CN114797845A - 一种碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳‑碳三键选择性加氢用Pd催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法是：先将TiO2在特殊的还原条件下还原成具有氧空位的TiO2‑Vox，再以TiO2‑Vox为载体采用溶胶固定法负载Pd。催化剂表示为Pd/TiO2‑Vox，其中Vox代表载体表面氧空位。该催化剂载体表面丰富的氧空位缺陷具有微区热量捕获能力和对Pd的锚定作用，形成具有微区热分散特性的Pd‑Vo结构；活性金属组分Pd以纳米颗粒或纳米团簇均匀分散在载体表面，且Pd呈富集电子状态，从而使催化剂具有高活性和选择性。该催化剂可应用碳‑碳三键选择性加氢强放热反应过程中，具有优异的热分散和抗积碳能力且易于回收。
Description
技术领域
本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于强放热碳-碳三键选择性加氢反应、具有微区热分散特性的负载型Pd催化剂及其制备方法。
背景技术
碳-碳三键选择性加氢反应是化工生产中的重要反应之一。目前负载型Pd基催化剂是该反应中应用最为广泛的一类催化剂，虽然其具有优异的氢活化能力，但也具有乙烯选择性较差和表面易发生碳沉积而失活的缺点。更重要的是，碳-碳三键选择性加氢反应是典型的强放热反应，反应瞬间可释放大量的热量，例如乙炔选择性加氢制乙烯反应的标准摩尔反应焓变为-172kJ/mol，其副反应乙炔加氢生成乙烷的标准摩尔反应焓变更是高达-312kJ/mol。强放热反应过程中释放的大量热量极易造成***飞温、失压等问题，工业上常采用强对流换热的方式来保证反应过程的热量传递，但仍存在催化剂床层温度不均、局部过热的现象，将导致催化剂失活、催化效率显著下降等问题。因此，合理地设计催化剂结构以避免局部“热点”的产生对提升Pd基催化剂的催化效率十分重要。近期Miao等人在Arraymodified molded alumina supported PdAg catalyst for selective acetylenehydrogenation:intrinsic kinetics enhancement and thermal effect optimization,Industrial&Engineering Chemistry Research,2021,60(23):8362-8374中提出，随着Pd颗粒的分散度提高，不仅降低了Pd位点的连续性，而且减弱了催化剂单个活性位点处热的生成速率，同时高温煅烧球形氧化铝载体的大孔结构使催化剂具备优良的导热能力，避免了局部“热点”的生成，有利于提升乙烯的选择性以及催化剂稳定性和抗积碳能力。这表明提高Pd的分散度、采用具有强导热能力的载体可以协同强化催化剂选择性和热分散及导热能力，是强化催化剂性能的有效手段。
二氧化钛(TiO2)是负载型贵金属催化剂中的常见载体，其中的金属成分具有还原性，即Ti4+在还原气氛下可以被还原产生低价态的Ti3+物种，同时在TiO2表面形成氧空位(Vo)。Cheng等人在Energetics and diffusion of intrinsic surface and subsurfacedefects on anatase TiO2(101),The Journal of Chemical Physics,2009,131(5):054703中发现，从热力学的角度考虑，载体表面丰富的氧空位可接受能量发生扩散和聚集，以达到新的热力学平衡，基于这一特性，使得载体表面Vo具有“捕获”反应过程中产生的热能的潜力，然而目前，相关研究在强放热碳-碳三键选择性加氢反应中还未见相关报道。此外，李殿卿课题组在Pd/MgAl-LDH nanocatalyst with vacancy-rich sandwichstructure:Insight into interfacial effect for selective hydrogenation,Journalof Catalysis,2019,370:107–117中发现，在加氢反应中，与活性金属相邻的载体氧空位(Vo)可促进氢溢流，有助于氢气的解离、活化，可显著提高催化活性。
基于此，本发明以可还原性金属氧化物TiO2为载体，贵金属Pd为活性组分，提出通过控制载体还原的温度、时间等关键参数，在其表面引入数量可控的氧空位(Vo)，采用溶胶固定法制备得到Vo富集型TiO2负载的Pd催化剂，该催化剂的结构特征在于活性金属负载量低、分散度高且具备微区热分散特性。该催化剂具有丰富的载体Vo、活性金属的高分散和富电子的特点，使催化剂表现出优异的加氢活性和选择性，此外催化剂表面微区Pd-Vo结构具有一定的热量分散能力，可有效缓解微区热量累积，降低Pd颗粒的聚集并提高催化剂抗积碳能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂，表示为Pd/TiO2-Vox，其中Pd占催化剂的质量百分数为0.1～0.6％，较佳的是0.1-0.3％；TiO2-Vox为载体，Vox是载体表面氧空位，x为氧空位的含量，x＝30～60，较佳的是x＝50～60。
该催化剂的结构特征是：载体表面存在丰富的氧空位Vo缺陷，利用氧空位微区热量捕获能力和对Pd的锚定作用，形成具有微区热分散特性的Pd-Vo结构；活性金属组分Pd以纳米颗粒或纳米团簇均匀分散在载体表面，且Pd呈富集电子状态，具有高活性和高选择性。
本发明提供的碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
A.将可还原性TiO2原料粉末于研钵中研磨均匀，均匀薄铺在瓷舟中，置于密闭的高温气氛炉中，先以20mL/min的气体流量通入还原气20-30min排尽管内空气，再在还原气氛中以5℃/min的升温速率升温至300～500℃恒温保持3～6h，保温结束后自然降温，得到具有表面氧空位缺陷的TiO2-Vox，其颗粒尺寸为4～70nm；
所述的TiO2原料是锐钛矿、金红石、P25中的任意一种；所述的还原气氛是H2、10vol.％H2/N2、CO中任意一种；
B.将表面活性剂加入去离子水中完全溶解，配成质量浓度为1.2～2g/L的表面活性剂溶液；所述的表面活性剂是聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
C.将可溶性Pd盐溶于去离子水，配成浓度为25～50mmol/L的Pd盐溶液，将其加入到步骤B得到的表面活性剂溶液中，使混合后的溶液中表面活性剂与贵金属质量比为1～2，搅拌至溶液完全混合，得到Pd盐与表面活性剂的混合溶液，简称溶液C；所述可溶性Pd盐是Na2PdCl4或Pd(O2CCH3)2；
D.用还原剂与去离子水配制质量浓度为6～9mg/mL还原剂溶液，迅速将还原剂溶液按照还原剂与Pd的摩尔比为5～10:1定量加入到溶液C中，溶液立即由土黄色变为深褐色，室温搅拌1-1.5h得到Pd溶胶，其中Pd为纳米团簇或纳米颗粒，尺寸为1.3～2.5nm；所述还原剂是LiBH4或NaBH4；
E.用浓度为0.01～0.1M的酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0～6.0，再加入步骤A得到的TiO2-Vox载体，载体的加入量按照目标催化剂中Pd占催化剂的质量分数定量；以360～840rpm的速度继续搅拌0.8-1.2h，使Pd纳米团簇或纳米颗粒负载到载体上，离心分离，用去离子水洗涤滤出物至中性，60～140℃烘箱干燥6～18h，得到Pd/TiO2-Vox催化剂，其中Pd占催化剂的质量分数为0.1～0.6wt.％，较佳的是0.1～0.3wt.％；所述酸溶液是盐酸或硫酸。
该制备方法的特点是：
将可还原性金属氧化物TiO2，通过控制还原时的温度、时间等关键参数在其表面引入数量可控的氧空位缺陷得到具有氧空位的TiO2-Vox，再以TiO2-Vox为载体采用溶胶固定法负载Pd。通过降低Pd的负载量来提高分散度，进一步利用TiO2-Vox与金属Pd间产生的电子相互作用调控Pd的局域电子环境，形成低负载高分散且载体具有丰富氧空位的Pd/TiO2-Vox催化剂，使催化剂具有较高的活性和选择性。此外，载体氧空位具有热捕获能力，其对Pd的锚定作用形成微区Pd-Vo结构，有利于缓解催化剂表面微区热量累积，从而有效抑制Pd纳米团簇或纳米颗粒在反应过程中的聚集，并且提高催化剂的抗积碳能力。
图1为实施例1与对照例制备的催化剂的XRD结果。从完整谱图a中可以看出，其谱图与锐钛矿型TiO2标准谱图(JCPDS No.21-1272)完全一致。从局部XRD谱图b中可以看出，载体经300℃氢气还原后，峰位置向高角度偏移，说明成功引入了载体缺陷。
图2a、b分别为实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50催化剂、对照例制备的Pd/TiO2催化剂的HRTEM照片和粒径分布图。从中可以看出，两种催化剂活性金属组分Pd均以纳米团簇(平均粒径<2nm)均匀分散在载体表面，说明催化剂表面缺陷的存在对活性组分Pd的分散度影响不大，即相同负载量下得到的催化剂颗粒大小相同，都可以实现高分散。
图3为实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50与对照例制备的Pd/TiO2催化剂的XPS谱图，Pd/TiO2-Vo50催化剂的Vo对应特征衍射峰的峰面积占比高于对照例Pd/TiO2催化剂，说明本发明合成方法成功合成了载体表面富含Vo缺陷结构的催化剂。
图4为实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50与对照例制备的Pd/TiO2催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果。其中a、b分别为乙炔转化率对温度、乙烯选择性对乙炔转化率的曲线。当反应温度为55℃，Pd/TiO2-Vo50催化剂上乙炔转化率接近100％，对应的乙烯选择性为80％，而Pd/TiO2催化剂上乙炔转化率仅为30％，说明Pd/TiO2-Vo50催化剂具有优异的催化活性。
图5a、b分别为实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50与对照例制备的Pd/TiO2催化剂上不同温度点乙炔选择性加氢反应放热速率的结果，以及不同转化率下表面微区热量累积速率的结果。当乙炔转化率达到100％，Pd/TiO2-Vo50和Pd/TiO2催化剂上乙炔选择性加氢反应放热速率相同，但Pd/TiO2-Vo50催化剂表面微区热量累计速率远低于Pd/TiO2，说明Pd/TiO2-Vo50具备良好的热分散能力。
图6a、b分别为实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50、对照例制备的Pd/TiO2催化剂在乙炔选择性加氢反应后的HRTEM照片和粒径分布图。从中可以看出，使用后的Pd/TiO2-Vo50催化剂上并未发现明显的Pd纳米颗粒的聚集现象，Pd仍以纳米团簇均匀分散在载体表面，其团簇尺寸增加了8％；而使用后的Pd/TiO2催化剂Pd纳米团簇尺寸增加了36％。
图7为实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50与对照例制备的Pd/TiO2在乙炔选择性加氢反应前后的热重曲线。可以看出使用后的Pd/TiO2-Vo50催化剂的质量损失明显小于Pd/TiO2催化剂，说明Pd/TiO2-Vo50催化剂具备良好的抗积碳能力。
本发明的有益效果：
本发明所提供的制备方法特点是：利用高温氢气还原法，通过控制载体还原处理的温度、时间等关键参数，在载体表面引入高浓度的氧空位缺陷得到具有氧空位的TiO2-Vox(其控制规律是：相同还原时间下Vo随载体还原温度的升高先升高后降低)。再以TiO2-Vox为载体经溶胶固定法负载Pd，通过降低Pd的负载量来提高分散度，进一步利用TiO2-Vox与金属Pd间产生的电子相互作用调控Pd的局域电子环境，形成低负载高分散且获得表面具有微区热分散结构的单金属Pd/TiO2-Vox催化剂，制备方法可控，工艺简便。
本发明提供的Pd/TiO2-Vox催化剂中Pd以富集电子的纳米团簇或纳米颗粒均匀分散在载体表面，且表面存在丰富的微区Pd-Vo结构，具有优异的活性和选择性，同时具有良好的抗积碳和抑制Pd纳米团簇或纳米颗粒聚集的能力，解决了单金属Pd基催化剂在温和反应条件下高活性和高选择性难以同时实现的问题。
该催化剂可应用于多种碳-碳三键选择性加氢强放热反应过程中，具有优异的C≡C键加氢活性和C＝C键选择性，催化性能突出，具有优异的热分散和抗积碳能力，且易于回收。
附图说明：
图1为实施例1与对照例制备的催化剂的XRD结果。其中a为完整XRD谱图、b为局部谱图。
图2为实施例1与对照例制备催化剂的HRTEM照片和粒径分布图。其中a为实施例1的，b为对照例的。
图3为实施例1与对照例制备的催化剂的XPS谱图。
图4为实施例1与对照例制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果。其中a为乙炔转化率对温度的曲线，b为乙烯选择性对乙炔转化率的曲线。
图5为实施例1与对照例制备的催化剂上反应热量的计算结果。其中a为不同温度点乙炔选择性加氢反应放热速率的结果，b为不同转化率下表面微区热量累积速率的结果。
图6为实施例1与对照例制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应后的HRTEM照片和粒径分布图。其中a为实施例1的，b为对照例的。
图7为实施例1与对照例制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应前后的热重曲线。
具体实施方式：
实施例1
A.称量0.1000g锐钛矿TiO2固体粉末于研钵中研磨均匀，均匀薄铺在瓷舟中，置于密闭的高温气氛炉中，先以20mL/min的气体流量通入10vol％H2/N220 min排尽管内空气，再在该还原气氛中以5℃/min的升温速率升温至300℃，恒温保持6h，保温结束后自然降温，得到具有表面氧空位缺陷的TiO2-Vo50(Vo50由XPS半定量分析得到)，其颗粒尺寸为4～70nm；
B.称量1.2mg聚乙烯醇(PVA)加入10mL去离子水加热至120℃使PVA完全溶解，自然冷却，再加入去离子水配成质量浓度为1.2g/L的PVA溶液；
C.将Na2PdCl4溶于去离子水，配成浓度为50mmol/L的Na2PdCl4溶液，取18.8μl加入到步骤B得到的PVA溶液中，搅拌至溶液完全混合；
D.称取还原剂NaBH4固体0.18mg并用2mL去离子水溶解，得到质量浓度为9×10- 3mg/mL的还原剂溶液，迅速将还原剂加入到步骤C得到的溶液中，其中还原剂与贵金属Pd的摩尔比为5:1，溶液立即由土黄色变为深褐色，室温搅拌1h得到Pd纳米团簇或纳米颗粒溶胶，其中Pd的尺寸为1.3nm左右；
E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A得到的TiO2-Vo50载体0.1000g，以500rpm的速度继续搅拌1h后，离心过滤，用去离子水洗涤滤除物至中性，60℃烘箱干燥6h，得到具有微区热分散结构的催化剂，表示为Pd/TiO2-Vo50，其中Pd的质量占催化剂质量的0.1wt.％。
实施例2
A.称量0.1000g锐钛矿TiO2固体粉末于研钵中研磨均匀，均匀薄铺在瓷舟中，置于密闭的高温气氛炉中，先以20mL/min的气体流量通入10vol％H2/N220 min排尽管内空气，再在该还原气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温保持6h，保温结束后自然降温，得到具有表面氧空位缺陷的载体(TiO2-Vo40)所述载体的颗粒尺寸为4～70nm；
B、C、D同实施例1；
E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A得到的具有表面氧空位缺陷的TiO2载体0.1000g，以500rpm的速度继续搅拌1h后，离心，用去离子水洗涤至中性，60℃烘箱干燥6h，得到具有微区热分散结构的催化剂，表示为Pd/TiO2-Vo40，其中Pd的质量占催化剂质量的0.1wt.％。
实施例3
A.称量0.1000g锐钛矿TiO2固体粉末于研钵中研磨均匀，均匀薄铺在瓷舟中，置于密闭的高温气氛炉中，先以20mL/min的气体流量通入10vol％H2/N220 min排尽管内空气，再在该还原气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温保持6h，保温结束后自然降温，得到具有表面氧空位缺陷的载体(TiO2-Vo35)，所述载体的颗粒尺寸为4～70nm；
B、C、D同实施例1；
E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A得到的具有表面氧空位缺陷的TiO2载体0.1000g，以500rpm的速度继续搅拌1h后，离心，用去离子水洗涤至中性，60℃烘箱干燥6h，得到具有微区热分散结构的催化剂，表示为Pd/TiO2-Vo35，其中Pd的质量占催化剂质量的0.1wt.％。
对照例
A.准确称量颗粒尺寸为4～70nm的锐钛矿TiO2固体粉末0.1000g于研钵中研磨均匀待用；
B.按照表面活性剂与贵金属质量比为1.2称量聚乙烯醇(PVA)1.2mg，加入10mL去离子水，称重后于120℃加热至PVA完全溶解，自然冷却后将去离子水补充至原质量，得到质量浓度为1.2g/L的PVA溶液；
C.将可溶性Pd盐Na2PdCl4溶于去离子水，配成浓度为50mmol/L的Na2PdCl4溶液，取18.8μL加入到步骤B得到的PVA溶液中，以840rpm的速度搅拌至溶液完全混合；
D.按照还原剂与贵金属Pd的摩尔比为5:1，准确称取0.18mg NaBH4固体并用2mL去离子水溶解，迅速加入到步骤C得到的混合溶液中，溶液立即由土黄色变为深褐色，室温搅拌1h得到Pd纳米团簇溶胶，其中Pd纳米团簇尺寸为1.4nm左右；
E.用浓度为0.1M的盐酸溶液调节步骤D得到的Pd纳米团簇溶胶的pH值至4.0-6.0，随后向其中加入步骤A所述的TiO2载体，以840rpm的速度继续搅拌1h后，离心，用去离子水洗涤至中性，60℃烘箱干燥6h，得到的催化剂表示为Pd/TiO2，其中Pd的质量占催化剂质量的0.1wt.％。
应用例1
将实施例1制备的Pd/TiO2-Vo50与对照例制备的Pd/TiO2催化剂用于乙炔选择性加氢反应进行性能评价
评价装置为固定床微通道反应器，操作步骤如下：
准确称量0.1000g催化剂样品与1.9000g石英砂(40-70目)，将两者均匀混合后装入直径8mm的石英管中。反应原料气中气体成分为0.46％乙炔/0.7％氢气/46.05％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为25～100℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压0.1MPa，空速为10320h-1。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一法。为保证测试精度，到达指定温度稳定20min后开始记录结果，进行3次重复测试，得到的平均值即为该温度下的催化性能数据，结果见图4。
Claims (3)
1.一种碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂的制备方法，其特征是按照如下具体步骤制备：
A.将TiO2原料粉末于研钵中研磨均匀，均匀薄铺在瓷舟中，置于密闭的高温气氛炉中，先以20mL/min的气体流量通入还原气20-30min排尽管内空气，再在还原气氛中以5℃/min的升温速率升温至300～500℃恒温保持3～6h，保温结束后自然降温，得到具有表面氧空位缺陷的TiO2-Vox，其颗粒尺寸为4～70nm；
所述的TiO2原料是锐钛矿、金红石、P25中的任意一种；所述的还原气氛是H2、10vol.％H2/N2、CO中任意一种；
B.将表面活性剂加入去离子水中完全溶解，配成质量浓度为1.2～2g/L的表面活性剂溶液；所述的表面活性剂是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；
C.将可溶性Pd盐溶于去离子水，配成浓度为25～50mmol/L的Pd盐溶液，将其加入到步骤B得到的表面活性剂溶液中，使混合后的溶液中表面活性剂与贵金属质量比为1～2，搅拌至溶液完全混合得到Pd盐与表面活性剂的混合溶液，简称溶液C；所述可溶性Pd盐是Na2PdCl4或Pd(O2CCH3)2；
D.用还原剂与去离子水配制质量浓度为6～9mg/mL还原剂溶液，迅速将还原剂溶液按照还原剂与Pd的摩尔比为5～10:1定量加入到溶液C中，溶液立即由土黄色变为深褐色，室温搅拌1-1.5h得到Pd溶胶，其中Pd为纳米团簇或纳米颗粒，尺寸为1.3～2.5nm；所述还原剂是LiBH4或NaBH4；
E.用浓度为0.01～0.1M的酸溶液调节步骤D得到的Pd溶胶的pH值至4.0～6.0，再加入步骤A得到的TiO2-Vox载体，载体的加入量按照目标催化剂中Pd占催化剂的质量分数定量；以360～840rpm的速度继续搅拌0.8-1.2h，使Pd纳米团簇或纳米颗粒负载到载体上，离心分离，用去离子水洗涤滤出物至中性，60～140℃烘箱干燥6～18h，得到Pd/TiO2-Vox催化剂；所述酸溶液是盐酸或硫酸。
2.一种权利要求1所述的方法制备的碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂，其特征是所制备的催化剂表示为Pd/TiO2-Vox，其中Pd占催化剂的质量分数为0.1～0.6％，TiO2-Vox为载体，Vox是载体表面氧空位，x为氧空位的含量，x＝30～60；该催化剂的结构特征是：载体表面存在丰富的氧空位Vo缺陷，氧空位具有微区热量捕获能力和对Pd的锚定作用，形成具有微区热分散特性的Pd-Vo结构；活性金属组分Pd以纳米颗粒或纳米团簇均匀分散在载体表面，且Pd呈富集电子状态。
3.根据权利要求1所述的碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂，其特征是该催化剂中Pd占催化剂的质量分数为0.1～0.3％，载体表面氧空位Vox中x＝30～60。
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