反应；所述反应液沉淀是将反应液滴入到极性有机溶剂中沉淀产物；
2)将步骤1)得到的氧化羧甲基纤维素溶于水，得到氧化羧甲基纤维素水溶液；然后将牛磺酸水溶液缓慢加入到所述氧化羧甲基纤维素水溶液中，水浴加热反应，得到中间产物混合液；
3)将步骤2)中得到的中间产物混合液冷却至室温，在搅拌状态下分批加入还原剂，进行还原反应，反应结束后冷却至室温，得到反应物；将所述反应物经无水乙醇沉淀，得到沉淀物，再将所述沉淀物经过滤、洗涤、冷冻干燥，即得所述絮凝剂。
本发明的絮凝剂的制备方法，是通过在羧甲基纤维素中引入强电离基团，使其在对有机污染物保持较好的吸附性能的同时，以增强对重金属离子的吸附性能。为了达到这一目的，首先将羧甲基纤维素氧化，然后再与牛磺酸进行反应，在分子中引入强电离基团：磺酸基，合成了一种天然高分子有机絮凝剂，在将其应用于污水处理时，不仅能够有效去除污水中的有机污染物，而且还能提高对重金属离子的去除率。
羧甲基纤维素钠首先需要在NaIO4强氧化作用下，使分子中的羟基被氧化形成醛基，以便后续强吸附性的磺酸基团的引入，而在氧化过程中，羧甲基纤维素钠和NaIO4浓度和配比影响产物的氧化性程度。优选地，步骤1)中，所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为3.0Wt％～5.0Wt％，NaIO4水溶液的浓度为0.35～0.4mol/L；进一步优选地，NaIO4水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液的体积比为1～2:10。
NaIO4在氧化羧甲基纤维素时，溶液的酸碱性影响反应的进程以及羧甲基纤维素的氧化性程度。优选地，步骤1)中，还包括：用盐酸溶液调节所述混合液pH值至4～5；所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
优选地，步骤1)中，所述避光反应的时间为5～8h；所述极性有机溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或多种；所述极性有机溶剂的用量为反应液体积的2～3倍。
氧化羧甲基纤维素分子中的醛基(-CHO)与牛磺酸分子中-NH2基团在一定条件下发生醛胺缩合反应，进而在羧甲基纤维素分子上引入磺酸基团，得到改性羧甲基纤维素的缩合产物；当参与醛胺缩合反应的氧化性羧甲基纤维素和牛磺酸的含量不同时，可以得到不同程度的缩合产物。因此，本发明通过合理设计两者不同的投料量，可以有效地得到含有不同磺酸基含量的改性羧甲基纤维素的缩合产物。优选地，步骤2)中，所述氧化羧甲基纤维素水溶液的浓度为3.0Wt％～5.0Wt％，所述牛磺酸水溶液的浓度为5.0w％；牛磺酸水溶液与氧化羧甲基纤维素水溶液的体积比为1～2:6。
优选地，步骤2)中，所述水浴加热反应温度为45～55℃，反应时间为10～12h。
氧化羧甲基纤维素分子中的醛基(-CHO)与牛磺酸分子中-NH2基发生醛胺缩合反应后，生成C＝N双键，需要采用一定量还原剂将C＝N双键还原成饱和CH-NH键，使产物稳定。优选地，步骤3)中，所述还原剂为硼氢化钠粉末或氰基硼氢化钠粉末；还原剂的用量占羧甲基纤维素钠重量的20Wt％～28Wt％；所述还原反应的时间为10～12h。
本发明的絮凝剂所采用的技术方案为：
如上述絮凝剂的制备方法所制备的絮凝剂，优选地，所述絮凝剂为牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂。
本发明的絮凝剂在污水处理中的应用所采用的技术方案为：
如上述所述的絮凝剂在污水处理中的应用，优选地，所述絮凝剂用于去除污水中的重金属离子和有机污染物。
进一步优选地，所述重金属离子为汞(Hg2+)、镉(Cd2+)中的一种或两种；所述有机污染物为苯酚。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的絮凝剂为污水处理提供了新的解决方式，本发明在国内外报道中没有发现。
2.本发明所用原料源于天然高分子材料纤维素的改性，纤维素来源丰富、价格低廉，所制备的絮凝剂易降解、环境友好、后续操作简单，是一种无毒无害的绿色环保型污水处理剂。
3.本发明的絮凝剂制备方法简单，对污染水中的重金属离子汞(Hg2+)、镉(Cd2+)和有机化合物苯酚去除率较高；重金属离子Hg2+的去除率高达99.5％，Cd2+的去除率高达96.8％，苯酚的去除率高达98.5％；具有应用开发前景。
附图说明
图1为本发明的絮凝剂(改性羧甲基纤维素，TCMC)的制备路线图；
图2为本发明絮凝剂(改性羧甲基纤维素，TCMC)的核磁共振1H-NMR图；
图3为本发明絮凝剂(改性羧甲基纤维素，TCMC)的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
一、本发明的絮凝剂的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在250mL三颈反应烧瓶中将3.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL去离子水，在避光条件下加入浓度为0.4mol/L的NaIO4水溶液12mL，搅拌均匀，用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液调节混合液的pH值为4～5之间，室温避光反应5小时后，加入3mL乙二醇继续反应1小时后终止反应，然后将反应液滴入到过量无水乙醇中使产物沉淀，将产物过滤，并用75％乙醇洗三次，得到氧化羧甲基纤维素；
2)将上述步骤1)中得到的氧化羧甲基纤维素加入到120mL去离子水中，在50℃水浴条件下磁力搅拌溶解；另外，用去离子水配制浓度为5.0w％的牛磺酸水溶液，将20mL牛磺酸水溶液缓慢加入到氧化羧甲基纤维素水溶液中，50℃反应12小时后停止，得中间产物混合液；
3)将上述步骤2)中的中间产物混合液置于冰水浴中冷却，在搅拌状态下分三批加入0.72g硼氢化钠粉末，继续反应10小时，停止反应，冷却至室温，加入250mL无水乙醇将反应物沉淀，4℃静置6小时，将沉淀过滤并冷冻干燥，得到牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂(TCMC1)，技术路线图详见附图1。
实施例2
本实施例的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在250mL三颈反应烧瓶中将3.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL去离子水，在避光条件下加入浓度为0.4mol/L的NaIO4水溶液14mL，搅拌均匀，用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液调节混合液的pH值为4～5之间，室温避光反应5小时后，加入3mL乙二醇继续反应1小时，然后将反应液滴入到过量无水乙醇中使产物沉淀，将产物过滤，并用75％乙醇洗三次，得到氧化羧甲基纤维素；
2)将上述步骤1)中得到的氧化羧甲基纤维素加入到120mL去离子水中，在50℃水浴条件下磁力搅拌溶解；另外，用去离子水配制浓度为5.0w％的牛磺酸水溶液，将25mL牛磺酸水溶液缓慢加入到氧化羧甲基纤维素水溶液中，50℃反应12小时后停止，得中间产物混合液；
3)将上述步骤2)的中间产物混合液置于冰水浴中冷却，在搅拌状态下分三批加入0.78g硼氢化钠粉末，继续反应10小时，停止反应，冷却至室温，加入250mL无水乙醇将反应物沉淀，4℃静置6小时，将沉淀冷冻干燥，得到牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂(TCMC2)。
实施例3
本实施例的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在250mL三颈反应烧瓶中将3.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL去离子水，在避光条件下加入浓度为0.4mol/L的NaIO4水溶液16mL，搅拌均匀，用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液调节混合液的pH值为4～5之间，室温避光反应5小时后，加入3mL乙二醇继续反应1小时，然后将反应液滴入到过量无水乙醇中使产物沉淀，将产物过滤，并用75％乙醇洗三次，得到氧化羧甲基纤维素；
2)将上述步骤1)中得到的氧化羧甲基纤维素加入到120mL去离子水中，在50℃水浴条件下磁力搅拌溶解；另外，用去离子水配制浓度为5.0w％的牛磺酸水溶液，将30mL牛磺酸水溶液缓慢加入到氧化羧甲基纤维素水溶液中，50℃反应12小时后停止，得中间产物混合液；
3)将上述步骤2)的中间产物混合液置于冰水浴中冷却，在搅拌状态下分三批加入0.83g硼氢化钠粉末，继续反应10小时，停止反应，冷却至室温，加入250mL无水乙醇将反应物沉淀，4℃静置6小时，将沉淀冷冻干燥，得到牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂(TCMC3)。
实施例4
本实施例的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)250mL三颈反应烧瓶中将3.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL去离子水，在避光条件下加入浓度为0.4mol/L的NaIO4水溶液18mL，搅拌均匀，用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液调节混合液的pH值为4～5之间，室温避光反应5小时后，加入3mL乙二醇继续反应1小时，然后将反应液滴入到过量无水乙醇中使产物沉淀，将产物过滤，并用75％乙醇洗三次，得到氧化羧甲基纤维素；
2)将上述步骤1)中得到的氧化羧甲基纤维素加入到120mL去离子水中，在50℃水浴条件下磁力搅拌溶解；另外，用去离子水配制浓度为5.0w％的牛磺酸水溶液，将40mL牛磺酸水溶液缓慢加入到氧化羧甲基纤维素水溶液中，50℃反应12小时后停止，得到中间产物混合液；
3)将上述步骤2)的中间产物混合液置于冰水浴中冷却，在搅拌状态下分三批加入0.88g硼氢化钠粉末，继续反应10小时，停止反应，冷却至室温，加入250mL无水乙醇将反应物沉淀，4℃静置6小时，将沉淀冷冻干燥，得到牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂(TCMC4)。
二、本发明的絮凝剂所采用的技术方案，具体实施方式为：
如上述絮凝剂的制备方法所制备的絮凝剂。
实施例5
絮凝剂-改性羧甲基纤维素絮凝剂的表征
(1)核磁共振谱分析(1H-NMR)
用核磁共振谱光谱仪测定了羧甲基纤维素(CMC)、牛磺酸(Taurine)、改性羧甲基纤维素絮凝剂系列TCMC1、TCMC2和TCMC3的核磁共振氢谱，结果详见附图2。
从图中看到，牛磺酸核磁图谱中的化学位移峰δ＝3.17、δ＝3.35分别归属于CH2-SO3质子峰和N-CH2-质子峰；而在牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂(TCMC1～TCMC3)的图谱中，牛磺酸与羧甲基纤维素相连后，其中的质子峰稍微偏移到高场δ＝3.1，在TCMC的图谱中出现信号δ＝1.10，这是归属于与牛磺酸相连的CH2,因为羧甲基纤维素开环，并经过与牛磺酸反应及其还原后生成了CH2基团。在TCMC的图谱中出现的新化学位移峰δ＝3.04、δ＝1.10归属于-CH2CH2-质子峰，而CMC的核磁氢谱中无此两峰，充分证明絮凝剂分子链上成功有效的引入了牛磺酸。
(2)红外光谱分析(FTIR)
采用全反射傅里叶红外光谱仪对牛磺酸(Taurine)、改性羧甲基纤维素絮凝剂系列TCMC1、TCMC2和TCMC3的红外光谱进行了测定分析，实验结果详见附图3。
在图3中，3265cm-1峰为-OH和-NH的伸缩振动叠加峰，1600cm-1峰为-C＝O的伸缩振动及-NH面内弯曲振动叠加峰；TCMC图中出现的吸收峰1179cm-1归属于磺酸基团-SO3H的特征吸收峰；而新出现的峰720cm-1则归属于-CH2面外弯曲振动吸收峰。由此可充分证明羧甲基纤维素分子链上成功引入了牛磺酸基团。
三、本发明的絮凝剂在污水处理中的应用所采用的技术方案为：
实施例6：
改性羧甲基纤维素絮凝剂在污水处理中对污染物的去除性能：
将所得牛磺酸改性羧甲基纤维素絮凝剂TCMC1、TCMC2、TCMC3和TCMC4分别配制成浓度为1.2％(w/w)的水溶液；另外配制浓度分别为250、500和800(mg/L)的Hg2+溶液和为Cd2 +溶液模拟废水溶液；配制浓度为800(mg/L)的苯酚废水溶液。用1.0mol/L NaOH和1.0mol/LHCl溶液调节废水溶液pH值。所有絮凝实验在摇床上进行。
具体方案如下：
在室温下，在配置好的模拟废水中加入设定量的絮凝剂，调节溶液的pH值为5.5～6.5，以确保模拟废水中的重金属离子不以氢氧化物沉淀方式去除，避免影响絮凝沉淀结果的准确性。然后以110r/min的速度震荡30min，离心分离，测定溶液中重金属离子Hg2+和Cd2+及苯酚的含量。Hg2+和Cd2+溶液浓度用原子吸收分光光度法测定，苯酚溶液浓度用分光光度法。絮凝剂对污染物的去除率用下式计算：
式中，Rr是去除率(％)，C0是絮凝前溶液中污染物的浓度(mg/L)，C是吸附后溶液中的剩余污染物的浓度(mg/L)。
表1改性羧甲基纤维素絮凝剂对不同初始浓度的金属离子和苯酚的去除率(％)
注：C0代表重金属离子初始浓度；Ph代表苯酚。
以初始浓度分别为250、500和800(mg/L)的Hg2+溶液和为Cd2+溶液模拟废水，向模拟废水中添加改性羧甲基纤维素絮凝剂TCMC1，TCMC2，TCMC3或TCMC4(添加量是Pb2+质量的3倍)进行絮凝吸附，其去除率结果如表1所示。
结果显示：随着污染物重金属离子初始浓度从250到800(mg/L)增加时，改性羧甲基纤维素絮凝剂对污染物的去除率逐渐增加。这是因为在絮凝的初始阶段，絮凝剂与絮凝剂之间形成的是微小絮凝体，重金属离子初始浓度越高，初始形成的微小絮凝体也越多，也越容易聚集成大的絮体并沉淀，因此，对污染物的去除率也越高。
就使用不同的改性羧甲基纤维素絮凝剂而言，从TCMC1，TCMC2，TCMC3到TCMC4，对重金属离子的去除率也是逐渐增加的，这是因为从TCMC1，TCMC2，TCMC3到TCMC4，絮凝剂中所含牛磺酸的成分增加，这也充分说明了牛磺酸对于重金属离子吸附的主导作用。从表1还可以看出：当使用不同改性羧甲基纤维素絮凝剂对初始浓度为800(mg/L)的苯酚溶液进行去除实验时，观察到同样的去除率变化规律。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，其均应包含在本发明的权利要求范围当内。
Claims (10)
1.一种絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在避光条件下，向羧甲基纤维素钠水溶液中加入NaIO4水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后将所述混合液在室温条件下避光反应，反应终止，得到反应液；再将所述反应液沉淀、过滤、洗涤，得到氧化羧甲基纤维素；所述反应终止为滴加乙二醇终止反应；所述反应液沉淀是将反应液滴入到极性有机溶剂中沉淀产物；
2)将步骤1)得到的氧化羧甲基纤维素溶于水，得到氧化羧甲基纤维素水溶液；然后将牛磺酸水溶液缓慢加入到所述氧化羧甲基纤维素水溶液中，水浴加热反应，得到中间产物混合液；
3)将步骤2)中得到的中间产物混合液冷却至室温，在搅拌状态下分批加入还原剂，进行还原反应，反应结束后冷却至室温，得到反应物；将所述反应物经无水乙醇沉淀，得到沉淀物，再将所述沉淀物经过滤、洗涤、冷冻干燥，即得所述絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为3.0Wt％～5.0Wt％；所述NaIO4水溶液的浓度为0.35～0.4mol/L；所述NaIO4水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液的体积比为1～2:10。
3.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，还包括：用盐酸溶液调节所述混合液pH值至4～5；所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述避光反应的时间为5～8h；所述极性有机溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或多种；所述极性有机溶剂的用量为反应液体积的2～3倍。
5.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧化羧甲基纤维素水溶液的浓度为3.0Wt％～5.0Wt％；所述牛磺酸水溶液的浓度为5.0w％；所述牛磺酸水溶液与氧化羧甲基纤维素水溶液的体积比为1～2:6。
6.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水浴加热反应温度为45～55℃，反应时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述还原剂为硼氢化钠粉末或氰基硼氢化钠粉末；还原剂的用量占羧甲基纤维素钠重量的20Wt％～28Wt％；所述还原反应的时间为10～12h。
8.由权利要求1～8任一项所述的絮凝剂的制备方法制备的絮凝剂：其特征在于：所述絮凝剂为牛磺酸改性的羧甲基纤维素絮凝剂。
9.如权利要求8所述的絮凝剂在污水处理中的应用，其特征在于：所述絮凝剂用于去除污水中的重金属离子和有机污染物。
10.根据权利要求9所述的絮凝剂在污水处理中的应用，其特征在于：所述重金属离子为汞(Hg2+)、镉(Cd2+)中的一种或两种；所述有机污染物为苯酚。
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