CN114774949A - 甲烷电氧化制醇的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲烷电氧化制醇的催化剂、其制备方法及应用，涉及催化剂技术领域。甲烷电氧化制醇的催化剂包括由还原氧化石墨烯和氧化锌胶体形成的水凝胶膜，氧化锌胶体分散于水凝胶膜的膜层中，在水凝胶膜的表面还负载有氧化锆和镍，得到一种非贵金属催化剂，同时是一种室温下具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及甲烷电氧化制醇的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
世界各地地壳中蕴藏着丰富的天然气资源，储存量约占地球能源总量的21％。近年来，页岩气、甲烷水合物等非常规天然气资源不断被勘探，使得天然气成为石油资源的理想替代品。甲烷是天然气的主要成分(体积分数约为70-90％)。鉴于甲烷具有极高的燃烧焓(-892kJ/mol)和能量密度(>1000kWh/m3)，大多数天然气资源被用于加热或在燃料电池中催化氧化产生电能。这些利用方式引发的二氧化碳排放和甲烷泄漏将加剧温室效应。相比之下，将甲烷催化转化为高附加值化工产品具有更高的经济价值和实用性。
目前，甲烷热催化是接近商业化的最成熟的甲烷催化转化技术，主要包括甲烷蒸汽重整、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自热重整、甲烷氧化偶联、甲烷脱氢芳构化、甲烷转化为烯烃、芳烃和氢等。然而，上述热催化工艺均为涉及高温高压(700-1000℃，10-40atm)条件的高耗能过程。产物除少量短链烯烃和芳烃外，主要是二氧化碳、水等深度氧化产物，不符合“低碳”的要求。相比之下，以下特征使甲烷电催化氧化成为替代热催化最有前景的途径：
(1)电极表面附近的电场可以有效地活化甲烷的惰性碳-氢(C-H)键；
(2)调节电位即可实现催化剂表面活性物种演变和再生，调控反应速率和产物选择性；
(3)优化连续流电解池和膜电极结构，能够从动力学角度调控产物选择性和反应速率；
(4)太阳能、风能和核能等可持续电力可以显著降低电催化氧化的成本。
目前，温和甲烷电氧化的催化剂体系主要有：酸性电解液的酞菁钴(CoPc)单原子催化剂、酸/碱电解液及质子传输固态电解质的贵金属催化剂(Pt，Au，Pd，Ru，Rh)和贵金属合金催化剂(Pd-Cu，Pd-Ni，Pd-Mn和Pd-Au-Cu)、碱性电解液的Ni/Ni(OH)2异质结催化剂、中性或碱性电解液的复合金属氧化物催化剂(V2O5/SnO2，Rh/NiO/V2O5，Rh/ZnO，TiO2/RuO2，TiO2/RuO2/V2O5，Co-Ni尖晶石Co3O4/ZrO2，CuO/ZrO2，CuO/CeO2，Co-Ni尖晶石/ZrO2等)、浓硫酸电解液的均相催化剂(Na2PtIVCl6，PdSO4和(V)-oxo二聚体)、有机混合溶剂电解液“四丁基高氯酸铵/1，2-二氟苯(TBAClO4/1，2-DFB)”的均相催化剂(四甲基卟啉铑Ⅱ自由基：(TMP)RhⅡ)等。上述甲烷电催化氧化主要在常温常压下进行(基于质子传输固态电解质的燃料电池体系运行温度为50-200℃)，主要产物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲酸、丙酸等高附加值的部分氧化产物。因此，反应体系温和及有效抑制深度氧化是甲烷电催化氧化的主要优势。
然而，上述催化剂多数将贵金属(Pt、Pd、Au、Ru、Rh)做为主要活性组分或重要掺杂助剂，使甲烷电氧化制醇的催化剂成本过高，缺乏实际应用价值。此外，通常将催化剂粉末与导电剂(碳黑等)、粘结剂(Nafion溶液等)、溶剂(水、乙醇、丙酮等)混合后滴加在导电基质材料(碳纸、碳纤维布、玻璃碳纤维、金属泡沫、导电玻璃等)，无法避免活性组分脱落引起的性能衰减。因此，开发以非贵金属元素为活性组分，基质材料和活性组分牢固连接，室温下能有效抑制深度氧化，主要生成高附加值产物的甲烷电氧化制醇的催化剂具有重要意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供甲烷电氧化制醇的催化剂及其制备方法，旨在制备一种非贵金属的、室温下具有高甲醇/异丙醇选择性，同时可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种甲烷电氧化制醇的方法，其利用上述催化剂进行电氧化，具有成本低、反应效率高的优点。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种甲烷电氧化制醇的催化剂，催化剂由还原氧化石墨烯和氧化锌形成的水凝胶膜组成，氧化锌分散于水凝胶膜的膜层中，在水凝胶膜的表面负载有氧化锆和镍。利用还原氧化石墨烯和氧化锌形成的水凝胶膜，使氧化锌均匀分散于水凝胶膜的层间，在水凝胶膜的表面沉积氧化锆和镍，制备得到一种非贵金属催化剂，同时是一种室温下具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。
在可选的实施方式中，以质量分数计，在催化剂中还原氧化石墨烯和氧化锌合计质量占比的占比为60％-95％，氧化锆和镍合计质量占比为5％-40％；
优选地，还原氧化石墨烯和氧化锌合计质量占比为75％-85％，氧化锆和镍合计质量占比为15％-25％；
优选地，氧化锌和还原氧化石墨烯的质量比为1:(0.5-50)；更优选为4:3-3:4；
优选地，氧化锆和镍的质量比为1:(4-20)；更优选为1:(4-6)；
优选地，水凝胶膜经过毛细压缩。
通过对催化剂中各组分所占比例进行优化，有利于进一步提升催化剂的性能，如提高甲醇/异丙醇选择性，抑制深度氧化的发生。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中催化剂的制备方法，包括：
以还原氧化石墨烯分散液和氧化锌胶体溶液为原料制备氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜；
在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍。
需要说明的是，本发明实施例提供的制备方法利用还原氧化石墨烯和氧化锌形成的水凝胶膜，使氧化锌均匀分散于水凝胶膜的层间，在水凝胶膜的表面沉积氧化锆和镍，制备得到一种非贵金属催化剂，同时是一种室温下具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。
在可选的实施方式中，氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜的制备过程包括：将还原氧化石墨烯分散液和氧化锌胶体溶液混合，通过真空抽滤形成水凝胶膜，该方法制备水凝胶膜简便易行；
优选地，采用混合纤维素酯微孔滤膜进行真空抽滤；
优选地，将形成的水凝胶膜从滤膜上剥离，进入水中以去除残余杂质。
在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯分散液的制备过程包括：将氧化石墨烯分散液与氨水和水合肼混合均匀，在70℃-100℃的条件下反应0.5h-4h；
优选地，氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/mL-0.5mg/mL，氨水为氨含量为25-28wt％的水溶液，水合肼为水合肼含量为80-90wt％的水溶液，氨水与氧化石墨烯分散液的体积比为1:(100-1000)，水合肼与氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1000-10000)；
优选地，氧化石墨烯分散液的制备过程包括：将氧化石墨烯用水稀释并进行超声剥离之后，进行离心以去除未剥离部分，得到满足浓度要求的氧化石墨烯分散液。
本发明实施例所提供的还原氧化石墨烯分散液的制备过程，通过控制氨水、水合肼的浓度和用量以促进氧化石墨烯进行还原，得到均匀的还原氧化石墨烯分散液。
在可选的实施方式中，氧化锌胶体溶液的制备过程包括：将锌盐水溶液滴加至碱性沉淀剂水溶液中，在50℃-90℃的条件下反应0.5h-5h，冷却并稀释至0.05mg/mL-0.5mg/mL；
优选地，锌盐水溶液的浓度为1mM-10mM，反应中所采用的锌盐与碱性沉淀剂的质量比为1:(2-5)；
优选地，锌盐选自二水合乙酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌水合物和七水合硫酸锌中的至少一种；
优选地，碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
本发明实施例所提供的氧化锌胶体溶液的制备方法，利用锌盐水溶液滴加至碱性沉淀剂水溶液中形成，通过控制反应条件使反应充分进行，得到均一的胶体溶液。
在可选的实施方式中，在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍之前，对氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜进行毛细压缩；对氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜进行毛细压缩，以提升催化剂的导电性能，提高催化剂的催化活性。
优选地，毛细压缩的过程包括：将氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜浸泡在水和N-甲基吡咯烷酮形成的混合溶液中8h-15h，取出之后在40℃-90℃的条件下真空干燥4-20h以使胶膜压缩；将压缩之后的氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜再次浸泡在水中，使层间残留的NMP被H2O重新置换，得到不同压缩程度的ZnO-rGO水凝胶膜。
优选地，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0-19):1；
更优选地，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为(2-3):1；
更优选地，真空干燥温度为50℃-70℃，真空干燥时间为6h-10h。
在可选的实施方式中，采用电泳沉积的方法在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍，该方法简便易行，且能够在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积得到纯度较高的氧化锆和镍。
优选地，电泳沉积的过程包括：将镍盐、氧化锆粉末、表面活性剂和缓冲剂分散于水中形成悬浮液，以氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜作为阴极，并将阴极和阳极浸没在悬浮液中进行电泳沉积；
优选地，在悬浮液中，镍盐的物质的量浓度为0.5M-5M，氧化锆的浓度为1mg/mL-20mg/mL；
优选地，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，缓冲剂为硼酸，氧化锆与十二烷基硫酸钠的质量比为(5-50):1，氧化锆与硼酸的质量比为1:(0.5-5)；
优选地，镍盐选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍和二水合乙酰丙酮镍中的至少一种；
优选地，氧化锆粉末的平均粒径为5nm-20nm；
优选地，阳极为碳棒。
在可选的实施方式中，在电泳沉积的过程中采用直流脉冲电源沉积的方法，控制平均电流密度为1A/dm2-10 A/dm2，占空比为5％-95％，脉冲频率为50Hz-2000 Hz，搅拌速率为200rpm-1000rpm，悬浮液温度为20℃-90℃，沉积时间为0.5min-40min；
优选地，控制平均电流密度为3A/dm2-8 A/dm2，占空比为40％-80％，脉冲频率为100Hz-1200Hz，搅拌速率为400rpm-600rpm，悬浮液温度为50℃-70℃，沉积时间为10min-30min。通过对电泳沉积过程的参数进一步控制，有利于促进氧化锆携带镍沉积在阴极上。
第三方面，本发明提供一种甲烷电氧化制醇的方法，其以前述实施方式中任一项的催化剂或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的催化剂作为电催化阳极工作电极，具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化。
优选地，以石墨碳棒作为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将各电极置于H型双室电解池的碱性电解质中，将甲烷通入碱性电解质进行电催化氧化，在电位区间0.5V-1.0V的条件下进行2h-4h恒电位反应；
优选地，碱性电解质选自Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的任意一种，碱性电解质的物质量浓度为0.3M-1.0M；
优选地，反应压力为常压，反应温度为室温，甲烷气体流量为25mL/min-35mL/min。
本发明实施例具有以下有益效果：利用还原氧化石墨烯和氧化锌形成的水凝胶膜，使氧化锌均匀分散于水凝胶膜的层间，在水凝胶膜的表面沉积氧化锆和镍，制备得到一种非贵金属催化剂，同时是一种室温下具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为ZnO-rGO水凝胶膜；
图2为经过直流脉冲电泳沉积后的Ni-ZrO2/ZnO-rGO水凝胶膜；
图3不同气氛下Ni-ZrO2/ZnO-rGO作为甲烷电氧化制醇的催化剂时的线性扫描伏安曲线；
图4为实施例1和实施例12-15所制备的催化剂甲烷氧化性能的测试结果；
图5为实施例1和实施例16-19所制备的催化剂甲烷氧化性能的测试结果；
图6为实施例1和实施例20-22所制备的催化剂甲烷氧化性能的测试结果；
图7为对比例4中制备得到催化剂的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种催化剂的制备方法，该催化剂可以用于甲烷电氧化制醇，包括以下步骤：
S1、制备还原氧化石墨烯分散液
将氧化石墨烯(GO)分散液与氨水和水合肼混合均匀，在70℃-100℃的条件下反应0.5h-4h，以得到还原氧化石墨烯(rGO)分散液，制备过程中保持搅拌。
为进一步控制氧化石墨烯充分还原，氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/mL-0.5mg/mL(如0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL)，氨水为氨含量为25-28wt％的水溶液，水合肼为水合肼含量为80-90wt％的水溶液，氨水与氧化石墨烯分散液的体积比为1:(100-1000)，水合肼与氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1000-10000)，制备过程中水合肼和氨水原料均为溶液，两种还原剂的用量远小于氧化石墨烯分散液的用量，故制备得到还原氧化石墨烯分散液的浓度与氧化石墨烯分散液的浓度大致相同。
具体地，氧化石墨烯分散液的制备过程包括：将氧化石墨烯用水稀释并进行超声剥离之后，进行离心以去除未剥离部分，得到满足浓度要求的氧化石墨烯分散液。
S2、制备氧化锌胶体溶液
氧化锌胶体溶液的制备过程包括：将锌盐水溶液滴加至碱性沉淀剂水溶液中，在50℃-90℃的条件下反应0.5h-5h，冷却并稀释至0.05mg/mL-0.5mg/mL，稀释的终浓度与还原氧化石墨烯分散液的终浓度大致相同，通过控制两种原料的体积即可确定还原氧化石墨烯和氧化锌的质量比。具体地，将锌盐水溶液滴加至碱性沉淀剂水溶液中产生氢氧化锌沉淀，通过水解交联形成氧化锌胶体，在氧化锌胶体中不是单纯的氧化锌或氢氧化锌，而是利用水交联形成的胶体。
在优选的实施例中，锌盐水溶液的浓度为1mM-10mM，反应中所采用的锌盐与碱性沉淀剂的质量比为1:(2-5)，通过控制锌盐和碱性沉淀剂的用量，以促进水解交联的进行，得到氧化锌胶体。
在一些实施例中，锌盐选自二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)、乙酰丙酮锌水合物(Zn(C5H7O2)2·xH2O)和七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)中的至少一种，可以为一种或几种，水溶性锌盐均可。碱性沉淀剂选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氨水(NH3·H2O，25％-28％)中的至少一种，可以为一种，也可以为多种。
S3、制备氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜
以还原氧化石墨烯分散液和氧化锌胶体溶液为原料制备氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜，控制氧化锌胶体溶液和还原氧化石墨烯分散液的体积比为1:(0.5-50)。
在一些实施例中，氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜的制备过程包括：将还原氧化石墨烯分散液和氧化锌胶体溶液混合，通过真空抽滤形成水凝胶膜；如采用混合纤维素酯微孔滤膜进行真空抽滤。在抽滤之后，水和溶剂等成分会滤过，还原氧化石墨烯和氧化锌在滤膜上形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。
在一些实施例中，将形成的水凝胶膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
S4、对氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜进行毛细压缩
在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍之前，对氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜进行毛细压缩，以提升催化剂的导电性能，提高催化剂的催化活性。
在一些实施例中，毛细压缩的过程包括：将氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜浸泡在水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成的混合溶液中8h-15h，使水凝胶膜中的水被混合溶剂完全置换；取出之后使用两块盖玻片将膜固定后在40℃-90℃的条件下真空干燥4-20h，使混合溶剂中的H2O完全挥发，NMP残留在水凝胶膜层中，从而实现ZnO-rGO膜不同程度的压缩。将压缩之后的氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜再次浸泡在水中，使层间残留的NMP被H2O重新置换，得到不同压缩程度的ZnO-rGO水凝胶膜。
需要说明的是，N-甲基吡咯烷酮可以替换为粘度大于水、且挥发性弱于水的常规溶剂。
在一些实施例中，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0-19):1；优选地，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为(2-3):1，真空干燥温度为50℃-70℃，真空干燥时间为6h-10h。通过控制毛细压缩过程中的操作参数，有利于调控压缩程度，使压缩程度不会过大或过小，有利于进一步提升催化剂的性能。
S5、沉积氧化锆和镍
在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍，具体的沉积方法不限。在一些实施例中，可以采用电泳沉积的方法在氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍，镍不是指单质形态，而是掺杂化合态的复杂镍组分。
具体地，电泳沉积的过程包括：将镍盐、氧化锆粉末、表面活性剂和缓冲剂分散于水中形成悬浮液，以氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜作为阴极，并将阴极和阳极浸没在悬浮液中进行电泳沉积。表面活性剂可以但不限于十二烷基硫酸钠，缓冲剂可以但不限于硼酸。
在一些实施例中，将镍盐、氧化锆粉末、十二烷基硫酸钠(SDS)和硼酸分散于水中形成悬浮液，在悬浮液中，镍盐的物质的量浓度为0.5M-5M，氧化锆的浓度为1mg/mL-20mg/mL；氧化锆与十二烷基硫酸钠的质量比为(5-50):1，氧化锆与硼酸的质量比为1:(0.5-5)。通过控制原料的用量，以促进镍和氧化锆在水凝胶膜上沉积。
具体地，镍盐选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍和二水合乙酰丙酮镍中的至少一种，可以为一种或几种，可溶性镍盐均可；氧化锆粉末的平均粒径为5nm-20nm，是纳米级别的粉末原料；阳极可以为碳棒。
在一些实施例中，在电泳沉积的过程中采用直流脉冲电源沉积的方法，控制平均电流密度为1A/dm2-10 A/dm2，占空比为5％-95％，脉冲频率为50Hz-2000 Hz，搅拌速率为200rpm-1000rpm，悬浮液温度为20℃-90℃，沉积时间为0.5min-40min；优选地，控制平均电流密度为3A/dm2-8 A/dm2，占空比为40％-80％，脉冲频率为100Hz-1200Hz，搅拌速率为400rpm-600rpm，悬浮液温度为50℃-70℃，沉积时间为10min-30min。通过对电泳沉积过程中电源参数进行控制，有利于促进氧化锆携带镍沉积在阴极上。
本发明实施例还提供一种甲烷电氧化制醇的催化剂，其通过上述制备方法制备而得。催化剂由还原氧化石墨烯和氧化锌形成的水凝胶膜组成，氧化锌分散于水凝胶膜的膜层中，在水凝胶膜的表面负载有氧化锆和镍。该催化剂不含有贵金属，是一种室温下具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。
进一步地，以质量分数计，在催化剂中还原氧化石墨烯和氧化锌合计质量占比为60％-95％，氧化锆和镍合计质量占比为5％-40％；优选地，还原氧化石墨烯和氧化锌合计质量占比为75％-85％，氧化锆和镍合计质量占比为15％-25％。氧化锌和还原氧化石墨烯的质量比为1:(0.5-50)；优选为4:3-3:4；氧化锆和镍的质量比为1:(4-20)；优选为1:(4-6)。通过对催化剂中各组分所占比例进行优化，有利于进一步提升催化剂的性能。
本发明实施例还提供一种甲烷电氧化制醇的方法，其以上述催化剂作为电催化阳极工作电极，进行电催化。
在实际操作过程中，以石墨碳棒作为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将各电极置于H型双室电解池的碱性电解质中(阳极室电解液体积为60mL)，将甲烷通入碱性电解质进行电催化氧化，在电位区间0.5V-1.0V的条件下进行2h-4h恒电位反应，以使反应充分进行。
具体地，碱性电解质选自Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的任意一种，碱性电解质的物质量浓度为0.3M-1.0M；反应压力为常压，反应温度为室温，甲烷气体流量为25mL/min-35mL/min。常压室温为常规理解，压力为一个标准大气压、温度为25℃。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Hummers法制备氧化石墨烯，向制备的氧化石墨烯中注入去离子水获得浓度为0.2mg/mL的GO分散液。取100mL该GO分散液与氨水和水合肼均匀混合。其中，氨水和GO分散液的体积比是1:1000，水合肼和GO分散液的体积比1:10000，80℃回流加热1h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为1mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:4，搅拌均匀80℃加热1h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
注：ZnO胶体溶液浓度的测定方法：取出载玻片一个，称取其质量为m1，用移液枪抽取1mL前述ZnO胶体溶液，滴在载玻片上。将该载玻片移至100℃烘箱中至水分完全蒸发，称取此时载玻片质量为m2，则ZnO胶体溶液浓度即为(m2-m1)mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:1混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜(如图1所示)。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为9:1，随后使用两块盖玻片将膜固定，40℃真空干燥4h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度1M，纳米氧化锆粉末浓度5mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为10:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:2配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度3A/dm2，占空比80％，脉冲频率1200Hz，搅拌速率1000rpm，电泳沉积悬浮液60℃，沉积时间40min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-1(如图2所示)。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-1水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中(阳极室电解液体积为60mL)。甲烷以30mL/min通入，在电位0.7V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。
浓度测试说明：取反应后的电解液，使用气相色谱FID检测器对照标准物信号参数，即可确定甲醇、异丙醇的浓度；CO2做为气相产物：将反应后的尾气通入气相色谱，借助气相色谱TCD检测器对照标准物信号参数，即可获得CO2在尾气中的浓度。CO2浓度*反应时间*尾气体积流速＝CO2生成体积，将CO2体积换算为CO2质量(根据“体积-物质的量-质量”关系)，最后用CO2质量除以电解液体积即为CO2折合浓度。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为12.61μg/mL和8.23μg/mL，CO2折合浓度为1.73μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为46.66％,48.70％和4.64％，说明能够有效抑制深度氧化产物CO2的生成，并能得到多碳高附加值产物。
图3为不同气氛下Ni-ZrO2/ZnO-rGO做为甲烷电氧化制醇的催化剂时的线性扫描伏安曲线，从图3可以看出：在电位区间0.55V-0.75V(vs.SCE)范围内，CH4气氛下的电流密度较He气氛下显著提高，说明催化剂具有甲烷电氧化活性。而电位区间大于0.75V(vs.SCE)，CH4气氛下电流密度下降，可归因于催化剂表面甲烷电氧化反应抑制析氧反应进行。经计算：甲烷转化速率为270.67μg/h。
测试中引入He气氛提供空白对照，通过比较CH4气氛和He气氛下线扫描伏安曲线差异，检测催化剂对甲烷是否有氧化活性和有活性的电位区间。图3为He气氛和CH4气氛下Ni-ZrO2/ZnO-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线。对图3有如下解释：
在He气氛下：
0V-0.55V(vs.SCE)电位区间：无明显电流信号，无反应活性；
0.55V-0.75V(vs.SCE)电位区间：存在氧化峰，发生如下反应：
催化剂表面Ni氧化反应：
Ni+OH-→Ni-OHads+e-；
Ni-OHads→(OH-Ni)；
(OH-Ni)+OH-→Ni(OH)2,ads+e-；
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-；
0.75V(vs.SCE)：析氧反应：4OH-→O2+2H2O+4e-。
在CH4气氛下：
0V-0.55V(vs.SCE)电位区间：无明显电流信号，无反应活性；
0.55V-0.75V(vs.SCE)电位区间：催化剂表面Ni氧化反应：
Ni+OH-→Ni-OHads+e-；
Ni-OHads→(OH-Ni)；
(OH-Ni)+OH-→Ni(OH)2,ads+e-；
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-。
比He气氛下提高的电流即发生甲烷氧化反应：
CH4+CO3 2-→CH3OH+CO2+2e-(甲醇)；
CH3OH+CO3 2-→HCHO+CO2+H2O+2e-；
CH4+CH3OH+CO3 2-→CH3CH2OH+CO2+H2O+2e-；
CH3CH2OH+CO3 2-→CH3CHO+CO2+H2O+2e-；
CH4+HCHO+CO3 2-→CH3CHO+CO2+H2O+2e-；
CH3OH+HCHO→CH3CHO+H2O；
CH3CHO+CH4→CH3CH(OH)CH3(异丙醇)。
0.75V(vs.SCE)：析氧反应：4OH-→O2+2H2O+4e-；
甲烷深度氧化反应：CH4+8OH-→CO2+6H2O+4e-。
显然，在传递电子数相同的条件下，CH4深度氧化反应需要消耗更多的OH-，而上述OH-并非电解液中游离氢氧根阴离子，而是催化剂表面吸附活化的OH-。因此，在催化剂表面OH-数量有限且相同情况下，在引入CH4导致一部分表面OH-参与CH4深度氧化反应，而非析氧反应，会使转移电子数减少。这与电位区间大于0.75V(vs.SCE)时，CH4气氛下电流密度反而低于He气氛的情况相符。
实施例2
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合。其中，氨水和GO分散液的体积比是2.8:1000，水合肼和GO分散液的体积比5.1:10000，90℃回流加热0.5h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为7.5mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:4，搅拌均匀60℃加热2h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比2:1混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为7:3，随后使用两块盖玻片将膜固定，50℃真空干燥8h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度0.5M，纳米氧化锆粉末浓度10mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为20:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:1配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度5A/dm2，占空比80％，脉冲频率2000Hz，搅拌速率1000rpm，电泳沉积悬浮液30℃，沉积时间10min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-2。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-2水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位1.0V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为1.93μg/mL和1.35μg/mL,CO2折合浓度为0.52μg/mL.甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为43.19％,48.33％和8.48％.经计算：甲烷转化速率为44.75μg/h。
实施例3
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合。其中，氨水和GO分散液的体积比是5.6:1000，水合肼和GO分散液的体积比1.7:10000，100℃回流加热2h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为1mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:2，搅拌均匀90℃加热0.5h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:50混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为7:3，随后使用两块盖玻片将膜固定，75℃真空干燥8h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度1M，纳米氧化锆粉末浓度20mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为40:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:1配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度5A/dm2，占空比40％，脉冲频率1200Hz，搅拌速率200rpm，电泳沉积悬浮液90℃，沉积时间40min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-3。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-3水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.5V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为4.82μg/mL和3.28μg/mL,CO2折合浓度为0.35μg/mL.甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为46.70％,50.82％和2.48％.经计算：甲烷转化速率为103.37μg/h。
实施例4
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是5.6:1000，水合肼和GO分散液的体积比7:10000，80℃回流加热1h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为5mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:4.5，搅拌均匀60℃加热0.5h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:25混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为19:1，随后使用两块盖玻片将膜固定，60℃真空干燥12h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度5M，纳米氧化锆粉末浓度15mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为50:1，氧化锆与硼酸浓度比为3:2配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度10A/dm2，占空比80％，脉冲频率1200Hz，搅拌速率500rpm，电泳沉积悬浮液60℃，沉积时间10min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-4。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-4水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.65V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为25.14μg/mL和18.64μg/mL,CO2折合浓度为2.99μg/mL，甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为44.01％,52.19％和3.80％。经计算：甲烷转化速率为572.07μg/h。
实施例5
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是8.4:1000，水合肼和GO分散液的体积比1:10000，70℃回流加热3h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为1mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:4.5，搅拌均匀80℃加热0.5h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:1混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为3:7，随后使用两块盖玻片将膜固定，90℃真空干燥4h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度0.5M，纳米氧化锆粉末浓度5mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为5:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:5配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度8A/dm2，占空比40％，脉冲频率2000Hz，搅拌速率600rpm，电泳沉积悬浮液30℃，沉积时间20min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-5。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-5水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.6V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为9.51μg/mL和5.61μg/mL,CO2折合浓度为0.87μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为49.74％,46.94％和3.32％.经计算：甲烷转化速率为191.45μg/h。
实施例6
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是5.6:1000，水合肼和GO分散液的体积比5.1:10000，90℃回流加热2h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为7.5mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:5，搅拌均匀50℃加热3.5h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:50混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为7:3，随后使用两块盖玻片将膜固定，50℃真空干燥12h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度2.5M，纳米氧化锆粉末浓度20mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为20:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:1配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度8A/dm2，占空比95％，脉冲频率50Hz，搅拌速率500rpm，电泳沉积悬浮液70℃，沉积时间20min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-6。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-6水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.7V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为17.64μg/mL和14.29μg/mL,CO2折合浓度为2.79μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为41.49％,53.75％和4.76％.经计算：甲烷转化速率为425.81μg/h。
实施例7
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是1:1000，水合肼和GO分散液的体积比1:10000，70℃回流加热4h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为7.5mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:3，搅拌均匀50℃加热2h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:1混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为0:10，随后使用两块盖玻片将膜固定，50℃真空干燥8h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度0.5M，纳米氧化锆粉末浓度10mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为40:1，氧化锆与硼酸浓度比为2:1配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度3A/dm2，占空比40％，脉冲频率2000Hz，搅拌速率500rpm，电泳沉积悬浮液50℃，沉积时间0.5min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-7。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-7水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.5V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为3.37μg/mL和2.22μg/mL,CO2折合浓度为0.29μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为47.25％,49.79％和2.96％。经计算：甲烷转化速率为71.42μg/h。
实施例8
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是1:100，水合肼和GO分散液的体积比5.1:10000，95℃回流加热0.5h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为3mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:3，搅拌均匀70℃加热0.5h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:5混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为7:3，随后使用两块盖玻片将膜固定，75℃真空干燥16h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度5M，纳米氧化锆粉末浓度10mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为40:1，氧化锆与硼酸浓度比为2:1配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度1A/dm2，占空比5％，脉冲频率50Hz，搅拌速率500rpm，电泳沉积悬浮液50℃，沉积时间10min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-8。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-8水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.65V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为22.77μg/mL和17.98μg/mL,CO2折合浓度为2.80μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为42.51％,53.69％和3.80％。经计算：甲烷转化速率为536.41μg/h。
实施例9
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是5.6:1000，水合肼和GO分散液的体积比1.7:10000，100℃回流加热4h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为3mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:4，搅拌均匀60℃加热1h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比2:1混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为5:5，随后使用两块盖玻片将膜固定，90℃真空干燥8h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度0.5M，纳米氧化锆粉末浓度15mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为10:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:1配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度3A/dm2，占空比80％，脉冲频率1200Hz，搅拌速率1000rpm，电泳沉积悬浮液70℃，沉积时间40min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-9。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-9水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.8V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为5.23μg/mL和4.29μg/mL,CO2折合浓度为1.08μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为40.62％,53.30％和6.08％。经计算：甲烷转化速率为128.93μg/h。
实施例10
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是2.8:1000，水合肼和GO分散液的体积比5.1:10000，95℃回流加热4h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为10mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:4.5，搅拌均匀70℃加热2h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:25混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为5:5，随后使用两块盖玻片将膜固定，90℃真空干燥20h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度3.5M，纳米氧化锆粉末浓度10mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为10:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:2配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度1A/dm2，占空比95％，脉冲频率600Hz，搅拌速率1000rpm，电泳沉积悬浮液60℃，沉积时间10min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-10。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-10水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.7V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为19.48μg/mL和9.93μg/mL,CO2折合浓度为2.69μg/mL.甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为52.20％,42.56％和5.24％。经计算：甲烷转化速率为373.72μg/h。
实施例11
本实施例提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL浓度为0.2mg/mL的GO分散液与氨水和水合肼均匀混合.其中，氨水和GO分散液的体积比是8.4:1000，水合肼和GO分散液的体积比1:1000，80℃回流加热3h得到rGO分散液。
(2)使用注射泵将乙酸锌溶液缓慢注入NaOH溶液中，混合溶液中乙酸锌浓度为10mM，乙酸锌和NaOH物质量浓度比是1:5，搅拌均匀70℃加热3.5h得到ZnO胶体溶液，加入去离子水稀释至目标浓度0.2mg/mL。
(3)将ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:5混合，通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成自支撑的ZnO-rGO水凝胶膜。将膜从滤膜上剥离，转移到培养皿，浸入去离子水中去除残余杂质。
(4)将上述ZnO-rGO水凝胶膜置于H2O/NMP混合溶剂中12h，其中H2O与NMP体积比为7:3，随后使用两块盖玻片将膜固定，60℃真空干燥8h进行毛细压缩。将压缩后的ZnO-rGO膜浸泡在去离子水中0.5h得到毛细压缩ZnO-rGO水凝胶膜。
(5)按照Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度1M，纳米氧化锆粉末浓度10mg/mL，氧化锆与SDS浓度比为50:1，氧化锆与硼酸浓度比为1:2配置电泳沉积悬浮液。将前述毛细压缩的ZnO-rGO水凝胶膜做为阴极，碳棒做为阳极连接在直流电源上，浸没在上述悬浮液中进行直流脉冲电泳沉积。电泳沉积条件：平均电流密度8A/dm2，占空比80％，脉冲频率100Hz，搅拌速率600rpm，电泳沉积悬浮液50℃，沉积时间20min得到甲烷电氧化制醇的催化剂并命名为Ni-ZrO2/ZnO-rGO-11。
性能测试：使用电极夹将Ni-ZrO2/ZnO-rGO-11水凝胶膜固定为阳极工作电极。石墨碳棒做为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)做为参比电极，置于H型双室电解池浓度为0.5M的Na2CO3碱性电解质中。甲烷以30mL/min通入，在电位0.9V(vs.SCE)进行3h恒电位法评价。结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为3.11μg/mL和2.21μg/mL,CO2折合浓度为0.69μg/mL，甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为43.51％,49.45％和7.04％。经计算：甲烷转化速率为71.58μg/h。
实施例12
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中H2O与NMP替换为等量的NMP，即混合溶剂不含有水。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2).其中，甲醇和异丙醇浓度分别为3.73μg/mL和2.41μg/mL,CO2折合浓度为3.01μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为38.16％,39.44％和22.40％。经计算：甲烷转化速率为97.88μg/h。
实施例13
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中H2O与NMP体积比为20:1。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为7.45μg/mL和8.03μg/mL,CO2折合浓度为2.27μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为33.95％,58.53％和7.52％。经计算：甲烷转化速率为219.75μg/h。
实施例14
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中H2O与NMP体积比为2:1。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2).其中，甲醇和异丙醇浓度分别为15.13μg/mL和11.74μg/mL,CO2折合浓度为0.43μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为44.21％,54.87％和0.92％。经计算：甲烷转化速率为342.72μg/h。
实施例15
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中H2O与NMP体积比为3:1。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2).其中，甲醇和异丙醇浓度分别为23.94μg/mL和12.04μg/mL,CO2折合浓度为2.12μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为53.51％,43.05％和3.44％.经计算：甲烷转化速率为448.01μg/h。
结合实施例1和实施例12-15可知：优选范围内H2O/NMP体积比的催化剂(H2O/NMP＝2/1-3/1)具有更高的甲烷转化速率，并能抑制完全氧化产物CO2的生成(图4中优选范围内的CO2选择性显著降低)。
实施例16
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比2:1混合。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2).其中，甲醇和异丙醇浓度分别为8.42μg/mL和7.17μg/mL,CO2折合浓度为1.55μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为40.07％,54.57％和5.36％。经计算：甲烷转化速率为210.45μg/h。
实施例17
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比1:50混合。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2).其中，甲醇和异丙醇浓度分别为6.89μg/mL和1.25μg/mL,CO2折合浓度为2.72μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为63.40％,18.40％和18.20％。经计算：甲烷转化速率为108.83μg/h。
实施例18
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比4:3混合。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2).其中，甲醇和异丙醇浓度分别为10.25μg/mL和7.98μg/mL,CO2折合浓度为1.71μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为42.26％,52.62％和5.12％。经计算：甲烷转化速率为242.90μg/h。
实施例19
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中ZnO胶体溶液和rGO分散液(100mL)按照体积比3:4混合。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为12.41μg/mL和6.27μg/mL,CO2折合浓度为2.04μg/mL.甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为51.88％,41.92％和6.20％.经计算：甲烷转化速率为239.56μg/h。
结合实施例1和实施例16-19可知：优选范围内ZnO/rGO体积比的催化剂(ZnO/rGO＝4:3-3:4)具有更高的甲烷转化速率，有助于高附加值产物尤其是甲醇的生成(参见图5)。
实施例20
与实施例1的区别仅在于：步骤(5)中Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度0.5M，纳米氧化锆粉末浓度20mg/mL。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为2.72μg/mL和3.16μg/mL,CO2折合浓度为0.01μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为34.96％,64.96％和0.08％。经计算：甲烷转化速率为77.92μg/h。
实施例21
与实施例1的区别仅在于：步骤(5)中Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度3M，纳米氧化锆粉末浓度15mg/mL。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为1.68μg/mL和0.39μg/mL,CO2折合浓度为4.32μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为30.86％,11.46％和57.68％。经计算：甲烷转化速率为54.52μg/h。
实施例22
与实施例1的区别仅在于：步骤(5)中Ni(NO3)2·6H2O物质量浓度5M，纳米氧化锆粉末浓度1mg/mL。
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为18.31μg/mL和23.29μg/mL,CO2折合浓度为0.99μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为32.53％,66.19％和1.28％。经计算：甲烷转化速率为563.63μg/h。
结合实施例1和实施例20-22可知：ZrO2有助于抑制完全氧化产物CO2生成，过多的ZrO2则会降低甲烷转化速率。而Ni具有更高的氧化活性，但是过量的Ni会导致CO2选择性显著升高(参见图6)。因此，只有合适的Ni和ZrO2比例才能兼顾催化活性和选择性。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：将Ni(NO3)2·6H2O替换为等量的Cu(NO3)2·3H2O.
结果显示：甲烷被氧化为甲醇、异丙醇和少量完全氧化产物二氧化碳(CO2)。其中，甲醇和异丙醇浓度分别为4.79μg/mL和0.41μg/mL,CO2折合浓度为1.80μg/mL。甲醇、异丙醇和CO2的选择性分别为70.89％,9.71％和19.40％。经计算：甲烷转化速率为67.66μg/h。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：不引入氧化锆，即步骤(5)中的原料没有纳米氧化锆粉末。
结果显示：甲烷被氧化为完全氧化产物二氧化碳(CO2)，CO2折合浓度为6.70μg/mL，CO2选择性约为100.00％。经计算：甲烷转化速率为48.73μg/h。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：不引入镍，即步骤(5)中的原料没有Ni(NO3)2·6H2O。
结果显示：甲烷被氧化完全氧化产物二氧化碳(CO2)，CO2折合浓度为0.41μg/mL，CO2选择性约为100.00％。经计算：甲烷转化速率为2.98μg/h。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：不进行步骤(5)，即不引入镍和氧化锆。
结果显示：催化剂无活性，无法检测到液态产物甲醇和异丙醇，及完全氧化产物CO2。图7中甲烷(CH4)气氛和氦气(He)气氛下，循环伏安曲线基本重合，证明催化剂在甲烷气氛下无催化活性。
将实施例1-22和对比例1-4的测试数据进行了汇总，如表1所示：
表1实施例及对比例的甲烷电氧化性能汇总
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲烷电氧化制醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由还原氧化石墨烯和氧化锌形成的水凝胶膜组成，所述氧化锌分散于所述水凝胶膜的膜层中，在所述水凝胶膜的表面负载有氧化锆和镍。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以质量分数计，在所述催化剂中所述还原氧化石墨烯和所述氧化锌合计质量占比为60％-95％，所述氧化锆和所述镍合计质量占比为5％-40％；
优选地，还原氧化石墨烯和所述氧化锌合计质量占比为75％-85％，所述氧化锆和所述镍合计质量占比为15％-25％；
优选地，所述氧化锌和所述还原氧化石墨烯的质量比为1:(0.5-50)；更优选为4:3-3:4；
优选地，所述氧化锆和所述镍的质量比为1:(4-20)；更优选为1:(4-6)；
优选地，所述水凝胶膜经过毛细压缩。
3.一种权利要求1或2中所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
以还原氧化石墨烯分散液和氧化锌胶体溶液为原料制备氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜；
在所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜的制备过程包括：将所述还原氧化石墨烯分散液和所述氧化锌胶体溶液混合，通过真空抽滤形成水凝胶膜；
优选地，采用混合纤维素酯微孔滤膜进行真空抽滤；
优选地，将形成的所述水凝胶膜从滤膜上剥离，进入水中以去除残余杂质。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯分散液的制备过程包括：将氧化石墨烯分散液与氨水和水合肼混合均匀，在70℃-100℃的条件下反应0.5h-4h；
优选地，氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/mL-0.5mg/mL，氨水为氨含量为25-28wt％的水溶液，水合肼为水合肼含量为80-90wt％的水溶液，氨水与所述氧化石墨烯分散液的体积比为1:(100-1000)，水合肼与所述氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1000-10000)；
优选地，所述氧化石墨烯分散液的制备过程包括：将氧化石墨烯用水稀释并进行超声剥离之后，进行离心以去除未剥离部分，得到满足浓度要求的氧化石墨烯分散液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌胶体溶液的制备过程包括：将锌盐水溶液滴加至碱性沉淀剂水溶液中，在50℃-90℃的条件下反应0.5h-5h，冷却并稀释至0.05mg/mL-0.5mg/mL；
优选地，所述锌盐水溶液的浓度为1mM-10mM，反应中所采用的锌盐与碱性沉淀剂的质量比为1:(2-5)；
优选地，所述锌盐选自二水合乙酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌水合物和七水合硫酸锌中的至少一种；
优选地，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍之前，对所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜进行毛细压缩；
优选地，所述毛细压缩的过程包括：将所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜浸泡在水和N-甲基吡咯烷酮形成的混合溶液中8h-15h，取出之后在40℃-90℃的条件下真空干燥4h-20h以使胶膜压缩，将压缩之后的所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜再次浸泡在水中；
优选地，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0-19):1；
更优选地，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为(2-3):1；
更优选地，真空干燥温度为50℃-70℃，真空干燥时间为6h-10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用电泳沉积的方法在所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜上沉积氧化锆和镍；
优选地，所述电泳沉积的过程包括：将镍盐、氧化锆粉末、表面活性剂和缓冲剂分散于水中形成悬浮液，以所述氧化锌-还原氧化石墨烯水凝胶膜作为阴极，并将阴极和阳极浸没在所述悬浮液中进行电泳沉积；
优选地，在所述悬浮液中，镍盐的物质的量浓度为0.5M-5M，氧化锆的浓度为1mg/mL-20mg/mL；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述缓冲剂为硼酸，氧化锆与十二烷基硫酸钠的质量比为(5-50):1，氧化锆与硼酸的质量比为1:(0.5-5)；
优选地，所述镍盐选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍和二水合乙酰丙酮镍中的至少一种；
优选地，所述氧化锆粉末的平均粒径为5nm-20nm；
优选地，所述阳极为碳棒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述电泳沉积的过程中采用直流脉冲电源沉积的方法，控制平均电流密度为1A/dm2-10A/dm2，占空比为5％-95％，脉冲频率为50Hz-2000Hz，搅拌速率为200rpm-1000rpm，悬浮液温度为20℃-90℃，沉积时间为0.5min-40min；
优选地，控制平均电流密度为3A/dm2-8A/dm2，占空比为40％-80％，脉冲频率为100Hz-1200Hz，搅拌速率为400rpm-600rpm，悬浮液温度为50℃-70℃，沉积时间为10min-30min。
10.一种甲烷电氧化制醇的方法，其特征在于，其以权利要求1-2中任一项所述的催化剂或权利要求3-9中任一项所述制备方法制备得到的催化剂作为电催化阳极工作电极；
优选地，以石墨碳棒作为阴极对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将各电极置于H型双室电解池的碱性电解质中，将甲烷通入碱性电解质进行电催化氧化，在电位区间0.5V-1.0V的条件下进行2h-4h恒电位反应；
优选地，所述碱性电解质选自Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的任意一种，所述碱性电解质的物质量浓度为0.3M-1.0M；
优选地，反应压力为常压，反应温度为室温，甲烷气体流量为25mL/min-35mL/min。
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