CN107207725B - 聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸，其为二胺和二酐的聚合产物。其中，所述二胺包括9,9‑双(3‑氟‑4‑氨基苯基)芴(FFDA)，所述二酐包括2‑双(3,4‑二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐(BPDA)。同时提供聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜，它们是所述聚酰胺酸的酰亚胺化产物。

Description

聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸和由所述聚酰胺酸制备的聚酰亚胺树脂及无色透明的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
通常，聚酰亚胺(PI)薄膜是由聚酰亚胺树脂形成的。此处，“聚酰亚胺树脂”是指通过如下方法制备的高耐热性树脂：使芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯进行溶液聚合，由此制备聚酰胺酸衍生物，然后使聚酰胺酸衍生物进行闭环反应，并在高温下脱水而被酰亚胺化。在聚酰亚胺树脂的制备中，芳族二酐的实例可以包括苯均四甲酸二酐(PMDA)、联苯基四羧酸二酐(BPDA)等，而芳族二胺的实例可以包括二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。
由于聚酰亚胺树脂是不溶且难熔的超强耐热性树脂，并且在耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等方面优异，因此被应用于很多领域中，包括如汽车材料、飞机材料、宇宙飞船材料等的先进耐热材料，以及如绝缘涂层材料、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等的电子材料。近来，这种树脂被用于显示材料例如光学纤维或液晶取向层，并且还以与膜中的导电填料一起包含的方式或以应用在其表面上的方式用于透明电极膜。
但是，聚酰亚胺薄膜因其具有较高的芳香环密度呈现出褐色或黄色，因此在可见光范围内具有低透射率。此外，其呈现淡黄色，这使透光率降低或双折射率增加而难以将其用于光学元件中。为了克服这些问题，已经进行了在聚合前对单体和溶剂进行高度纯化的尝试，但迄今为止透射率的改善不显著。
美国专利号5053480公开了使用脂环族二酐成分代替芳族二酐。虽然制备的溶液或膜在透明度及颜色方面比纯化方法得到了改善，但透射率的提高有限，因此不能满足高透射率。并且，可能导致热性能及机械性能劣化。特别是黄变问题减轻的聚酰亚胺薄膜的Tg(玻璃化转变温度)低，因此难以使用在要求300℃以上高温的场合。
进一步，美国专利号4595548、4603061、4645824、4895972、5218083、5093453、5218077、5367046、5338826、5986036和6232428及韩国专利申请公开号2003-0009437公开了使用如-O-、-SO2-、CH2-等的连接基团、具有连接到间位而不是对位的弯曲结构的单体或具有如-CF3取代基等的芳族二酐与芳族二胺单体，制备在热性能没有显著劣化范围内具有改善的透射率和颜色透明度的新型聚酰亚胺。但是，上述聚酰亚胺的机械性能、黄度和可见光透射率不足以用于半导体用绝缘膜，TFT-LCD用绝缘膜，电极保护膜和用于柔性显示器的基底层。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种聚酰亚胺薄膜，其在保持传统聚酰亚胺薄膜优异性能的同时，具有改善的黄度且光学各向同性，同时提供一种聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂是所述聚酰胺酸的酰亚胺化产物适用于制造所述聚酰亚胺薄膜。
技术方案
本发明优选的第一实施方案提供一种聚酰胺酸，其为二胺和二酐的聚合产物，其中，所述二胺包括9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)，所述二酐包括2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在第一实施方式中，基于二酐的总摩尔量，2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的摩尔分数可以为大于等于0.4，且小于1.0。
本发明的第二和第三实施方案分别提供一种聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜，其包括：下面化学式1所示的第一嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合形成；以及下面化学式2所示的第二嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)聚合形成：
<化学式1>
Figure BDA0001374237810000031
<化学式2>
Figure BDA0001374237810000032
在化学式1和化学式2中，X是摩尔分数，其范围为0.4<X<1.0。
所述聚酰亚胺树脂和薄膜的线性热膨胀系数(CTE)可以为60ppm/℃以下，其采用TMA法在50至250℃下测量两次得出。特别地，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为10至20μm时的黄色指数为2.0以下，在550nm的平均透光率为88％以上，并且双折射率(Δn)为0.01以下，所述双折射率定义为TE(横向电)-TM(横向磁)。
本发明优选的第四实施方式提供一种包括根据第三实施方式的聚酰亚胺薄膜的图像显示装置。
有益效果
根据本发明的聚酰亚胺树脂或薄膜，由于具有优异的机械性能和高耐热性，特别地，是无色透明的，且光学各向同性高，因此可以有效地用于柔性显示器的保护层或基底。
具体实施方式
根据本发明，当制造成图像显示装置的保护层或基底时，为了使聚酰亚胺薄膜具有高热稳定性和热膨胀性，特别优异的光学特性和光学各向同性，将二酐类单体和具有芴骨架的二胺类单体聚合。更具体地，作为二胺和二酐的聚合产物，可以提供聚酰胺酸。其中二胺包括9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)，二酐包括2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
如此，基于二酐的总摩尔量，2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的摩尔分数为大于等于0.4，且小于1.0，优选为0.6至0.9，余下的包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)以及除6FDA和BPDA以外的二酐，或余下的仅包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
如果6FDA的摩尔分数小于0.4，则BPDA的相对摩尔分数增加，因此通过随后的成膜工艺由聚酰胺酸制备的薄膜可以确实地赋予耐热性，但是双折射率不能得到显著改进。
本发明中，在氮气或氩气氛，-10至80℃的反应温度下，以1:1的当量比聚合二酐和二胺，反应时间为2至48小时，由此制备聚酰胺酸。
用于聚合二酐和二胺的溶剂(聚合溶剂)没有特别限制，只要其溶解聚酰胺酸即可。已知的反应溶剂可以包括选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和乙酸二乙酯中的至少一种极性溶剂。除此之外，可以使用如四氢呋喃(THF)或氯仿等的低沸点溶液或如γ-丁内酯的低吸收溶剂。
溶剂的用量没有特别限制，但聚合溶剂(第一溶剂)的用量相对于聚酰胺酸溶液的总量优选为50至95重量％，更优选为70至90重量％，以使聚酰胺酸溶液获得适当的分子量和粘度。
根据本发明，通过单体聚合得到的聚酰胺酸可以使用适当选自已知酰亚胺化方法的任何方法进行酰亚胺化，其实例包括热酰亚胺化，化学酰亚胺化或热酰亚胺化和化学酰亚胺化的组合。
具体地，化学酰亚胺化是通过向聚酰胺酸中加入包含酸酐，如乙酸酐等的脱水剂和包含叔胺，如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的酰亚胺化催化剂来进行；热酰亚胺化是通过将聚酰胺酸加热1至8小时，同时在40至300℃的温度范围逐渐升温来进行。此外，化学酰亚胺化可以与热酰亚胺化组合进行，并且加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的种类、所得聚酰亚胺薄膜的厚度等而变化。
在本发明的一个实施方案中，使用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的组合制备聚酰胺-酰亚胺薄膜。更具体地，在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和负载在载体上的酰亚胺化催化剂，在80至200℃，优选100至180℃下加热，使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，部分固化并干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，从而获得聚酰亚胺薄膜。
或者，在本发明中，聚酰亚胺薄膜可如下所述制备。具体地，聚酰胺酸溶液酰亚胺化后，将酰亚胺化的溶液加入到第二溶剂中，沉淀、过滤并干燥，得到聚酰亚胺树脂固体，然后将其溶解在第一溶剂中，制备聚酰亚胺溶液，随后进行成膜工艺，得到聚酰亚胺薄膜。
第一溶剂可以与在聚酰胺酸溶液聚合时使用的溶剂相同，且第二溶剂可以是具有比第一溶剂的极性低的溶剂，以获得聚酰胺酸树脂固体。第二溶剂的具体实例可以包括选自水、醇、醚和酮中的至少一种。第二溶剂的用量没有特别限制，优选为聚酰胺酸溶液重量的5至20倍。
施加在载体上的薄膜使用干燥空气并通过热处理在载体上凝胶化。所施加的薄膜的凝胶化优选在100至250℃的温度下进行，载体的例子有玻璃板、铝箔、不锈钢输送带和不锈钢滚筒(a stainless drum)。凝胶化所需的处理时间可以根据温度、载体种类、施加的聚酰胺酸溶液的量和催化剂的混合条件而变化，不限于一定时间，但优选在5至30分钟的范围内。
将凝胶化的薄膜与载体分离，热处理并干燥，从而完成其酰亚胺化。在此，热处理优选在100至500℃的温度范围内进行1至30分钟。热处理后，将所得薄膜进一步在规定的张力下进行热处理以除去薄膜的残留应力。随着热滞后现象和残余应力的消除，可能会产生更稳定的热性能。特别地，在不进行最终热处理的情况下，由于残留应力的存在而导致热膨胀降低，这会使得薄膜收缩，因此热膨胀系数可能显著降低。由于张力和温度彼此相关，张力可以根据温度而变化，但是温度优选设定在300至500℃的范围内，热处理时间优选设定在1分钟至3小时。热处理后，薄膜的剩余挥发成分为5％以下，优选为3％以下。
由此，聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限定，但是优选为10至250μm，更优选为10至100μm的范围内。
根据本发明的聚酰亚胺树脂或薄膜优选包括：下面化学式1所示的第一嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合形成；和下面化学式2所示的第二嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)聚合形成。
<化学式1>
Figure BDA0001374237810000061
<化学式2>
Figure BDA0001374237810000062
在化学式1和化学式2中，X表示摩尔分数，其范围为0.4<X<1.0。为了确保优异的光学性质和光学各向同性，基于总摩尔量，化学式1的摩尔分数更优选在0.5<X<0.8的范围内。如果化学式2的摩尔分数在0.6以上，虽然可以确保膜的耐热性，但不能提高膜的双折射率。
在本发明中，所述聚酰亚胺树脂和薄膜的线性热膨胀系数(CTE)可以为60ppm/℃以下，其采用热机械分析法(TMA法)在50至250℃下测量两次得出。特别地，所述薄膜在薄膜厚度为10至20μm时的黄色指数为2.0以下，在550nm的平均透光率为88％以上，并且双折射率(Δn)为0.01以下，所述双折射率定义为TE(横向电)-TM(横向磁)，因此适合用于显示器的保护层或基底。
因此，当将本发明的聚酰亚胺薄膜应用于如柔性显示器的图像显示装置用基底时，可以得到具有优异的机械性能、高耐热性和低双折射率的无色透明基底。
实施例
通过下面实施例可以获得对本发明更好的理解，所述实施例用于说明而不能解释为限制本发明。
实施例1
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将384.316g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将49.972g(0.13mol)的FFDA溶解在其中。然后，加入15.299g(0.052mol)的BPDA，反应进行5小时，加入34.652g(0.078mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度(粘度值使用Brookfield粘度计(RVDV-II+P)，在25℃下，使用#6或#7转子，以50rpm测定两次，然后平均)为150泊的聚酰胺酸溶液。反应终止后，将得到的溶液涂布在不锈钢板上，使得厚度为10至20μm，用热风在80℃干燥20分钟，120℃干燥20分钟，300℃干燥10分钟，缓慢冷却并与板分离，由此制造厚度为12μm(使用安立电子千分尺测定，误差范围为±0.5％以下)的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将407.493g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将49.972g(0.13mol)的FFDA溶解在其中。然后，加入11.475g(0.039mol)的BPDA，反应进行5小时，加入40.427g(0.091mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度为127泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为10的方的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将384.349g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将46.128g(0.12mol)的FFDA溶解在其中。然后，加入7.061g(0.024mol)的BPDA，反应进行5小时，加入42.648g(0.096mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度为112泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为12μ同的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将390.551g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将46.128g(0.12mol)的FFDA溶解在其中。然后，加入3.531g(0.012mol)的BPDA，反应进行5小时，加入47.979g(0.108mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度为172泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为15的方的聚酰亚胺薄膜。
比较例1
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将380.027g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将53.816g(0.14mol)的FFDA溶解在其中。然后，加入41.191g(0.14mol)的BPDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度为112泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为12μ同的聚酰亚胺薄膜。
比较例2
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将397.752g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将46.128g(0.12mol)的FFDA溶解在其中。然后，加入53.310g(0.12mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，得到固体含量为20重量％、粘度为148泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为19的方的聚酰亚胺薄膜。
比较例3
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将380.998g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将45.299g(0.13mol)的FDA溶解在其中。然后，加入15.299g(0.052mol)的BPDA，反应进行5小时，加入34.652g(0.078mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度为357泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为17的方的聚酰亚胺薄膜。
比较例4
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将396.601g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将45.299g(0.13mol)的FDA溶解在其中。然后，加入7.650g(0.026mol)的BPDA，反应进行5小时，加入46.202g(0.104mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为20重量％、粘度为320泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为14的方的聚酰亚胺薄膜。
比较例5
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将394.502g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将44.832g(0.14mol)的TFDB溶解在其中。然后，加入16.476g(0.056mol)的BPDA，反应进行5小时，加入37.317g(0.084mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为17重量％、粘度为480泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为14的方的聚酰亚胺薄膜。
比较例6
将装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL反应器用氮气吹扫，同时将396.616g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于反应器中，之后将43.231g(0.135mol)的TFDB溶解在其中。然后，加入7.944g(0.027mol)的BPDA，反应进行5小时，加入47.979g(0.108mol)的6FDA。将所得溶液保持在室温下，反应18小时，由此得到固体含量为17重量％、粘度为352泊的聚酰胺酸溶液。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，从而制造厚度为20的方的聚酰亚胺薄膜。
通过以下方法测定实施例和比较例的聚酰亚胺薄膜的特性。结果示于下面表1和表2中。
<测量>
(1)平均透射率：使用UV分光光度计(CM-3700d，由Konica Minolta制造)，将各实施例的薄膜的透射率在550nm下测定3次，取平均值(平均透射率)。
(2)黄度指数(Y.I.)：根据ASTM E313，使用UV分光光度计(CM-3700d，由KonicaMinolta制造)，在380至780nm测定各薄膜的黄度指数。
(3)热膨胀系数(CTE)：使用TMA(Q400，由TA Instrument制造)，通过TMA方法在50至250℃下测量每个薄膜的线性热膨胀系数两次。样品的尺寸为4mm×24mm，负荷为0.02N，加热速度为10℃/min。由于残余应力可能残留在热处理的薄膜中，所以在第一次运行时残留应力被完全去除，将之后的第二值作为实际测量值。
(4)双折射率：使用棱镜耦合器(Sairon SPA4000)，分别在TE(横向电)模式和TM(横向磁)模式中，532nm下进行三次测量，确定它们的平均值。
[表1]
Figure BDA0001374237810000101
[表2]
Figure BDA0001374237810000102
从表1和表2可以看出，实施例1至4的聚酰亚胺薄膜与比较例1和2的薄膜同为无色透明，且双折射率较低。特别地，与比较例2相比，以CTE表示的实施例的薄膜的耐热性提高了10％以上。随着BPDA相对于6FDA的摩尔分数增加，上述组合物的耐热性增强，但是双折射率劣化。因此，相对于酸酐的总摩尔量，6FDA的摩尔分数优选为大于等于0.4，且小于1.0的范围。
工业适用性
本发明涉及聚酰胺酸和由其制备的聚酰亚胺树脂和无色透明聚酰亚胺薄膜，它们适用于图像显示装置，可用作显示器用保护层或基底。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺树脂，包含：
下面化学式1所示的第一嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合形成；和
下面化学式2所示的第二嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)聚合形成：
<化学式1>
Figure FDA0002370101110000011
<化学式2>
Figure FDA0002370101110000012
在化学式1和化学式2中，X是摩尔分数，其范围为0.5<X<0.8。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，使用TMA法在50至250℃下测量两次，所述聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数(CTE)为60ppm/℃以下。
3.一种聚酰亚胺薄膜，包含：
下面化学式1所示的第一嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合形成；和
下面化学式2所示的第二嵌段，其由9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)聚合形成：
<化学式1>
Figure FDA0002370101110000013
<化学式2>
Figure FDA0002370101110000021
在化学式1和化学式2中，X是摩尔分数，其范围为0.5<X<0.8。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为10至20μm时的黄色指数为2.0以下，在550nm的平均透光率为88％以上。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其中，使用TMA法在50至250℃下测量两次，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数(CTE)为60ppm/℃以下。
6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜的双折射率(Δn)为0.01以下，所述双折射率定义为TE(横向电)-TM(横向磁)。
7.一种图像显示装置，包括权利要求3至6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜。
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