CN114797490A - 一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤，（1）将表面活性剂和多孔有机分子笼溶解在水中，配制成主客体溶液，在搅拌温度为30~50℃的条件下搅拌2~10h，离心、洗涤，得到表面活性剂和多孔有机分子笼的超分子络合物；（2）将上述超分子络合物、酸吸收剂和余量的水混合，配制成水相溶液；（3）将支撑膜与水相溶液接触，得到吸附有超分子络合物的支撑膜；（4）将吸附有超分子络合物的支撑膜与含有二元及以上酰氯分子的有机相溶液接触，发生界面聚合反应。本发明采用上述结构的一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，以解决传统纳滤膜材料的一价/二价阴离子盐选择性较低难以达到工业盐纯度需求的问题。

Description

一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜分离技术领域，特别是涉及一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法。

背景技术

NaCl/Na₂SO₄无机盐混合物溶液的分离在浓盐水回用、氯碱盐水脱硝、水软化和有害离子去除等领域具有巨大的应用需求。海水淡化厂浓缩水、污水处理厂出口水以及矿产开采加工行业的含盐废水等主要成分为NaCl、NaCl/Na₂SO₄等盐，工业应用价值低，需要对其进行一价/二价盐分离，以提高产品盐纯度。氯碱生产行业的废水中含有高浓度的Na⁺、Cl^-和SO₄ ^2-离子，采用合理的处理技术回收Na₂SO₄和水，将实现资源循环利用。

纳滤膜分离技术是新兴的一价/二价无机盐溶液分离方法，在经济性和可操作性上具有广阔的应用潜力。高性能纳滤膜的制备是提高一价/二价无机盐分离效率的关键。纳滤膜的制备工艺主要有界面聚合法、层层自组装法和相转化法。商品纳滤膜一般由哌嗪和均苯三甲酰氯经过界面聚合制备而成的聚酰胺膜，对二价盐的截留率较高，但是其一价/二价无机盐选择性难以满足工业盐分离的需求。因此，为了能够实现NaCl/Na₂SO₄的高效和精确分离，需要开发具有一价盐通道的高选择性纳滤膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，以解决上述传统纳滤膜材料的一价/二价阴离子盐选择性较低，难以达到工业盐纯度需求的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将表面活性剂和多孔有机分子笼溶解在水中，配制成主客体溶液，在搅拌温度为30~50℃的条件下搅拌2~10h，离心、洗涤，得到表面活性剂和多孔有机分子笼的超分子络合物；所述主客体溶液中多孔有机分子笼的质量分数为0.1~2%，多孔有机分子笼与表面活性剂的摩尔比为1:1~1:10；

（2）按照质量分数将0.1~2%的上述超分子络合物、0.1~2%酸吸收剂和余量的水混合，配制成水相溶液；

（3）将支撑膜与水相溶液接触，得到吸附有超分子络合物的支撑膜；

（4）将吸附有超分子络合物的支撑膜与含有二元及以上酰氯分子的有机相溶液接触，发生界面聚合反应；所述有机相溶液按照质量分数包括0.1~2%的有机相单体和余量的有机溶剂；

（5）将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到一价/二价无机盐分离膜。

优选的，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

更优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选的，所述多孔有机分子笼是由1,3,5-苯三甲醛和1,2-环己二胺通过脱水缩合和不饱和键加成反应的方法制备而成，为RCC1、RCC2、RCC3和RCC4中的一种或多种，窗口孔径为2~10 Å。

优选的，所述支撑膜选自截留分子量为10 kDa~50 kDa的聚合物多孔膜。

优选的，所述聚合物多孔膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或多种。

优选的，所述酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

更优选的，所述酸吸收剂为碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。

优选的，所述二元及以上酰氯分子选自1,3,5-苯三甲酰氯、辛二酰氯丙二酰氯、戊二酰氯、对苯二甲酰氯、1,7-庚二酰氯、癸基二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、4,4'-联苯二磺酰氯、4,4'-氧二（苯甲酰氯）间苯二甲酰氯中的一种或多种。

更优选的，所述二元及以上酰氯分子选自1,3-苯二磺酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、异己烷、环己烷、环庚烷、异庚烷中的一种或多种。

更优选的，所述有机溶剂选自正己烷和正庚烷中的一种或多种。

优选的，步骤（3）中，支撑膜与水相溶液接触操作为浸润或浸渍，接触时间为1~10min，水相溶液的温度为15~40℃。

优选的，步骤（4）中，接触操作为浸润或浸渍，接触时间为1~10 min，有机相混合液的温度为15~40℃。

本发明的机理：本发明的主客体溶液中的表面活性剂可以通过疏水作用取代多孔有机分子笼内腔中的高能水分子，形成具有主客体相互作用的超分子络合物，以提高RCC3的水溶性和分散性，同时促进水相单体RCC3@DTAB向相界面扩散。进而，超分子络合物中多孔有机分子笼的氨基基团和二元及以上酰氯分子的酰氯基团通过界面聚合反应，形成具有有序、多孔、拓扑结构的超分子分离膜。其中，多孔有机分子笼的窗口直径可以发挥一价离子和水分子的传递通道，发挥NaCl/Na₂SO₄选择性分离的功能。超分子分离膜表面可以通过分离层膜孔径排斥半径较大、水合能较高的水合离子，与Na⁺和Cl^-等一价水合离子相比，SO₄ ^2-和Mg²⁺等二价水合离子具有更大的水合离子半径和更稳定的水合层结构，在跨膜传递时水合层不易脱落，空间位阻相对较大，膜通道仅允许水分子和一价离子（Na⁺和Cl^-）透过。因此，本发明的超分子分离膜具有一价/二价盐高效分离的超分子通道，从而具备高渗透通量和一价/二价盐选择性。

多孔有机分子笼的种类和浓度、表面活性剂的种类和浓度、二元及以上酰氯分子的种类和浓度与形成的超分子膜的结构有关。通过添加酸接收剂可以调节水相溶液的pH值，促进多孔有机分子笼和二元及以上酰氯分子的聚合反应。所制备的分离膜表面带负电，对阴离子（Cl^-、SO₄ ^2-）具有较强的排斥作用，可以促进一价/二价阴离子盐的分离（NaCl/Na₂SO₄等）。静电排斥强度主要取决于离子携带的电荷总量。与Cl^-等一价水合离子相比，SO₄ ^2-等二价离子携带更多的电荷，所以具有更大的静电排斥作用。因此，分离膜的Na₂SO₄截留率高于NaCl。

因此，本发明采用上述结构的一种NaCl/Na₂SO₄高选择性分离膜的制备方法，至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

（1）NaCl/Na₂SO₄高选择性分离膜的分离层稳定牢固，渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性；

（2）NaCl/Na₂SO₄选择性高，可以应用于浓盐水回用、氯碱盐水脱硝、水软化和有害离子去除；

（3）NaCl/Na₂SO₄高选择性的制备方法工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广、易于实现工业化生产。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1中支撑膜的表面扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中NaCl/Na₂SO₄高选择性分离膜的表面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中NaCl/Na₂SO₄高选择性分离膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。

本发明使用的材料：本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。

膜的分离和选择性参数主要由渗透通量（P）、截留率（R）和选择性（α）组成。渗透通量（P）是指单位时间、单位压力和单位膜面积渗透的溶液体积，计算公式如下：

其中，P（单位：L·m^-2·h^-1·bar^-1）为溶液渗透通量，V'（单位：L）是一定时间内采集的渗透液体积，A（单位：m²）是膜的有效过滤面积，Δt（单位：h）是渗透时间，ΔP（单位：bar）是跨膜压力。

截留率（R）是指分离膜对溶液中无机盐的截留程度，由进料液和渗透液的盐浓度得到，计算公式如下：

其中，C _p （单位：g·L^-1）是透过液的浓度，C _f （单位：g·L^-1）是原料液的浓度。

选择性（α）是指分离膜对一价和二价混盐的选择能力，由一价和二价离子的截留率得到，计算公式如下：

其中，R _m （单位：%）是一价盐的截留率；R _d （单位：%）是二价盐的截留率。

截留率测试中的盐浓度为1000 mg·L^-1 NaCl或1000 mg·L^-1 Na₂SO₄。选择性测试中的NaCl/Na₂SO₄混盐浓度为2000 mg·L^-1，且一价/二价离子浓度比为1:1。一价或二价离子浓度采用电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES，VISTA-MPX，Varian）进行检测。

多孔有机分子笼RCC3的制备：

（1）称取0.5 g 1,3,5-苯三甲醛溶解于10 mL二氯甲烷中，标记为A溶液。称取0.5g 1,2-环己二胺溶解于10 mL二氯甲烷中，标记为B溶液。将B溶液加入到A溶液中，并加入10μL三氟乙酸促进亚胺键的生成。搅拌反应7天后，收集白色沉淀，洗涤干燥得到白色粉末。

（2）将白色粉末溶解在25 mL二氯甲烷和甲醇溶液（V:V=1:1）中，加入0.5 g硼氢化钠，室温下搅拌15 h，加入1 mL去离子水，再搅拌9 h。收集样品，旋蒸、洗涤和干燥得到多孔有机分子笼粉末。

（3）称取100 g分子笼粉末溶解在10 mL丙酮中，静止24 h后离心收集样品，并放入10 mL二氯甲烷和乙醇混合溶液（vol: vol=1:1）中，加入0.1 mL去离子水，搅拌48 h，移除溶剂得到纯化的RCC3颗粒，备用。

实施例1

配制含0.1%多孔有机分子笼RCC3、与0.1% RCC3摩尔比为1:1 (mol: mol)的十二烷基三甲基苯磺酸钠水溶液，30 ℃搅拌2 h；再加入0.4%的碳酸钠作为水相混合液。配制含0.5%的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液，作为有机相混合液。首先将水相混合液置于聚砜支撑膜表面，30 ℃吸附10 min，去掉多余溶液，之后取有机相混合液置于膜表面，反应1 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体，然后将膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10min，将制备的分离膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。

经测试，该分离膜对NaCl的截留率为~20%，对Na₂SO₄的截留率为~98%，NaCl/Na₂SO₄选择性为~42，水渗透通量为~14 L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例2

配制含1%多孔有机分子笼RCC4、与1% RCC4摩尔比为1:4 (mol: mol)的十二烷基硫酸钠、0.4%的碳酸氢钠的水溶液作，50 ℃搅拌8 h；再加入为水相混合液。配制含1.2%的1,3-苯二磺酰氯的正己烷溶液，作为有机相混合液。首先将水相混合液置于聚酰胺支撑膜表面，50 ℃吸附5 min，去掉多余溶液，之后取有机相混合液置于膜表面，反应9 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体，然后将膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10min，将制备的分离膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。

经测试，该分离膜对NaCl的截留率为~15%，对Na₂SO₄的截留率为~95%，NaCl/Na₂SO₄选择性为~20，水渗透通量为~25 L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例3

配制含1.4%多孔有机分子笼RCC2、与1.4% RCC2摩尔比为1:6 (mol: mol)的十二烷基硫酸钠，40 ℃搅拌4 h；再加入0.4%的氢氧化钠的水溶液作为水相混合液。配制含0.5%的1,3-苯二磺酰氯的正庚烷溶液，作为有机相混合液。首先将水相混合液置于聚酰亚胺支撑膜表面，40 ℃吸附3 min，去掉多余溶液，之后取有机相混合液置于膜表面，反应7 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体，然后将膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10 min，将制备的分离膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。

经测试，该分离膜对NaCl的截留率为~30%，对Na₂SO₄的截留率为~99%，NaCl/Na₂SO₄选择性为~47，水渗透通量为~15 L·m^-2·h^-1·bar^-1。

对比例

本对比例水相混合液中不含多孔分子笼，其他同实施例1。

经测试，该分离膜对NaCl的截留率为~10%，对Na₂SO₄的截留率为~65%，NaCl/Na₂SO₄选择性为~17，水渗透通量为~4 L·m^-2·h^-1·bar^-1。

对比实施例1和对比例的测试结果可以看出，实施例1对NaCl和Na₂SO₄的截留率相差较大，NaCl/Na₂SO₄选择性较高，实施例1的水渗透通量远大于对比例的水渗透通量，说明对比例不在有机单体和水相单体反应过程中加入有机多孔分子笼，有机单体和水相单体直接发生聚合反应，无法形成本发明的具有有序、多孔、拓扑结构的水分子和一价离子通道，因此难以获得较高水渗透通量和NaCl/Na₂SO₄高选择性的分离膜。

对实施例1中得到的分离膜做长期稳定性测试，经过72小时的连续分离测试，膜的水渗透通量和NaCl/Na₂SO₄选择性基本不变，说明所制备的NaCl/Na₂SO₄分离膜具有良好的长期稳定性。利用扫描电子显微镜对本实施例1中得到的高选择性NaCl/Na₂SO₄分离膜进行表征，图1为支撑膜的表面形貌，如图2和图3所示为得到的膜表面形貌和断面形貌，经分析可知，分离膜表面较为光滑，所附着的颗粒也较小，说明表面活性剂络合的RCC3超分子在水溶液中表现出更好的分散性，通过断面图可以看出，分离膜呈现出约为100 nm左右的选择性层厚度。表面和断面的形貌变化主要是由于DTAB的引入提高了RCC3分子在水溶液中的分散性，促进了水/有机相单体之间的界面聚合反应。

因此，本发明采用上述结构的一种高选择性NaCl/Na₂SO₄分离膜的制备方法，制备方法简单、条件温和，适用范围广，易于放大和实现工业化生产，制备的高选择性NaCl/Na₂SO₄分离膜的分离层牢固性强，渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将表面活性剂和多孔有机分子笼溶解在水中，配制成主客体溶液，在搅拌温度为30~50℃的条件下搅拌2~10h，离心、洗涤，得到表面活性剂和多孔有机分子笼的超分子络合物；所述主客体溶液中多孔有机分子笼的质量分数为0.1~2%，多孔有机分子笼与表面活性剂的摩尔比为1:1~1:10；

（2）按照质量分数将0.1~2%的上述超分子络合物、0.1~2%酸吸收剂和余量的水混合，配制成水相溶液；

（3）将支撑膜与水相溶液接触，得到吸附有超分子络合物的支撑膜；

（4）将吸附有超分子络合物的支撑膜与含有二元及以上酰氯分子的有机相溶液接触，发生界面聚合反应；所述有机相溶液按照质量分数包括0.1~2%的有机相单体和余量的有机溶剂；

（5）将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到一价/二价无机盐分离膜。

2.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述多孔有机分子笼是由1,3,5-苯三甲醛和1,2-环己二胺通过脱水缩合和不饱和键加成反应的方法制备而成。

4.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述支撑膜选自截留分子量为10 kDa~50 kDa的聚合物多孔膜。

5.根据权利要求4所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物多孔膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种。

6.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述二元及以上酰氯分子选自1,3,5-苯三甲酰氯、辛二酰氯丙二酰氯、戊二酰氯、对苯二甲酰氯、1,7-庚二酰氯、癸基二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、4,4'-联苯二磺酰氯、4,4'-氧二（苯甲酰氯）间苯二甲酰氯的一种或多种。

8.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、异己烷、环己烷、环庚烷、异庚烷的一种或多种。

9.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，支撑膜与水相溶液接触操作为浸润或浸渍，接触时间为1~10 min，水相溶液的温度为15~40℃。

10.根据权利要求1所述一种分离阴离子盐的高选择性分离膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，接触操作为浸润或浸渍，接触时间为1~10 min，有机相混合液的温度为15~40℃。

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