CN114335577A - 一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池，属于燃料电池领域，解决了现有技术中的催化剂或催化剂层耐久性差的缺陷。本发明催化剂的改性方法包括：将包括载体和负载在所述载体上的金属颗粒的催化剂和还原剂与第一溶剂中混合得到混合液，对混合液进行热还原处理，固液分离，制得改性催化剂。

Description

一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池。

背景技术

随着环保要求的日益提高和化石能源的枯竭，氢能越来越受到社会的青睐，由于其在利用过程中不产生污染气体也不排放温室气体，因此是一种理想的清洁能源利用形式。燃料电池是一种高效的能源转化装置，具有清洁无污染、转化效率高、功率密度高等优点，已成为清洁能源利用技术领域的研究重点。然而，燃料电池的寿命是限制商业化推广的关键因素。美国能源部(DOE)公布的最新标准要求燃料电池稳态运行寿命需要超过40000小时，动态工况下寿命不低于5000小时。

燃料电池膜电极组件由气体扩散层、催化剂层及质子交换膜组成，由于涉及材料众多，且电池工作中涉及启动/停止、加载/降载、干湿变化(该条件一般对质子交换膜的稳定性要求高)等多种工作状态，因此存在多种可能的衰减机制和复杂的衰减过程。燃料电池膜电极通常采用负载型催化剂，其是由载体和负载于载体上的金属构成，研究表明，负载型催化层中的催化剂的衰减是影响燃料电池耐久性的主要因素。然而现有的负载型催化剂的稳定性低下、耐久性差，导致膜电极寿命较短。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的催化剂或催化剂层耐久性差的缺陷，从而提供一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池。

为此，本发明提供了以下技术方案。

第一方面，本发明提供了一种催化剂的改性方法，包括：将包括载体和负载在所述载体上的金属颗粒催化剂和还原剂在第一溶剂中混合得到混合液，对混合液进行热还原处理，固液分离，制得改性催化剂。

在本发明的一个实施例中，先将所述催化剂与第一溶剂加入容器中，催化剂分散后再将所述还原剂加入所述容器中，搅拌，制得所述混合液。先加催化剂分散，可使后续加入还原剂在初始时间内还原均匀。

催化剂在第一溶剂中的分散采用超声分散，超声频率为20kHz-100kHz，超声持续时间为10-30分钟。

加入还原剂后进行搅拌，磁力搅拌速率为500-1000rpm，搅拌时间为10-30分钟。

进一步的，所述还原剂与所述催化剂的质量比为0.03-0.3；和/或

所述混合液中所述还原剂的浓度为1-10mmol/L。

进一步的，所述载体选自炭黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角和石墨烯中的至少一种；如BP 2000、VC-72、VC-72R、GCB等。

所述金属颗粒选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)和铂-Me合金中的至少一种，其中，Me是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铈(Ce)、钇(Y)和铑(Rh)中的至少一种。

优选地，所述催化剂为Pt/C(铂/炭)、PtCo/C(铂钴/炭)、PtRu/C(铂钌/炭)，示例性的，所述Pt/C(铂/炭)、PtCo/C(铂钴/炭)、PtRu/C(铂钌/炭)中的C为Vulcan xc72炭黑。

进一步的，改性方法满足条件A-D中的至少的一个：

A、热还原处理的温度为160-200℃下，时间为4-10小时；

B、固液分离为离心或过滤，固液分离后对固体进行干燥，优选地，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-10小时；干燥温度过低时间过短，样品烘干不尽，第一溶剂会残余；干燥温度过高时间过长，金属颗粒会团聚，影响催化剂初始活性。优选地，固液分离时的离心速率为5000-10000pm。

C、所述第一溶剂为去离子水或有机溶剂，优选地，有机溶剂为甲醇或DMF；

D、所述还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠、柠檬酸和乙二醇中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种改性催化剂，采用上述的催化剂的改性方法制得。

进一步的，所述载体表面氧含量为4-7at.％，和/或，所述金属颗粒粒径为3.3～4.2nm。

第三方面，本发明提供了一种催化剂层，包括上述的改性催化剂和全氟磺酸树脂。

第四方面，本发明提供了一种膜电极，包括气体扩散层、上述催化剂层和质子交换膜。

第五方面，本发明提供了一种膜电极的制备方法，包括：将所述改性催化剂和全氟磺酸树脂在第二溶剂中混合制成浆料，将所述浆料均匀涂敷至质子交换膜阴极侧，在所述质子交换膜两侧对齐气体扩散层，热压，制得所述膜电极。

示例性的，全氟磺酸树脂可以选用购自美国杜邦DuPont公司(供应商：上海河森电气有限公司)的D520、D2020、D1020等。

进一步的，条件(1)-(8)中的至少的一个：

(1)所述改性催化剂与全氟磺酸树脂的质量比为(6～8)：(2～40)，优选为7：3。全氟磺酸树脂可传输质子，具有良好的亲水，但不导电；综合考虑催化层的导电率，调整亲疏水性优化水管理，以及三相界面优化，该比例应该处于一个合适的值。

(2)所述第二溶剂与改性催化剂的质量比为(1000～200)：1。比例过大，分散液过稀，喷涂过程溶剂蒸发所需时间过长；比例过小，分散液过浓，超声分散后易团聚。

(3)改性催化剂和全氟磺酸树脂在第二溶剂中采用超声分散，超声频率为20kHz～100kHz，超声时间为30min～120min，超声温度控制在15～30℃；温度过高会造成浆料分散效果较差；

(4)采用超声喷涂将所述浆料均匀涂敷至质子交换膜阴极侧；

(5)质子交换膜阳极侧涂敷改性催化剂制得的浆料或涂敷未改性的催化剂制得的浆料；燃料电池阴极环境较为苛刻，将阴极的催化剂层采用本发明改性后的催化剂，阳极即使采用现有的商业催化剂就可以很好的降低膜电极的衰减速率，提高膜电极寿命。

(6)涂敷在质子交换膜两侧的浆料的上料量使金属颗粒的担载量为阳极：0.05-0.2mg_Pt cm^-2，阴极：0.3-0.8mg_Pt cm^-2；

(7)所述第二溶剂为甲醇、异丙醇、去离子水中的至少一种；

(8)所述热压温度为110-140℃，热压压力0.2-2MPa，热压时间为1-2min。

第六方面，本发明提供了一种燃料电池，包括上述膜电极或上述制备方法制备的膜电极。

燃料电池在车或电站中的应用。

铂基催化剂的衰减机制主要是两类：1)铂纳米颗粒的团聚、长大、溶解流失，导致电化学活性比表面下降；2)炭载体发生氧化腐蚀，导致铂纳米颗粒脱落，活性位整体失效。当铂纳米颗粒表面的缺陷位较多时，根据表面能量最低原理，其容易发生熟化，与此同时，在燃料电池阴极的高电位和富氧环境下，缺陷多不稳定小颗粒铂原子更容易迁移，流失或者生长大颗粒上，导致有效活性位点减少，电化学活性面积下降(奥斯瓦尔德熟化)。炭材料载体本身是无定型状态，其表面富含各类含氧基团，该类基团在燃料电池阴极环境下将容易发生氧化生成二氧化碳，导致固定铂纳米颗粒的能力下降。因此，需要将铂表面缺陷位和炭材料表面氧含量控制在合理范围内。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的催化剂的改性方法，包括：将催化剂和还原剂在第一溶剂中混合得到混合液，对混合液进行热还原处理，制得所述改性催化剂。本发明对催化剂(现有的商业催化剂)进行一步简单的热还原处理，首先高温使金属颗粒发生表面重构，其缺陷位减少，有利于提高氧还原催化稳定性。其次，在还原剂的处理下，可降低非担载区域的载体含氧基团的含量，达到提高催化剂耐久性的目的，从而提升改性催化剂的电化学稳定性。且本发明制备方法简单易行，可操作性强，可实现催化剂的大规模制备。

2.本发明提供的催化剂的改性方法，还原剂与所述催化剂的质量比为0.03-0.3，还原剂主要对碳载体改性，有助于降低碳载体氧含量，将氧含量调控至合适的值，在提升碳载体稳定性的同时，也有足够的氧官能团铆定铂颗粒保证初始的催化活性。

混合液中所述还原剂的浓度为1-10mmol/L，还原剂浓度控制还原速率和程度，调整至适中值，保证碳载体改性和铂颗粒不脱离。

3.本发明提供的改性催化剂，载体表面氧含量为4-7at.％，载体表面含氧量相较于现有的商业催化剂表面的氧含量降低了20％～30％，金属颗粒的缺陷位数量明显减少，金属颗粒的粒径相比于未处理的商业铂基催化剂稍有增大，且金属颗粒形状更加规则，纳米颗粒的边缘更加平整。从而大幅提高催化剂的电化学稳定性，可有效且显著提高膜电极的耐久性，进而提高燃料电池膜电极的耐久性。

4.本发明提供的膜电极，包括气体扩散层、催化剂层和质子交换膜，催化层包括上述催化剂或上述制备方法制备的催化剂。催化层中的催化剂的衰减是影响燃料电池耐久性的主要因素，本发明膜电极中采用高耐久性的催化剂，制得的膜电极和燃料电池具有良好的耐久性。本发明制备的膜电极在动态工况下运行100h，电压衰减速率为60μV/h，低于文献报道的72.5μV/h。

5.本发明提供的膜电极的制备方法，采用超声喷涂将浆料均匀涂敷至质子交换膜，超声喷涂有利于降低膜电极的接触电阻，提升膜电极的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制得的Pt/C-1的透射电镜图；

图2是实施例1采用的商业化Pt/C(a，b)与实施例1制得的Pt/C-1(c，d)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图；

图3是实施例1制得的Pt/C-1与实施例1采用的商业化Pt/C经催化剂氧还原性能测试得到的极化曲线；

图4是实施例1制得的Pt/C-1和实施例1采用的商业化Pt/C在经催化剂稳定性测试得到的10000圈电位循环扫描前后的电化学活性面积变化图；

图5是实施例1制得的膜电极MEA-1在100h变载工况运行状态下的电压变化图；

图6是实施例1制得的膜电极MEA-1在100h变载工况运行前后的极化曲线；

图7是实施例2Pt/C-2与实施例1采用的商业化Pt/C的的极化曲线；

图8是实施例2Pt/C-2和实施例1采用的商业化Pt/C在10000圈电位循环扫描前后的电化学活性面积变化图；

图9是实施例1采用的商业化Pt/C的透射电镜图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

将50mg的商业化Pt/C催化剂(JM(Johnson Matthey,庄信)60％Pt/C)加到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，超声分散于50mL去离子水中，超声频率为50kHz，超声持续10分钟；在上述分散液中加入6.4mg的硼氢化钾搅拌，搅拌速率500rpm，搅拌时间30min；然后将所得到装有混合液的反应釜置于烘箱内于180℃的反应温度下持续老化6个小时，冷却至室温，然后于10000rpm离心收集，80℃干燥6小时得到高稳定性铂碳催化剂，记为Pt/C-1。

经过X射线光电子能谱(XPS)分析，Pt/C-1的炭载体表面氧含量为5.71at.％；铂粒子的平均粒径为3.40nm。Pt/C-1铂金属颗粒缺陷少，形貌规整，具体如图1所示，通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到相比于商业化Pt/C，本实施例Pt/C-1的缺陷明显减少，具体如图2所示。

将Pt/C-1催化剂取36mg、全氟磺酸树脂(DuPont，D520)(Pt/C-2催化剂与全氟磺酸树脂的质量比为7:3)超声分散到30mL的异丙醇溶液中配置成浆料，超声频率为50kHz，超声时间30min，温度为20℃。采用超声喷涂的方法将浆料喷涂于质子交换膜(Dupont，Nafion212)的阴极一侧，然后用同样的方法将商业铂碳催化剂喷涂于阳极一侧，使阴极担载量为0.6mg_Pt cm^-2，使阳极担载量为0.2mg_Pt cm^-2，最后在两侧对齐气体扩散层(Sigracet，22BBB)，于125℃和0.20MPa的压力下热压2分钟，得到高稳定性膜电极，记为MEA-1。

实施例2

实施例2中催化剂的改性方法与实施例1基本相同，不同之处在于，将硼氢化钾的质量改为3.2mg，得到高稳定性铂碳催化剂，记为Pt/C-2。

经过X射线光电子能谱(XPS)分析，Pt/C-2的炭载体表面氧含量为6.90at.％，铂粒子的平均粒径为3.30nm。

实施例3

将50mg的商业PtCo/C催化剂加到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，超声分散于去50ml甲醇中，超声频率为100KHz，超声持续10分钟；在上述分散液中加入15mg的柠檬酸，搅拌，搅拌速率500rpm，搅拌时间30min；然后将所得到装有混合液的反应釜置于烘箱内于160℃的反应温度下持续老化10个小时，后冷却至室温，然后于5000rpm离心收集，100℃干燥6小时得到高稳定性PtCo/C催化剂，记为PtCo/C-3。

然后将上述得到的PtCo/C-3取30mg，与全氟磺酸树脂(PtCo/C-5催化剂与全氟磺酸树脂的质量比为6:40)超声分散到30ml的甲醇溶液中配置成浆料，超声频率为100kHz，超声时间为30min，超声温度控制在30℃。采用超声喷涂的方法将浆料喷涂于质子交换膜的阴极一侧，然后用同样的方法将商业铂碳催化剂喷涂于阳极一侧，担载量为阳极：0.05mg_Ptcm^-2，阴极：0.3mg_Pt cm^-2，最后在两侧对齐气体扩散层，于110℃和2MPa的压力下热压1分钟，得到高稳定性膜电极。

实施例4

将50mg的商业PtRu/C催化剂加到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，超声分散于50mlDMF中，超声频率为20KHz，超声持续30分钟；在上述分散液中加入10mg的硼氢化钾，搅拌，搅拌速率1000rpm，搅拌时间10；然后将所得到装有混合液的反应釜置于烘箱内于200℃的反应温度下持续老化4个小时，后冷却至室温，然后于8000rpm离心收集，60℃干燥10小时得到高稳定性PtRu/C催化剂，记为PtRu/C-4。

然后将上述得到的PtRu/C-4取30mg，与全氟磺酸树脂(PtRu/C-6催化剂与全氟磺酸树脂的质量比为8:2)超声分散到30ml的去离子水中配置成浆料，超声频率为20kHz，超声时间为120min，超声温度控制在15℃。采用超声喷涂的方法将浆料喷涂于质子交换膜的阴极一侧，然后用同样的方法将商业铂碳催化剂喷涂于阳极一侧，担载量为阳极：0.15mg_Ptcm^-2，阴极：0.5mg_Pt cm^-2，最后在两侧对齐气体扩散层，于140℃和2MPa的压力下热压1.5分钟，得到高稳定性膜电极。

对比例1

本对比例还提供了一种膜电极的制备方法，其工艺参数与实施例1基本相同，区别仅在于采用实施例其中的商业化Pt/C催化剂(JM 60％Pt/C)替换实施例1的改性后的催化剂Pt/C-1。

商业化Pt/C的炭载体表面氧含量为7.69at.％，铂粒子上的缺陷位数量较多，形貌不规则，如图9所示。铂粒子的平均粒径为2.83nm。

试验例1

对催化剂和膜电极进行以下测试：

催化剂氧还原性能测试：在氮气饱和的0.1M HClO₄中，0～1.2V vs RHE的电势范围和100mV s^-1的扫速下活化20圈，然后在O₂饱和的0.1M HClO₄电解液中测试电压电流关系曲线，电势范围是0～1.2V vs RHE，扫描方向为负扫，扫描速率为5mV s^-1，工作电极转速1600rmp，并将测试得到的电流扣除N₂饱和电解液中的双电层充电电流，得到催化剂的极化曲线，通过半波电位对比催化剂的氧还原性能。

催化剂稳定性测试：采用循环伏安方法，控制扫描电压区间0.6-1.1V，扫描速率50mV s^-1，扫描圈数10000圈，循环10000圈后测试电化学活性面积(记为10000圈后)，与循环前电化学活性面积(记为初始)作比较。

膜电极极化曲线测试：工作温度80℃，相对湿度100％RH，背压1bar，阳极氢气流量500mL min^-1，阴极空气流量1600mL min^-1，电流密度从0A cm^-2拉升，步长为100mA cm^-2，每步持续稳定5min，当电压低于0.3V停止拉升。

膜电极稳定性测试：依据极化曲线测试条件，当电流密度拉升500mA cm^-2，稳定运行2h，然后拉升至在1A cm^-2，稳定2h，然后电流降低500mAcm^-2，稳定2h，按照该程序循环25次，共计100h。然后进行极化曲线测试，得100h后极化曲线，与未进行100h稳定性测试前的初始极化曲线作比较。

实验过程不得受外界干扰，以免出现断点。结果见图1-8和下表所示。

表1 Pt/C-1、Pt/C-2和商业化Pt/C的性能

由图3、图7可知，Pt/C-1的半波电位(E_1/2)为0.909V，比原始未改性商业化Pt/C的半波电位提升20mV，Pt/C-2的半波电位(E_1/2)为0.900V，比原始未改性商业化Pt/C的半波电位提升11mV，说明本发明改性后的催化剂的氧还原性相比于商业化Pt/C提高。

如图4、图8所示，在10000圈电势循环加速耐久性测试后，Pt/C-1电化学活性面积仅损失32.84％，Pt/C-2电化学活性面积仅损失为33.21％，均低于原始未改性商业化Pt/C的电化学活性面积损失(约45.04％)，本发明改性催化剂稳定性提高。

MEA-1在1Acm^-2电流密度下，电压达到0.64V，图5是在500mAcm^-2和1Acm^-2电流密度下变载运行100h，通过测试极化曲线，电压的衰减速率为60μV/h，具体如图6所示，本发明的膜电极电压衰减速率较低，具有较好的稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种催化剂的改性方法，其特征在于，包括：将包括载体和负载在所述载体上的金属颗粒的催化剂与还原剂在第一溶剂中混合得到混合液，对混合液进行热还原处理，固液分离，制得改性催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂的改性方法，其特征在于，所述还原剂与所述催化剂的质量比为0.03-0.3；和/或

所述混合液中所述还原剂的浓度为1-10mmol/L。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的改性方法，其特征在于，所述载体选自炭黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角和石墨烯中的至少一种；

所述金属颗粒选自铂、钯、钌、铱、锇和铂-Me合金中的至少一种，其中，Me是选自钯、钌、铱、锇、镓、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、锡、钼、钨、镧、铌、钽、锆、铈、钇和铑中的至少一种金属元素；

优选地，所述催化剂为Pt/C、PtCo/C、PtRu/C。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的改性方法，其特征在于，改性方法满足条件A-D中的至少的一个：

A、热还原处理的温度为160-200℃，时间为4-10小时；

B、固液分离为离心或过滤，固液分离后对固体进行干燥，优选地，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-10小时；

C、所述第一溶剂为水或有机溶剂，优选地，有机溶剂为甲醇或DMF；

D、所述还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠、柠檬酸和乙二醇中的至少一种。

5.一种改性催化剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的催化剂的改性方法制得；优选地，所述改性催化剂的载体表面氧含量为4-7at.％，和/或，所述改性催化剂的金属颗粒粒径为3.3～4.2nm。

6.一种催化剂层，其特征在于，包括权利要求5所述的改性催化剂和全氟磺酸树脂。

7.一种膜电极，包括权利要求6所述的催化剂层，还包括气体扩散层和质子交换膜。

8.一种权利要求7所述的膜电极的制备方法，其特征在于，包括：将所述改性催化剂和全氟磺酸树脂在第二溶剂中混合制成浆料，将所述浆料均匀涂敷至质子交换膜阴极侧，在所述质子交换膜两侧热压气体扩散层，制得所述膜电极。

9.根据权利要求8所述的膜电极的制备方法，其特征在于，满足条件(1)-(8)中的至少的一个：

(1)所述改性催化剂与全氟磺酸树脂的质量比为(6～8)：(2～40)，优选为7：3；

(2)所述第二溶剂与改性催化剂的质量比为(1000～200)：1；

(3)改性催化剂和全氟磺酸树脂在第二溶剂中采用超声分散，超声频率为20kHz～100kHz，超声时间为30min～120min，超声温度控制在15～30℃；

(4)采用超声喷涂将所述浆料涂敷至质子交换膜阴极侧；

(5)质子交换膜阳极侧涂敷权利要求8所述浆料或涂敷未改性的催化剂制得的浆料；优选地，金属颗粒的阳极担载量：0.05-0.2mg_Ptcm^-2；

(6)金属颗粒的阴极担载量：0.3-0.8mg_Ptcm^-2；

(7)所述第二溶剂为甲醇、异丙醇、水中的至少一种；

(8)所述热压温度为110-140℃，热压压力0.2-2MPa，优选地，热压时间为1-2min。

10.一种燃料电池，包括权利要求7所述的膜电极或权利要求8-9任一项所述的膜电极的制备方法制备的膜电极。

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