CN114797710A - 一种氯甲苯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯甲苯的制备方法，属于化工材料制备技术领域。将甲苯与助催化剂进行混合，然后与氯气在平推流反应器中强制循环反应得到混合氯甲苯粗品，经消氯、脱酸、脱催化剂后，精馏分离得到邻氯甲苯和对氯甲苯。本发明提供的氯甲苯制备方法工艺简单，反应过程容易控制，脱催化剂塔釜75～95％的含催化剂的高沸可循环使用，催化剂利用率高、废弃物和尾气排放量少，制备的目的产品纯度高。

Description

一种氯甲苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯甲苯的制备方法，属于化工材料制备技术领域。

背景技术

氯甲苯是一种重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间体。近年来多种新型医药、农药、染料等中间体的生产是以氯甲苯为起始原料，这些中间体展现出非常光明的发展前景，国内外市场一致看好，许多已成为热点发展产品。

目前工业上主要采用甲苯液相氯化生产邻氯甲苯和对氯甲苯。甲苯经液相氯化生成3种一氯甲苯异构体，即邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯，其中间氯甲苯比例很小，该反应同时副产少量二氯甲苯。因此，反应完毕后，要对混合产物进行分离，才能得到纯度较高的邻氯甲苯和对氯甲苯。由于，间氯甲苯(沸点160-162℃)与邻氯甲苯(沸点157℃)和对氯甲苯(沸点162℃)的沸点非常接近，采用精馏方法从氯化液中分离出间氯甲苯非常困难，生成的间氯甲苯大大影响了对氯甲苯纯度的提高。

CN113896612A报道了一种采用铁粉和二苯并噻吩类化合物为催化剂，催化甲苯和氯气反应合成氯甲苯的方法，该方法得到的甲苯氯化物中邻氯甲苯所占比例比采用单一统路易斯催化剂氯化高，但该方法使用的溴代和碘代二苯并噻吩催化剂价格较高，并且工业上使用固体作为催化剂，铁粉自动加料较难实现，且反应后剩余的过量铁粉需要分离。US4647709、US5105036，US5621153等报道了不同助催化剂调节邻氯甲苯和对氯甲苯比例的方法，但邻位氯代选择性最高仅达52％，另外，生成目前精馏方法难分离的间氯甲苯较多。CN109734551A报道了一种采用活性沸石为主催化剂，硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚和硫醇等作为助催化剂催化甲苯环氯化方法，该方法产物中邻氯甲苯与对氯甲苯质量比最高为1.2，但使用的沸石催化剂在酸性环境中容易粉化，导致催化剂难以回收套用，不适于工业生产。

鉴于上述缺陷，甲苯液相氯化合成氯甲苯生产工艺，仍需要进一步改进。本发明以期创设一种制备邻氯甲苯的方法，使其更具有工业利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种绿色环保、低成本、易于工业化的氯甲苯制备方法。

本发明的一种制备氯甲苯的装置，包括催化剂配置釜(1)、管道反应器(3)、消氯脱酸釜(9)和脱催化剂塔(11)，

所述催化剂配置釜(1)和管道反应器(3)入口之间通过循环泵(2)、气液混合器(4)连通连接，所述管道反应器(3)出口处连接有气液分离器(5)，所述气液分离器(5)上部与冷凝器(7)相连，所述气液分离器(5)底部出口和循环泵(2)入口之间还连接有在线监测装置(6)，所述管道反应器(3)的入口端和消氯脱酸釜(9)之间通过喷淋循环泵(10)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)和冷凝器(7)之间通过螺杆真空泵(8)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)顶部和底部之间通过喷淋循环泵(10)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)底部还和脱催化剂塔(11)连通连接。

一种氯甲苯的制备方法，具体制备步骤为：

(1)将甲苯与助催化剂按照质量比1:0.0005～1：0.01混合后，加入到平推流反应器中，进行强制循环；

(2)将氯气通入平推流反应器中进行强制循环反应；

(3)将步骤(2)强制循环反应后的反应液加入消氯脱酸釜9中进行反应，消氯反应结束后采用螺杆真空泵8和喷淋循环泵10对反应液进行真空喷淋脱氯化氢；

(4)将步骤(3)中脱完氯化氢后的粗氯甲苯通入脱催化剂塔11进行脱催化剂，塔釜高沸回收，塔顶收集混合氯甲苯再经精馏得到邻氯甲苯和对氯甲苯。

进一步的，所述平推流反应器包括体外循环泵2、气液混合器4，以及内径为φ50mm、长32.0m的带有夹套换热的管道反应器3，管道反应器3内部填充铁θ环填料或铁马鞍环填料或铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床。

进一步的，所述助催化剂为2-(苯基硫代)噻吩、3-(苯基硫代)噻吩中的一种或两种的混合物。

进一步的，步骤(2)中，氯气在文丘里混合器中与液体物料充分混合后送入平推流反应器中。

进一步的，所述步骤(2)中所述氯气的通入量是以循环液与氯气质量流量比为1:0.055～0.155计算，强制循环反应温度为20～50℃。

进一步的，所述步骤(2)反应过程中采用在线分析，当甲苯转化率达到98％时停止通氯。

进一步的，所述步骤(3)中物料在消氯脱酸釜中的消氯停留时间为5～30min，真空喷淋脱氯化氢压力为-0.09～-0.10MPa、温度为25～45℃、时间为10～30min。

进一步的，所述步骤(4)中脱催化剂塔釜高沸的5％～25％作为废液排出体系，剩余75～95％的高沸循环至步骤(3)再利用。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明利用通氯后生成的氯化氢与循环反应器内装填的铁质填料缓慢反应，持续释放氯化反应所需的路易斯酸催化剂。反应中加入的2-(苯基硫代)噻吩或3-(苯基硫代)噻吩催化剂，可以有效减少高沸、降低反应液中间氯产物的生成。脱催化剂塔釜高沸中含有的一定量的氯化铁和助催化剂，高沸套用至消氯脱酸釜，可以进一步提高消氯和消除间氯甲苯的反应活性。消氯结束后采用干式螺杆真空泵对反应液进行真空喷淋脱氯化氢，降低了反应液中溶解的氯化氢和氯气对后续处理设备造成的腐蚀。

(2)本发明通过在线检测技术控制甲苯转化率在98％左右时停止通氯，反应液中溶解的氯气与剩余甲苯继续反应，从而降低反应后期由于反应液中氯气浓度过高生成的高沸；

(3)本发明的技术方案避免了反应后脱固体催化剂操作，并且精馏塔塔釜含有催化剂的75～95％的高沸可循环使用，物料利用率高，废弃物产生少；

(4)本发明采用铁θ环填料或铁马鞍环填料或铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床替代传统的铁粉，解决了催化剂加料和反应后铁粉分离回用难问题，并且，铁填料在反应过程中可以不断释放氯化铁，有效保证了氯化反应活性；

(5)本发明的反应液在消氯脱酸釜中停留消氯后，采用干式螺杆真空泵抽真空除溶解氯化氢，规避了氮气曝气法除氯化氢产生的大量废气，工艺更加绿色环保；

(6)本发明的技术方案以2-(苯基硫代)噻吩、3-(苯基硫代)噻吩中的一种或混合物为催化剂，可以减少高沸的生成，反应结束后反应液中间氯甲苯含量低于0.10％，精馏获得的对氯甲苯纯度大于99.7％；

(7)本发明的平推流反应器带有气液混合器，能够将氯气和甲苯充分混合，大大增加氯气在甲苯中的分散性，并且，平推流反应器内部结构起到了增压作用，增加了氯气在甲苯中的溶解度，提高了反应速率。另外，氯气和甲苯氯化反应为强放热反应，使用平推流反应器，可以强化传热，减少因局部反应温度过高引起的深度氯化反应。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明氯甲苯的制备工艺流程示意图。

其中，图中：

1、催化剂配制釜；2、循环泵；3、管道反应器；4、气液混合器；5、气液分离器；6、在线检测装置；7、冷凝器；8、螺杆真空泵；9、消氯脱酸釜；10、喷淋循环泵；11、脱催化剂塔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一种制备氯甲苯的装置，其特征在于：包括催化剂配置釜(1)、管道反应器(3)、消氯脱酸釜(9)和脱催化剂塔(11)，其特征在于：

所述催化剂配置釜(1)和管道反应器(3)入口之间通过循环泵(2)、气液混合器(4)连通连接，所述管道反应器(3)出口处连接有气液分离器(5)，所述气液分离器(5)上部与冷凝器(7)相连，所述气液分离器(5)底部出口和循环泵(2)入口之间还连接有在线监测装置(6)，所述管道反应器(3)的入口端和消氯脱酸釜(9)之间通过喷淋循环泵(10)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)和冷凝器(7)之间通过螺杆真空泵(8)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)顶部和底部之间通过喷淋循环泵(10)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)底部还和脱催化剂塔(11)连通连接。

一种制备氯甲苯的方法，主要包括以下步骤：

(1)将甲苯与助催化剂按照质量比1:0.0005～0.01混合后，加入到平推流反应器中，进行强制循环；所述催化剂为2-(苯基硫代)噻吩、3-(苯基硫代)噻吩中的一种或混合物；

(2)将氯气通入平推流反应器中进行强制循环反应，氯气在文丘里混合器中与液体物料充分混合后送入平推流反应器中，循环液与氯气质量流量比为1:0.055～0.155，强制循环反应温度为20～50℃，反应过程中采用在线分析，当甲苯转化率达到98％时停止通氯；所述平推流反应器为带有体外泵打循环的管道反应器，平推流反应器内充满铁θ环填料或铁马鞍环填料或铁鲍尔环填料，且填料堆积成多孔铁填料床结构；

(3)将步骤(2)强制循环反应后的反应液加入消氯脱酸釜，消氯结束后采用干式螺杆真空泵对反应液进行真空喷淋脱氯化氢，物料在消氯脱酸釜中的消氯停留时间为5～30min，真空喷淋脱氯化氢压力为-0.09～-0.10MPa、温度为25～45℃、时间为10～30min；

(4)将步骤(3)中脱完氯化氢后的粗氯甲苯进行脱催化剂，塔釜高沸回收，脱催化剂塔釜高沸的5％～25％作为废液排出体系，剩余75～95％的高沸循环至步骤(3)再利用。

实施例1

平推流反应器包括循环泵2、气液混合器4，以及内径为

长32.0m的带有夹套换热的管道反应器3，管道反应器3内部填充铁θ环填料堆积的多孔铁填料床；氯甲苯的制备工艺流程为：

1)将甲苯和助催化剂2-(苯基硫代)噻吩按照质量比1:0.0005混合后，使用循环泵2将混合料加入管道反应器3中，使用循环泵2连续抽取管道反应器3上部物料，并打入管道反应器3底部，使混合料强制混合均匀；

2)将氯气以循环泵2连续抽取的循环液与氯气质量流量比为1:0.055加料，并与循环液在气液混合器4中混合后加入管道反应器3，反应温度为50℃。反应过程中采用在线检测装置6实时分析物料组成，当甲苯转化率达到98％时停止通氯气，得到反应液，反应中生成的尾气经冷凝器7冷却凝后，不凝气去氯化氢后处理工序；

3)使用喷淋循环泵10将步骤2)所得反应液加入650L消氯脱酸釜9中，将物料在消氯脱酸釜9中放置30min后，取样分析，反应液中间氯甲苯含量0.09％，高沸总量1.95％，氯化氢3100ppm。开启螺杆真空泵8和喷淋循环泵10，缓慢调节釜内压力至-0.09MPa，对脱酸消氯釜9内的物料进行真空喷淋脱氯化氢，釜内物料温度保持在45℃，螺杆真空泵8出口尾气通入冷凝器7进行冷却，不凝气去氯化氢后处理工序，10min后停止真空脱氯化氢，分析物料中氯化氢含量为101ppm；

4)将步骤(3)中脱完氯化氢后的粗氯甲苯加入脱催化剂塔11中，控制塔釜温度为114.3℃，塔顶真空为-0.092MPa，将塔釜含催化剂的高沸5％～25％作为废液排出体系，75～95％循环至步骤(3)再利用，塔顶混合氯甲苯再经精馏得到邻氯甲苯和对氯甲苯，邻氯甲苯纯度为99.82％、对氯甲苯纯度为99.77％。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，在步骤4)中脱催化剂塔11塔釜75～95％的高沸循环至步骤(3)中的消氯脱酸釜中再利用，消氯后间氯含量0.05％，高沸总量1.41％，精馏得到的邻氯甲苯纯度为99.87％、对氯甲苯纯度为99.83％。

由上述实施例数据可以看出，75％～95％的精馏残液循环套用后生成的高沸量降低，间氯甲苯含量降低，产品纯度提高，由此可以看出脱催化剂塔釜高沸中含有的一定量的氯化铁和助催化剂，高沸套用至消氯脱酸釜，可以进一步提高消氯和消除间氯甲苯的反应活性。精馏残液的循环套用可以提高生产效率。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，反应不添加催化剂，在步骤3)中取样分析，发现间氯含量3.13％，高沸总量7.58％，得到的邻氯甲苯纯度为98.27％、对氯甲苯纯度为97.35％。

此实施例由于没有添加催化剂，最终硬生成的高沸量和间氯甲苯量高，产品纯度降低，由此可以看出本发明的技术方案以2-(苯基硫代)噻吩、3-(苯基硫代)噻吩中的一种或混合物为催化剂，可以减少高沸的生成，反应结束后反应液中间氯甲苯含量低于0.10％，精馏获得的对氯甲苯纯度大于99.7％；

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中甲苯和催化剂2-(苯基硫代)噻吩按照质量比1:0.002混合；步骤2)中循环液与氯气质量流量比为1:0.105通入平推流反应器中进行强制循环反应，反应温度为35℃；步骤3)中物料在消氯脱酸釜中放置15min后，取样分析，反应液中间氯甲苯含量0.03％，高沸总量0.96％。脱酸压力为-0.95MPa，温度保持在35℃，时间为15min，分析物料中氯化氢含量为87ppm；步骤4)中得到的邻氯甲苯纯度为99.88％、对氯甲苯纯度为99.86％。

实施例5

本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中甲苯和催化剂2-(苯基硫代)噻吩按照质量比1:0.01混合；步骤2)中循环液与氯气质量流量比为1:0.155通入平推流反应器中进行强制循环反应，反应温度为20℃；步骤3)中物料在消氯脱酸釜中放置5min后，取样分析，反应液中间氯甲苯含量0.02％，高沸总量1.43％。脱酸压力为-0.10MPa，温度保持在25℃，时间为30min，分析物料中氯化氢含量为94ppm；步骤4)中得到的邻氯甲苯纯度为99.89％、对氯甲苯纯度为99.7％。

从实施例2、4、5三个实施例的最终产物纯度是先增大后减少，由此可以看出本发明的产品用量存在一个最佳配比，只有在实施例4的配比条件下才能得到最佳的产品纯度。

实施例6

本实施例与实施例2的区别在于，管道反应器3内填充铁马鞍环填料堆积的多孔铁填料床，助催化剂选用3-(苯基硫代)噻吩，步骤1)中甲苯和催化剂3-(苯基硫代)噻吩按照质量比1:0.002混合；步骤2)中循环液与氯气质量流量比为1:0.105通入平推流反应器中进行强制循环反应，反应温度为35℃；步骤3)中物料在消氯脱酸釜中放置15min后，取样分析，反应液中间氯甲苯含量0.03％，高沸总量1.01％。脱酸压力为-0.095MPa，温度保持在35℃，时间为15min，分析物料中氯化氢含量为85ppm；步骤4)中得到的邻氯甲苯纯度为99.87％、对氯甲苯纯度为99.86％。

本实施例由于添加了多孔铁填料床和助催化剂，使得最终产物的纯度显著提高，由此可以看出，本发明采用铁θ环填料或铁马鞍环填料或铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床替代传统的铁粉，解决了催化剂加料和反应后铁粉分离回用难问题，并且，铁填料在反应过程中可以不断释放氯化铁，有效保证了氯化反应活性。

实施例7

本实施例与实施例2的区别在于，管道反应器3内填充铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床，助催化剂选用3-(苯基硫代)噻吩，步骤1)中甲苯和催化剂3-(苯基硫代)噻吩按照质量比1:0.002混合；步骤2)中循环液与氯气质量流量比为1:0.105通入平推流反应器中进行强制循环反应，反应温度为35℃；步骤3)中物料在消氯脱酸釜中放置15min后，取样分析，反应液中间氯甲苯含量低于0.03％，高沸总量0.98％。脱酸压力为-0.095MPa，温度保持在35℃，时间为15min，分析物料中氯化氢含量为86ppm；步骤4)中得到的邻氯甲苯纯度为99.87％、对氯甲苯纯度为99.87％。

本实施例选用本发明可选的另外一种填料和助催化剂，最终的产物纯度几乎不变，由此可以看出两种填料和助催化剂都具有优异的生产效果。

对照例1

对照例1和实施例7之间的区别在于管道反应器3中用铁粉代替铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床，其他制备步骤不变，最终步骤4)中得到的邻氯甲苯纯度为97.81％、对氯甲苯纯度为96.83％。由此可以看出，铁粉的效果显著低于本发明特选填料的效果，由此可以证实本发明采用铁θ环填料或铁马鞍环填料或铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床替代传统的铁粉，解决了催化剂加料和反应后铁粉分离回用难问题，并且，铁填料在反应过程中可以不断释放氯化铁，有效保证了氯化反应活性，最终提高产物纯度。

对照例2

对照了2和实施例1的区别在于，用1-溴二苯并噻吩代替本发明的2-(苯基硫代)噻吩或3-(苯基硫代)噻吩催化剂，其他制备步骤相同，最终步骤4)中得到的邻氯甲苯纯度为98.89％、对氯甲苯纯度为98.83％，由此可以看出，本发明选用的两种催化剂对产品纯度的提高更加有效。证实了本发明的技术方案以2-(苯基硫代)噻吩、3-(苯基硫代)噻吩中的一种或混合物为催化剂，可以减少高沸的生成，反应结束后反应液中间氯甲苯含量低于0.10％，精馏获得的对氯甲苯纯度大于99.7％；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备氯甲苯的装置，包括催化剂配置釜(1)、管道反应器(3)、消氯脱酸釜(9)和脱催化剂塔(11)，其特征在于：

所述催化剂配置釜(1)和管道反应器(3)入口之间通过循环泵(2)、气液混合器(4)连通连接，所述管道反应器(3)出口处连接有气液分离器(5)，所述气液分离器(5)上部与冷凝器(7)相连，所述气液分离器(5)底部出口和循环泵(2)入口之间还连接有在线监测装置(6)，所述管道反应器(3)的入口端和消氯脱酸釜(9)之间通过喷淋循环泵(10)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)和冷凝器(7)之间通过螺杆真空泵(8)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)顶部和底部之间通过喷淋循环泵(10)连通连接，所述消氯脱酸釜(9)底部还和脱催化剂塔(11)连通连接。

2.一种氯甲苯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

(1)将甲苯与助催化剂按照质量比1:0.0005～1：0.01混合后，加入到平推流反应器中，进行强制循环；

(2)将氯气通入平推流反应器中进行强制循环反应；

(3)将步骤(2)强制循环反应后的反应液加入消氯脱酸釜9中进行反应，消氯反应结束后采用螺杆真空泵8和喷淋循环泵10对反应液进行真空喷淋脱氯化氢；

(4)将步骤(3)中脱完氯化氢后的粗氯甲苯通入脱催化剂塔11进行脱催化剂，塔釜高沸回收，塔顶收集混合氯甲苯再经精馏得到邻氯甲苯和对氯甲苯。

3.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：所述平推流反应器包括体外循环泵2、气液混合器4，以及内径为φ50mm、长32.0m的带有夹套换热的管道反应器3，管道反应器3内部填充铁θ环填料或铁马鞍环填料或铁鲍尔环填料堆积的多孔铁填料床。

4.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为2-(苯基硫代)噻吩、3-(苯基硫代)噻吩中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氯气在文丘里混合器中与液体物料充分混合后送入平推流反应器中。

6.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述氯气的通入量是以循环液与氯气质量流量比为1:0.055～0.155计算，强制循环反应温度为20～50℃。

7.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应过程中采用在线分析，当甲苯转化率达到98％时停止通氯。

8.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中物料在消氯脱酸釜中的消氯停留时间为5～30min，真空喷淋脱氯化氢压力为-0.09～-0.10MPa、温度为25～45℃、时间为10～30min。

9.根据权利要求2所述的一种氯甲苯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中脱催化剂塔釜高沸的5％～25％作为废液排出体系，剩余75～95％的高沸循环至步骤(3)再利用。

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