CN114773600A - 聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为15微米或以上，其通过以下步骤制备：1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括BPDA和PMDA，所述二胺单体包括pPDA；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述PMDA占10‑45％；2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；3)按如下方法对其进行升温亚胺化，该方法包括如下三个加热段：(i)30‑100℃，加热0.5‑1.5小时；(ii)190‑250℃，加热0.5‑1.5小时；以及(iii)350‑450℃，加热0.5‑1.5小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于制备柔性显示器基板的耐热聚酰亚胺薄膜，这种薄膜兼有改进的粘接性、热膨胀系数和透光性能。本发明还涉及所述耐热聚酰亚胺薄膜的制造方法及其作为柔性显示器基板的用途。
背景技术
对于需求日益旺盛的柔性显示器件而言，相比于比重大、不易弯折的玻璃材料，高分子材料由于比重小，柔顺性好，易于制作超薄薄膜，且薄膜表面平整度好，逐渐成为替代玻璃的主要候选材料。在OLED显示器的制作过程中采用的低温多晶硅(LTPS)工艺中，工艺温度会达到450℃以上，甚至超过500℃。这就要求柔性高分子薄膜衬底材料必须能够承受这一高温工艺过程，且在工艺过程中材料本身需要维持其化学组成不发生改变，尺寸保持相对稳定。至少450℃的耐热性能，对绝大部分高分子材料是极大的挑战。聚酰亚胺(PI)以其优异的耐热性而著称，成为目前柔性OLED显示基板材料的主要选择。
作为柔性OLED器件所用的聚合物基板材料，需要同时满足一些关键要求。这些要求包括：
1)聚合物溶液在玻璃基板上有良好的流平性，形成的薄膜跟基板粘接性好，表面平整；
2)具有极高的耐热稳定性，以避免在高温加工过程中由于热分解产生的小分子造成对器件的污染，影响产品良率；
3)良好的机械性能，如很高的拉伸强度和较高的断裂伸长率，使制造的器件更薄，更轻柔；
4)有良好的尺寸稳定性，以及具有和玻璃基板或半导体材料相似的热膨胀系数(CTE)，以防止由于热膨胀系数不匹配而导致基板的弯曲、脱落和界面应力；和
5)有良好的透光性能。
中国专利申请CN109422876公开了一种聚酰亚胺薄膜，在一个实施方式中，其聚酰胺酸采用19.8份BPDA/29.7份PMDA/47.5份pPDA/2.5份ODA，这种聚酰胺酸溶液具有高固含量和相对低粘度的特性，可有利地进行成膜。尽管采用这种薄膜可获得良好的成膜性和贴合性，但是其光学透明性有进一步改进的余地。
马馨雨等的“热塑性共聚聚酰亚胺薄膜的合成及性能研究”(《材料科学与工艺》，第27卷第3期，2019年6月)，公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，采用BPDA/PMDA/m-TB作为聚合单体，热亚胺化时它采用梯度升温的方法，即在80℃时停留1小时，在120℃、160℃、200℃、250℃、300℃和350℃分别停留0.5小时，该文认为：增加PMDA的比例可提高聚酰胺酸的溶解度，减少PMDA的比例可提高透光率。但是该文未涉及聚酰亚胺膜在基材上的贴合性。
任菲菲等的“聚酰胺酸的合成及其亚胺化过程”(《大连工业大学学报》，第27卷第四期，2008年12月)研究了加热方法对亚胺化过程的影响，认为采用等温度梯度变化方法进行亚胺化较为合理。
尽管现有技术对聚酰亚胺膜进行了各种研究，但是当膜的厚度达到一定程度时，现有的方法始终难以兼顾膜的透明性(低PMDA的量)与膜的贴合性这对矛盾。
因此本领域仍需要开发一种聚酰亚胺膜的制造方法，当膜的厚度达到一定程度时，这种方法能很好地兼顾膜的透明性(低PMDA的量)与膜的贴合性这对矛盾。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，当膜的厚度达到一定程度时，这种方法能很好地兼顾膜的透明性(低PMDA的量)与膜的贴合性这对矛盾。
本发明的另一个发明目的是提供用本发明方法制得的聚酰亚胺膜。
本发明的再一个目的是提供用本发明方法制得的聚酰亚胺膜的用途。
因此，本发明的一个方面涉及一种聚酰亚胺薄膜，其厚度为15微米或以上，所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备：
1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)占10-45％；
2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；
3)按如下方法对其进行升温烘烤，该方法包括如下三个加热段：
(i)30-100℃，加热0.5-1.5小时；
(ii)190-250℃，加热0.5-1.5小时；以及
(iii)350-450℃，加热0.5-1.5小时。
本发明的另一个方面涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为15微米或以上，所述方法包括：
1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)占10-45％；
2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；
3)按如下方法对其进行升温烘烤，该方法包括如下三个加热段：
(i)30-100℃，加热0.5-1.5小时；
(ii)190-250℃，加热0.5-1.5小时；以及
(iii)350-450℃，加热0.5-1.5小时。
本发明再一方面涉及所述聚酰亚胺薄膜在制备显示器中的用途。
具体实施方式
对于显示器用聚酰亚胺薄膜，减少1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量有助于提高薄膜的透光性(见马馨雨等的“热塑性共聚聚酰亚胺薄膜的合成及性能研究”(《材料科学与工艺》，第27卷第3期，2019年6月))，这种操作对于低膜厚的情形(例如膜厚小于15微米)不会产生任何贴合问题。但是如果膜的厚度超过15微米时，低1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)含量会引起膜的卷起脱离，影响正常使用。为解决这一问题，本发明的发明人经研究发现，如果采用特别的程序加热法，可以在高膜厚低1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)含量的情况下保持良好的膜的贴合性。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明提供一种厚度为15微米或以上，较好16-50微米，更好17-45微米，最好18-40微米的聚酰亚胺薄膜。
在本发明的一个实例中，所述聚酰亚胺薄膜1％热失重温度大于550℃，在室温下的拉伸断裂伸长率大于15％，和/或热膨胀系数(CTE)在室温至450℃之间小于15ppm/℃，热膨胀系数(CTE)在室温至400℃之间小于10ppm/℃。
本发明聚酰亚胺薄膜的制造方法包括如下步骤：
1.形成聚酰胺酸
本发明形成聚酰胺酸的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述形成聚酰胺酸的方法包括将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)。为了改善形成的聚酰亚胺膜的透光性，按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)的量占10-45％，较好占11-40％，更好占12-38％，最好占13-33％，优选占14-28％。
在本发明的一个实例中，所述聚酰胺酸溶液(10wt％固含量)的粘度范围为10000-30000cP，较好为10500-29500cP，更好为11000-29000cP。
所述缩聚反应可在溶剂中进行。适用的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规溶剂。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基砒咯烷酮(NMP)，N-乙基砒咯烷酮(NEP)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰胺(HMPA)及其二种或更多种的组合。
在本发明的一个实例中，除上述二酐和二胺单体以外，所述聚酰胺酸还可包括其它任选的酸酐和/或二胺单体。
适用的任选酸酐单体的非限定性例子有，例如：单醚二酐如3,3’4,4’-二苯醚二酐(ODPA)；六氟二酐如4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)；二苯砜二酐如3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)；双酚A二醚二酐如4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BisADA)；二苯甲酮二酐如3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
在本发明的一个实例中，按酸酐单体的总摩尔量计，所述任选单体的量不超过10％，较好不超过8％，更好不超过5％。
适用的二胺单体的非限定性例子有，例如间苯二胺(mPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、3,3’-二氨基二苯醚(3,3’-DDS)、2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯(oTOL)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯-2,2-六氟丙烷、9,9-双-(4-氨基苯基)芴、9,9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)、双-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
在本发明的一个实例中，按二胺单体的总摩尔量计，所述任选加入的二胺单体占比不大于20％，较好不大于15％，更好不大于10％。
在本发明的一个实例中，所述聚合反应温度可控制在30-80℃之间，较好控制在35-75℃，更好控制在40-70℃。
在本发明的一个实例中，聚合过程中可根据二酐或二胺单体的反应活性，选用正、反两种加料顺序之一作为投料方法。在正常加料顺序中，一个或多个二胺单体首先被溶解在至反应溶剂中，随后加入一个或多个二酐单体启动缩聚反应。在反加料顺序中，向一定量溶剂中优先加入一个或多个二酐单体，而后加入所需的二胺单体。
2.将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上
适用的溶液涂覆方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，所述涂覆方法选择刷涂、流延、刮涂等。
适用的基板无特别的限制，可以是本领域已知的常规基板，它可以是例如塑料基板、金属基板、玻璃基板等，较好是玻璃基板。
3.按如下方法对其进行升温烘烤，该方法包括如下三个加热段：
(i)30-100℃，较好40-90℃，更好50-80℃加热(或保温)0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时；
(ii)190-250℃，较好200-240℃，更好210-230℃加热(或保温)0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时；以及
(iii)350-450℃，较好360-440℃，更好370-430℃加热0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时。
用于在各保温平台之间进行升温的升温速率无特别的限制。在本发明的一个实例中，以1-10℃/分钟，较好2-5℃/分钟的升温速率将涂覆物料由一个保温平台升温至下一个保温平台。
本发明采用多元单体共聚的方法制备聚酰胺酸共聚物，对于制得的聚酰胺酸溶液，采用改良的程序烘烤的方式进行成膜，所得聚酰亚胺薄膜与玻璃衬底具有较好的粘接性，可以得到具有良好形状的聚酰亚胺薄膜。同时，薄膜的CTE可以通过不同单体的组合而得以调控。本发明提供的聚酰亚胺共聚物薄膜仍然保持了良好的热/机械性能。
本发明耐热聚酰亚胺薄膜在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性、尺寸稳定性以及基地粘合性，在程序升温烘烤进行亚胺化后，聚酰亚胺共聚物的薄膜在玻璃衬底上良好贴合，无缺陷，剥离后不发生卷曲。同时，所述聚酰亚胺薄膜的成膜特性得到很大的改善，与衬底具有良好贴合性，且平整性好，同时CTE值也可得到调控。所述聚酰亚胺薄膜可用做柔性显示器件的基板材料以及覆晶薄膜的衬底和封装材料。
实施例
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
试验方法
溶液粘度测试:
使用Brookfield DV-I型粘度计在25℃测量溶液粘度。
尺寸稳定性测试:
薄膜尺寸随温度的变化由热机械分析仪(TMA)型号TA-Q400测出，样品以10℃/分钟的速率在氮气气氛中加热从0℃到500℃。
成膜性能测试:
观察聚酰亚胺薄膜在玻璃基板上的状态及其与玻璃基板的贴合情况。
热稳定性测试:
薄膜热稳定性由热重分析仪(TGA)型号TA-Q50测出，样品以20℃/分钟的速率在氮气气氛中从室温加热到650℃。
机械性能测试：
薄膜样品的机械性能由INSTRON拉伸仪Instron 5969系列测出，10微米到20微米的薄膜样品在室温以10毫米每分钟的拉伸速率，起始长度为100毫米。
实施例1
由BPDA/PMDA/pPDA共聚物采用本发明程序升温方法制备聚酰亚胺薄膜
采用正常加料法制备聚酰胺酸的溶液，向盛有N-甲基吡咯烷酮(NMP)并鼓有氮气气氛的玻璃瓶中加入对应摩尔量的BPDA、PMDA，室温搅拌15分钟后加入对应摩尔量的pPDA单体，继续加入NMP溶剂确保容器内壁无残留单体，并稀释至溶液中固体含量为10wt％。各单体的摩尔比如表1所示。
将得到的聚酰胺酸溶液流延在玻璃基板上，将带有聚酰胺酸膜的玻璃基板置于烘箱内于75℃、230℃、400℃分别保温1.0h、1.0h以及1.5h。
测试聚酰亚胺膜的性能，结果如下表1所示。
表1.1.程序升温方法下BPDA/PMDA/pPDA共聚物耐热性能及成膜贴合性
表1.2.程序升温方法下BPDA/PMDA/pPDA共聚物机械性能
由上面的试验结果可见，采用本发明亚胺化条件形成的聚酰亚胺膜无论是高PMDA含量还是低至10摩尔％的低PMDA含量其在厚膜情况下均可具有良好的贴合性，但是由于高PMDA含量的聚酰亚胺具有稍差的透光性，因此排除在本发明的范围内。
比较例1
由BPDA/PMDA/pPDA共聚物采用非本发明程序升温方法制备聚酰亚胺薄膜
重复实施例1的步骤，但是亚胺化条件如下：
将带有聚酰胺酸膜的玻璃基板置于烘箱内于75℃、165℃、320℃分别保温1.0h、1.0h以及1.5h。
测试聚酰亚胺膜的性能，结果如下表2所示。
表2.BPDA/PMDA/pPDA共聚物耐热性能及成膜贴合性
由上面的试验结果可见，当采用与本发明方法不同的亚胺化方法时，在低膜厚的情况下所有的PMDA含量的聚酰亚胺均可取得良好的贴合性。但是在膜厚大于16微米后，仅仅只有PMDA含量超过50摩尔％的聚酰亚胺膜才能贴合玻璃基材。但是此时膜的透光性并不理想。
比较例2
由BPDA/PMDA/pPDA共聚物采用无梯度连续升温法制备聚酰亚胺薄膜
重复实施例1的步骤，但是亚胺化条件如下：
以2℃/min的升温速率在40-400℃范围内进行连续升温，并在400℃停留0.5h。
测试聚酰亚胺膜的性能，结果如下表3所示。
表3.连续升温法制得BPDA/PMDA/pPDA共聚物耐热性能及成膜贴合性
由上面的试验结果可见，当采用连续升温法进行亚胺化时，在低膜厚的情况下所有的PMDA含量的聚酰亚胺均可取得良好的贴合性。但是在膜厚大于16微米后，仅仅只有PMDA含量超过50摩尔％的聚酰亚胺膜才能贴合玻璃基材。但是此时膜的透光性并不理想。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺薄膜，其厚度为15微米或以上，所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备：
1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)占10-45％；
2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；
3)按如下方法对其进行升温亚胺化，该方法包括如下三个加热段：
(i)30-100℃，加热0.5-1.5小时；
(ii)190-250℃，加热0.5-1.5小时；以及
(iii)350-450℃，加热0.5-1.5小时。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于其厚度为16-50微米，更好17-45微米，最好18-40微米的聚酰亚胺薄膜。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述升温亚胺化包括如下三个加热段：
(i)40-90℃，更好50-80℃或保温0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时；
(ii)200-240℃，更好210-230℃或保温0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时；以及
(iii)360-440℃，更好370-430℃保温0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺包括，其特征在于按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)占11-40％，更好占12-38％，最好占13-33％，优选占14-28％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺包括，其特征在于，除上述二酐和二胺单体以外，所述聚酰胺酸还可包括其它任选的酸酐和/或二胺单体。
所述任选酸酐单体选自单醚二酐如3,3’4,4’-二苯醚二酐(ODPA)；六氟二酐如4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)；二苯砜二酐如3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)；双酚A二醚二酐如4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BisADA)；二苯甲酮二酐如3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合；
所述二胺单体选自间苯二胺(mPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、3,3’-二氨基二苯醚(3,3’-DDS)、2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯(oTOL)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯-2,2-六氟丙烷、9,9-双-(4-氨基苯基)芴、9,9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)、双-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
6.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为15微米或以上，所述方法包括：
1)将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)占10-45％；
2)将所述聚酰胺酸的溶液涂覆在基板上；
3)按如下方法对其进行升温烘烤，该方法包括如下三个加热段：
(i)30-100℃，加热0.5-1.5小时；
(ii)190-250℃，加热0.5-1.5小时；以及
(iii)350-450℃，加热0.5-1.5小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于其厚度为16-50微米，更好17-45微米，最好18-40微米的聚酰亚胺薄膜。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述升温亚胺化包括如下三个加热段：
(i)40-90℃，更好50-80℃或保温0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时；
(ii)200-240℃，更好210-230℃或保温0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时；以及
(iii)360-440℃，更好370-430℃保温0.5-1.5小时，较好0.6-1.2小时，更好0.8-1小时。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于按所述酸酐单体的摩尔量计，所述1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)占11-40％，更好占12-38％，最好占13-33％，优选占14-28％。
10.如权利要求1-5中任一项所述聚酰亚胺薄膜在制备显示器中的用途。
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