CN114789046B - 一种重金属捕集剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属捕集剂及其应用，该重金属捕集剂为多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤，重金属捕集剂的制备首先以过硫酸钾与亚硫酸氢钠为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体，在废弃的花生壳粉末或丝瓜瓤粉末引入含有大量环氧基团的GMA聚合链，进一步以环氧基为活性点，与富含吸附功能基团的端羟基超支化聚酯进行功能化反应，得到多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤。通过本发明的改性方法及工艺路线，实现了花生壳或丝瓜瓤表面引入吸附基团数量的极大增加，显著提高了改性花生壳对Cu(II)的吸附能力，饱和吸附量分别可达1400mg/g和1482mg·g‑1。
Description
技术领域
本发明属于重金属废水处理技术领域，特别涉及一种重金属捕集剂及其应用。
背景技术
我国是农业生产大国，农业技术不断革新，农业现代化程度越来越高，农作物的产量日益增加，随之而来的农业废弃物总量也逐渐上升。然而进城务工成为近些年农村劳务输出的趋势，导致农村劳动力的缺失，进而使农业废弃物的利用率大大降低，随意遗弃现象日益严重。另一方面，电镀、电池行业发展所产生的重金属废水排放对地下水资源造成的污染，时刻威胁着人类的健康。寻求一种降低废水重金属浓度的有效处理手段迫在眉睫。
目前处理重金属废水的常规方法：化学法虽然容易操作、工艺简单、处理成本低，但排放的废水难以满足排放标准。膜过滤法对重金属离子有着很好的去除效果，但需要定期更换渗透膜，而膜价格较为昂贵。高分子重金属捕集剂虽然与重金属离子有较强的捕集能力，且能选择性捕集、沉淀重金属离子。但其单体毒性大、难降解、原料昂贵、处理成本过高，难以被市场接受。越来越多的科研工作者把目光转向农业废弃物的开发利用，通过对农业废弃物进行功能改性来制备重金属捕集剂。端羟基超支化聚合物具有大量吸附功能基团(羟基)及独特分子内部纳米微孔，且具有无链缠绕的结构特点，使吸附点裸露于分子表面，更有利于对重金属离子的充分吸附，若将该类型的超支化聚合物实现对农业废弃物的功能化改性，有望赋予其极高的吸附能力，在重金属污水处理领域得以广泛应用。
发明内容
为了克服现有技术在花生壳或丝瓜瓤改性过程中引入吸附基团数量不足、对重金属离子吸附能力不高的问题，本发明提供一种重金属捕集剂及其应用。本发明所采用的改性剂为端羟基超支化聚酯，合成路线是首先以过硫酸钾与亚硫酸氢钠为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体，在花生壳粉末或丝瓜瓤粉末引入含有大量环氧基团的GMA聚合链，进一步以环氧基为活性点，与富含吸附功能基团的端羟基超支化聚酯(HyperH102)进行功能化反应，制备多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种重金属捕集剂，所述重金属捕集剂为多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤，所述重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将花生壳粉末或丝瓜瓤粉末浸泡在蒸馏水中，向其中加入乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物，在15～60℃恒温条件下反应，得到花生壳或丝瓜瓤的GMA接枝物；
(2)向步骤(1)花生壳或丝瓜瓤的GMA接枝物中加入二氧六环和水的混合液，搅拌溶胀，在65～85℃下，加入端羟基超支化聚酯反应，反应结束后即得多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤。
进一步地，所述花生壳粉末或丝瓜瓤粉末与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:(1～4)；
所述乳化剂与花生壳粉末或丝瓜瓤粉末的质量比为1:(20～40)；
所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物与花生壳粉末或丝瓜瓤粉末的质量比为(1～3):2；
优选地，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物中过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为2:1～2:3；
优选地，所述乳化剂为OP-10；
优选地，所述花生壳粉末或丝瓜瓤粉末为通过200目筛子的粉末。
进一步地，步骤(1)中15～60℃恒温条件下反应的时间为40～120min；
优选地，制备丝瓜瓤的GMA接枝物时，步骤(1)中反应温度为25～60℃。
进一步地，所述花生壳GMA接枝物与端羟基超支化聚酯的质量比为1:(2～8)；
所述花生壳GMA接枝物或丝瓜瓤GMA接枝物与二氧六环和水的混合液的质量体积比为1:(40-60)g/mL；
优选地，所述二氧六环和水的混合液中水与二氧六环体积比为1:4～1:2；
优选地，所述端羟基超支化聚酯为HyPer H102。
进一步地，步骤(2)中搅拌溶胀的时间为4-6小时；
步骤(2)中加入端羟基超支化聚酯反应的时间为15～30h；
优选地，制备多羟基丝瓜瓤时，步骤(2)中加入端羟基超支化聚酯反应的时间为20～30h。
进一步地，步骤(1)中15～60℃恒温条件下反应结束后，反应产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡，然后丙酮抽提除去均聚物，经烘干得到花生壳或丝瓜瓤的GMA接枝物。
进一步地，步骤(2)中加入端羟基超支化聚酯反应结束后，将反应产物在蒸馏水中抽提洗至中性，烘干至恒重，研磨，即得多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤。
本发明第二方面提供所述重金属捕集剂在重金属污水处理中的应用。
进一步地，采用所述多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤吸附重金属离子，从而将重金属离子捕获分离，所述吸附反应的pH值为5。
进一步地，所述重金属离子为Cu(II)、Pb(II)或Cd(II)。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为桥梁，通过自由基接枝共聚反应，在花生壳或丝瓜瓤上引入含有大量环氧基团的GMA聚合链，进一步以环氧基为活性点，与富含吸附功能基团的端羟基超支化聚酯HyPer H102进行开环反应，极大提高了花生壳或丝瓜瓤表面的羟基数量，使花生壳或丝瓜瓤对重金属离子具有超强吸附能力。通过本发明的改性方法及工艺路线，实现了花生壳或丝瓜瓤表面引入吸附基团数量的极大增加，显著提高了改性花生壳或丝瓜瓤对Cu(II)的吸附能力，当吸附溶液pH为5，Cu(Ⅱ)初始浓度为900mg·L-1时的吸附容量分别高达1400mg·g-1和1482mg·g-1。
附图说明
图1是多羟基花生壳在不同初始Cu(Ⅱ)浓度下的吸附量(25℃，溶液pH为5)。
图2是多羟基丝瓜瓤在不同初始Cu(Ⅱ)浓度下的吸附量(25℃，溶液pH为5)。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
将废弃的花生壳洗净、烘干、打碎，筛取通过200目筛子的粉末备用。称取花生壳粉末4.0g于装有80ml蒸馏水的四口烧瓶中，依次加入0.2g滴乳化剂OP-10、8.0g GMA，2.0g过硫酸钾与1.5g亚硫酸氢钠(质量比为1.3:1)。在25℃恒温条件下反应80分钟。反应得到的固体产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡40min，然后丙酮抽提48h除去均聚物，经烘干得花生壳接枝物，研磨后备用。
称取上述制备的接枝物1.0g于四口烧瓶中，加入50ml二氧六环和蒸馏水的混合液(水与二氧六环体积比为1:4)，磁力搅拌溶胀6h后，在85℃下，分批加入(等分成5～10份，间隔3分钟，依次加入)6.0g端羟基超支化聚酯(HyPer H102)(分子量1100g/mol，羟基数10-12个/mol，羟值600mgKOH/g，酸值<20mgKOH/g，杭州亚键生物技术有限公司)，反应25小时。待反应结束后将所制得的样品在蒸馏水中抽提洗至中性，在干燥箱中烘干到恒重，研磨，即可制得端羟基超支化聚酯改性花生壳吸附剂即多羟基花生壳。
不同初始浓度时，上述所得多羟基花生壳对Cu(II)的吸附性能检测
具体步骤：分别量取pH为5的不同浓度(50、100、200、300、400、500、600、700、800、900mg·L-1)Cu(II)溶液各40mL加入各组反应容器，并加入上述所得多羟基花生壳各0.02g。在25℃恒温、振荡器转速160r·min-1下振荡2小时，取出部分溶液离心60min，取其上清液，用原子吸收光谱仪检测Cu(II)浓度。如图1所示。
从图1可以看到，上述所得多羟基花生壳吸附量随着Cu(II)初始浓度增大而增加，当初始浓度为900mg·L-1时，吸附量高达1400mg·g-1，显示其超强的吸附能力。
实施例2
将废弃的花生壳洗净、烘干、打碎，筛取通过200目筛子的粉末备用。称取花生壳粉末4.0g于装有80ml蒸馏水的四口烧瓶中，依次加入0.15g滴乳化剂OP-10、2.0g GMA，2.33g过硫酸钾与1.17g亚硫酸氢钠(质量比约为2:1)。在15℃恒温条件下反应120分钟。反应得到的固体产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡40min，然后丙酮抽提48h除去均聚物，经烘干得花生壳接枝物，研磨后备用。
称取上述制备的接枝物1.0g于四口烧瓶中，加入60ml二氧六环和蒸馏水的混合液(水与二氧六环体积比为1:2)，磁力搅拌溶胀4h后，在75℃下，分批加入(等分成5～10份，间隔3分钟，依次加入)4.0g端羟基超支化聚酯(分子量1100g/mol，羟基数10-12个/mol，羟值600mgKOH/g，酸值<20mgKOH/g，杭州亚键生物技术有限公司)，反应15小时。待反应结束后将所制得的样品在蒸馏水中抽提洗至中性，在干燥箱中烘干到恒重，研磨，即可制得端羟基超支化聚酯改性花生壳吸附剂即多羟基花生壳。
实施例3
将废弃的花生壳洗净、烘干、打碎，筛取通过200目筛子的粉末备用。称取花生壳粉末4.0g于装有80mL蒸馏水的四口烧瓶中，依次加入0.1g滴乳化剂OP-10、6.0g GMA，1.4g过硫酸钾与2.1g亚硫酸氢钠(质量比为2:3)。在60℃恒温条件下反应40分钟。反应得到的固体产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡40min，然后丙酮抽提48h除去均聚物，经烘干得花生壳接枝物，研磨后备用。
称取上述制备的接枝物1.0g于四口烧瓶中，加入40ml二氧六环和蒸馏水的混合液(水与二氧六环体积比为1:3)，磁力搅拌溶胀5h后，在65℃下，分批加入(等分成5～10份，间隔3分钟，依次加入)2.0g端羟基超支化聚酯(分子量1100g/mol，羟基数10-12个/mol，羟值600mgKOH/g，酸值<20mgKOH/g，杭州亚键生物技术有限公司)，反应30小时。待反应结束后将所制得的样品在蒸馏水中抽提洗至中性，在干燥箱中烘干到恒重，研磨，即可制得端羟基超支化聚酯改性花生壳吸附剂即多羟基花生壳。
实施例4
将丝瓜瓤剪成2-3厘米长的细段，洗净、烘干、打碎，筛取通过200目筛子的粉末备用。称取丝瓜瓤粉末4.0g于装有80ml蒸馏水的四口烧瓶中，依次加入0.2g滴乳化剂OP-10、8.0g GMA，2.0g过硫酸钾与1.5g亚硫酸氢钠(质量比为1.3:1)。在35℃恒温条件下反应80分钟。反应得到的固体产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡40min，然后丙酮抽提48h除去均聚物，经烘干得丝瓜瓤接枝物，研磨后备用。
称取上述制备的接枝物1.0g于四口烧瓶中，加入50ml二氧六环和蒸馏水的混合液(水与二氧六环体积比为1:4)，磁力搅拌溶胀6h后，在85℃下，分批加入(等分成5～10份，间隔3分钟，依次加入)6.0g端羟基超支化聚酯(HyPer H102)(分子量1100g/mol，羟基数10-12个/mol，羟值600mgKOH/g，酸值<20mgKOH/g，杭州亚键生物技术有限公司)，反应25小时。待反应结束后将所制得的样品在蒸馏水中抽提洗至中性，在干燥箱中烘干到恒重，研磨，即可制得端羟基超支化聚酯改性丝瓜瓤吸附剂即多羟基丝瓜瓤。
不同初始浓度时，改性丝瓜瓤对Cu(II)的吸附性能检测
具体步骤：将配制好的各个浓度的Cu(II)溶液pH调至5，再分别量取不同浓度(50、100、200、300、400、500、600、700、800、900mg·L-1)的Cu(II)溶液各40mL加入各组反应容器，并加入实例1所得吸附剂各0.02g。在25℃恒温、振荡器转速160r·min-1下振荡2小时，取出部分溶液离心60min，取其上清液，用原子吸收光谱仪检测Cu(II)浓度。如图2所示。
从图2可以看到，上述所得多羟基丝瓜瓤吸附量随着Cu(II)初始浓度增大而增加。在温度25℃，pH＝5，Cu(II)初始浓度为900mg·L-1时，吸附量高达1482mg·g-1，显示出其对Cu(II)超强吸附能力。
实施例5
将丝瓜瓤剪成2-3厘米长的细段，洗净、烘干、打碎，筛取通过200目筛子的粉末备用。称取丝瓜瓤粉末4.0g于装有80ml蒸馏水的四口烧瓶中，依次加入0.15g乳化剂OP-4.0gGMA，2.33g过硫酸钾与1.17g亚硫酸氢钠(质量比约为2:1)。在25℃恒温条件下反应120分钟。反应得到的固体产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡40min，然后丙酮抽提48h除去均聚物，经烘干得丝瓜瓤接枝物，研磨后备用。
称取上述制备的接枝物1.0g于四口烧瓶中，加入60ml二氧六环和蒸馏水的混合液(蒸馏水与二氧六环体积比为1:2)，磁力搅拌溶胀4h后，在80℃下，分批加入(等分成5～10份，间隔3分钟，依次加入)4.0g端羟基超支化聚酯(分子量1100g/mol，羟基数10-12个/mol，羟值600mgKOH/g，酸值<20mgKOH/g，杭州亚键生物技术有限公司)，反应20小时。待反应结束后将所制得的样品在蒸馏水中抽提洗至中性，在干燥箱中烘干到恒重，研磨，即可制得端羟基超支化聚酯改性丝瓜瓤吸附剂即多羟基丝瓜瓤。
实施例6
将丝瓜瓤剪成2-3厘米长的细段，洗净、烘干、打碎，筛取通过200目筛子的粉末备用。称取丝瓜瓤粉末4.0g于装有80ml蒸馏水的四口烧瓶中，依次加入0.1g乳化剂OP-10、6.0g GMA，1.4g过硫酸钾与2.1g亚硫酸氢钠(质量比为2:3)。在60℃恒温条件下反应40分钟。反应得到的固体产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡40min，然后丙酮抽提48h除去均聚物，经烘干得丝瓜瓤接枝物，研磨后备用。
称取上述制备的接枝物1.0g于四口烧瓶中，加入50ml二氧六环和蒸馏水的混合液(水与二氧六环体积比为1:3)，磁力搅拌溶胀5h后，在65℃下，分批加入(等分成5～10份，间隔3分钟，依次加入)2.0g端羟基超支化聚酯(分子量1100g/mol，羟基数10-12个/mol，羟值600mgKOH/g，酸值<20mgKOH/g，杭州亚键生物技术有限公司)，反应30小时。待反应结束后将所制得的样品在蒸馏水中抽提洗至中性，在干燥箱中烘干到恒重，研磨，即可制得端羟基超支化聚酯改性丝瓜瓤吸附剂即多羟基丝瓜瓤。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种重金属捕集剂，其特征在于，所述重金属捕集剂为多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤，所述重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将花生壳粉末或丝瓜瓤粉末浸泡在蒸馏水中，向其中加入乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物，在15～60℃恒温条件下反应，得到花生壳或丝瓜瓤的GMA接枝物；
所述花生壳粉末或丝瓜瓤粉末与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:(1～4)；
所述乳化剂与花生壳粉末或丝瓜瓤粉末的质量比为1:(20～40)；
所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物与花生壳粉末或丝瓜瓤粉末的质量比为(1～3):2；
所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物中过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为2:1～2:3；
所述15～60℃恒温条件下反应的时间为40～120min；
(2)向步骤(1)花生壳或丝瓜瓤的GMA接枝物中加入二氧六环和水的混合液，搅拌溶胀，在65～85℃下，加入端羟基超支化聚酯反应，反应结束后即得多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤；
所述花生壳GMA接枝物或丝瓜瓤GMA接枝物与端羟基超支化聚酯的质量比为1:(2～8)；
所述花生壳GMA接枝物或丝瓜瓤GMA接枝物与二氧六环和水的混合液的质量体积比为1:(40-60)g/mL；
所述二氧六环和水的混合液中水与二氧六环体积比为1:4～1:2；
所述端羟基超支化聚酯为HyPer H102；
搅拌溶胀的时间为4-6小时；
加入端羟基超支化聚酯反应的时间为15～30h。
2.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于，所述乳化剂为OP-10；
所述花生壳粉末或丝瓜瓤粉末为通过200目筛子的粉末。
3.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于，步骤(1)中反应温度为25～60℃。
4.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于，步骤(1)中15～60℃恒温条件下反应结束后，反应产物经抽滤后倒入无水乙醇中浸泡，然后丙酮抽提除去均聚物，经烘干得到花生壳或丝瓜瓤的GMA接枝物。
5.根据权利要求1所述的重金属捕集剂，其特征在于，步骤(2)中加入端羟基超支化聚酯反应结束后，将反应产物在蒸馏水中抽提洗至中性，烘干至恒重，研磨，即得多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤。
6.权利要求1所述重金属捕集剂在重金属污水处理中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用所述多羟基花生壳或多羟基丝瓜瓤吸附重金属离子，从而将重金属离子捕获分离，所述吸附反应的pH值为5。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为Cu(II)、Pb(II)或Cd(II)。
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