CN114773550B - 刚柔相济的共价有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附重金属有机材料领域，具体涉及刚柔相济的共价有机框架材料及其制备方法和用途。本发明提供了一种刚柔相济的共价有机框架材料，其结构如式Ⅰ所示。本发明还提供了上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法，以及其在制备重金属吸附剂中的用途。本发明的优势在于，将柔性结构引入到COFs框架中去，使得合成的刚柔并济的COFs材料不仅像刚性COFs一样具有良好的结晶度，还可通过简单的解离反应释放出柔性结构中大量的活性位点，而无需通过后功能化等方法额外引入新的官能团。本发明在基本不影响材料的孔道结构的前提下，实现了活性位点的原位可控构建，同时还保证了活性位点的分布均匀性。
Figure DDA0003613896620000011

Description

刚柔相济的共价有机框架材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于吸附重金属有机材料领域，具体涉及刚柔相济的共价有机框架材料及其制备方法和用途。
背景技术
作为一类新兴的、不断发展的晶态多孔有机聚合物，共价有机框架(COFs)以其高度有序和可预先设计的结构、大的比表面积和高的孔隙率，以及优异的理化稳定性等特点，受到了研究者们的越来越多的关注。近年来各种各样不同类型连接键的COFs材料先后被设计并制备出来，包括硼酸酯连接的COFs，三嗪连接的COFs，亚胺键连接的COFs，烯键连接的COFs等，它们在催化、光电、载药、气体吸附/分离、污染物去除等领域都具有巨大的应用潜力。
在以往的报道中，绝大部分都选择用具有刚性的结构单元构建COFs材料，这是由于相比于构象多样、自由度大的柔性结构单元，刚性结构单元空间构象明确、稳定，转动自由度小，可以有效降低晶态框架生长过程中出现缺陷的几率，从而使获得的COFs具有更加规则有序的框架结构。但是，能够实现COFs构建的刚性结构单元种类和连接方式是有限的，除了最普遍的亚胺键外，仅包括硼氧键、碳碳双键和三键等少数几种，不仅大大减少了COFs材料的种类，而且也限制所能构建的活性位点数目。采用柔性结构单元来构建柔性COFs不但扩大了前体材料的选择范围，而且前体材料本身具有可释放的活性位点，在形成COFs框架结构后还可以通过特定的后处理方法实现活性位点的原位构建，无需通过后修饰在COFs框架的侧链上引入额外的功能基团。因此，柔性COFs的构建对扩大COFs材料的种类和活性位点的原位构建都具有十分重要的意义。
为了实现采用柔性结构单元构建COFs材料的目标，研究者们尝试使用环己二胺、芳氧基三嗪类、烷基胺等作为柔性结构单元前体来合成COFs，虽然通过这些方法能够获得具有一定柔性的COFs材料，但是它们在前体的选择上具有很大的局限性。目前普遍采用的COFs合成方法是选择两种匹配的单体在适当的条件下反应，对于柔性COFs的合成，其中一种是刚性单体，另一种则是柔性单体。由于具有较大的空间自由度和可扭转性，柔性单体在合成COFs时的排列方式有多种可能，因此通常难以获得具有规则有序多孔结构和高结晶度的COFs材料。此外，在这种反应体系下，两种类型的单体材料在所制备的COFs框架中占有的比例是固定的，导致了柔性单体材料携带的活性位点的数量有限，且无法进行调节。有研究人员采用三组分聚合反应，通过调节同类型的两组分的投料比例来调控COFs结构框架中活性位点的数量。例如，Jiang等通过调节两种醛单体的比例研究了COFs结构中不同含量的羧基、TEMPO自由基等对COFs应用性能的影响，证实了在三组分反应中通过调节官能团数量实现对应用性能调控的可行性。不过，已报道的这些三组分反应仍然是一种刚性的结构单元和对应的两种不同比例的刚性单体之间的反应，其本质还是刚性结构单元之间的反应，因此适用性单体的选择范围以及活性位点的调控程度仍然受到一定的限制。因此，设计并合成具有良好结晶度的柔性COFs材料，同时实现活性位点的原位可控构建仍然是一个极具研究价值的方向，需要研究者的进一步探索。
由于重金属具有高毒性和生物蓄积性，释放到环境中的重金属可导致多种严重疾病。汞，作为一种重金属，可在水生食物链中进行生物积累和生物放大，倾向于转化为强效神经毒素甲基汞，对人类健康和环境构成严重威胁。在这种情况下，将汞从被污染的水中去除是一个重要的问题，研究者们做出巨大的努力开发有效的去除水中的汞离子的新方法。相比传统的化学反应法，多孔吸附剂吸附因其简单易行、成本低廉等优越性引起了研究者的广泛关注。传统的多孔材料，例如粘土、活性炭和沸石，它们的吸附容量通常有限。无定形多孔有机聚合物是潜在的候选材料，但它们缺乏分子可设计性和结构控制方法。尽管金属有机框架(MOFs)基于其高比表面积已被研究用于汞的去除，但是其在水溶液中的稳定性能仍然是一个需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种刚柔相济的共价有机框架材料，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003613896600000021
其中，M1、M2独立地为
Figure BDA0003613896600000022
M3、M4独立地为-SH、-OH或-COOH。
优选的，M1、M2同时为
Figure BDA0003613896600000023
M3、M4同时为-SH。
优选的，M1、M2分别为
Figure BDA0003613896600000024
M3、M4分别为-OH或-COOH。
最优的，上述刚柔相济的共价有机框架材料的结构式为：
Figure BDA0003613896600000031
本发明还提供了上述刚柔相济的共价有机框架材料的中间体，其结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003613896600000032
其中，M1、M2独立地为
Figure BDA0003613896600000033
优选的，M1、M2同时为
Figure BDA0003613896600000034
优选的，M1、M2分别为
Figure BDA0003613896600000035
最优的，上述刚柔相济的共价有机框架材料中间体的结构式为：
Figure BDA0003613896600000041
本发明还提供了上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法，是以TP(1,3,5-三甲酰基间苯三酚)作为醛单体，与一种刚性结构的胺单体STB(4,4’-二氨基二苯乙烯)和一种柔性结构的胺单体，在溶剂热条件下进行组合共聚得到了中间体，再通过控制解离法释放活性位点，得到了刚柔并济共价有机框架材料。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法，其合成反应式为：
Figure BDA0003613896600000042
其中，M1、M2独立地为
Figure BDA0003613896600000043
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法，其具体步骤包括：
a、将醛单体TP和混合胺单体加在耐压管中，然后，加入混合溶剂，超声3～10分钟混合均匀；其中，所述的混合胺单体中，柔性胺单体的比例为X％，刚性胺单体STB的比例为1-X％；
b、再加入乙酸，氮气保护中将耐压管密封，在100～130℃恒温烘箱中静置反应2～4天，固体经二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇依次洗涤后，干燥即可得到式Ⅱ所示的中间体；
c、将式Ⅱ所示的中间体分散于混合溶液中，然后在10～80℃搅拌反应8～16h，粗产物经四氢呋喃洗涤、干燥即可得到式Ⅰ所示的刚柔并济共价有机框架材料。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述的醛单体TP与混合胺单体的摩尔比为1∶1.4～1∶1.6。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述的柔性胺单体为DDS(4,4’-二氨基二苯二硫醚)或APAB(4,4’-二氨基苯甲酸苯酯)。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述的混合溶剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺。所述混合溶剂的体积比为1∶0.5～1∶2。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤b所述的乙酸的浓度为3～9M。所述乙酸的用量为0.1～0.3mL。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤c所述的混合溶液为四氢呋喃与水的混合溶液或乙腈与NaOH水溶液的混合溶液。所述四氢呋喃与水的体积比为1∶0.1～1∶0.2。所述NaOH水溶液的浓度为3～5M。所述乙腈与NaOH水溶液的体积比为1∶0.01～1∶0.1。
优选的，上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤c在氮气氛围下加入三丁基膦一起搅拌反应。所述式Ⅱ所示的中间体与三丁基膦的用量比为100mg∶100μL～100mg∶20100μL。
本发明还提供了上述刚柔相济的共价有机框架材料在制备重金属吸附剂中的用途。
本发明还提供了上述刚柔相济的共价有机框架材料在制备汞吸附剂中的用途。
本发明还提供了上述刚柔相济的共价有机框架材料在制备铀吸附剂中的用途。
本发明将刚性结构单元与柔性结构单元以一定比例与另一种对应的刚性结构单元进行组合共聚反应得到的刚柔相济的共价有机框架材料，其优势在于，可以容易地将柔性结构引入到COFs框架中去，并且结构中自由度较小的刚性单元可以有效降低框架的生长缺陷，使得合成的刚柔并济的COFs材料不仅像刚性COFs一样具有良好的结晶度，还可通过简单的解离反应释放出柔性结构中大量的活性位点，而无需通过后功能化等方法额外引入新的官能团。本发明在基本不影响材料的孔道结构的前提下，实现了活性位点的原位可控构建，同时还保证了活性位点的分布均匀性。本发明提出的刚柔并济的构建策略对新型多功能位点共价有机框架材料的设计和制备，以及功能材料的应用性能提高具有重要的指导意义。
附图说明
图1RFCOF-S-X的PXRD图谱。
图2RFCOF-SR-X的PXRD图谱。
图3RFCOF-S-50及其单体的FTIR谱图。
图4RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的FTIR谱图。
图5RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的S 2p高分辨XPS谱图。
图6RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的PXRD谱图以及模拟的AA堆叠结构的谱图。
图7RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的N2吸附脱附等温线。
图8RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的孔径分布及其基于AA堆叠模式的理论值。
图9透射电子显微镜(TEM)表征RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50：1)为RFCOF-S-50的高倍TEM图像；2)为RFCOF-SR-50的高倍TEM图像。
图10RFCOF-S-50和RFCOF-S-100的热重分析曲线。
图11RFCOF-S-X和RFCOF-SR-X对Hg的吸附量。
图12不同DDS含量的RFCOF-SR-X对Hg吸附量的提升程度。
图13RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50及其吸Hg后的S 2p高分辨XPS谱图。
图14RFCOF-E和RFCOF-ER以及单体的FTIR谱图。
图15RFCOF-E以及模拟的AA堆叠结构的PXRD谱图。
图16RFCOF-ER以及模拟的AA堆叠结构的PXRD谱图。
图17RFCOF-E和RFCOF-ER对U的吸附量。
具体实施方式
刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将醛单体TP和混合胺单体加在耐压管中，然后，加入混合溶剂，超声3～10分钟混合均匀；其中，所述的混合胺单体中，柔性胺单体的比例为X％，刚性胺单体STB的比例为1-X％；所述的醛单体TP与混合胺单体的摩尔比为1∶1.4～1∶1.6；
b、再加入乙酸，氮气保护中将耐压管密封，在100～130℃恒温烘箱中静置反应2～4天，固体经二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇依次洗涤后，干燥即可得到式Ⅱ所示的中间体；所述的乙酸的浓度为3～9M；所述乙酸的用量为0.1～0.3mL；
c、将式Ⅱ所示的中间体分散于混合溶液中，然后在10～80℃搅拌反应8～16h，粗产物经四氢呋喃洗涤、干燥即可得到式Ⅰ所示的刚柔并济共价有机框架材料。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述的柔性胺单体为DDS或APAB。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤a所述的混合溶剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺。所述混合溶剂的体积比为1∶0.5～1∶2。
上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤c所述的混合溶液为四氢呋喃与水的混合溶液或乙腈与NaOH水溶液的混合溶液。所述四氢呋喃与水的体积比为1∶0.1～1∶0.2。所述NaOH水溶液的浓度为3～5M。所述乙腈与NaOH水溶液的体积比为1∶0.01～1∶0.1。
优选的，上述刚柔相济的共价有机框架材料的制备方法中，步骤c在氮气氛围下加入三丁基膦一起搅拌反应。所述式Ⅱ所示的中间体与三丁基膦的用量比为100mg∶100μL～100mg∶20100μL。
实施例1刚柔相济的共价有机框架材料RFCOF-SR-X的制备
Figure BDA0003613896600000071
将醛单体0.1mmol TP和混合胺单体共0.15mmol加在耐压管中，其中，柔性胺单体DDS占混合胺单体的比例为X％，刚性胺单体STB的比例为1-X％。然后，加入1mL邻二氯苯和1mL二甲基乙酰胺作为溶剂，超声5分钟混合均匀后加入0.2mL 6M乙酸，氮气保护中将耐压管密封，在120℃恒温烘箱中静置反应3天。粗产物经二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇依次洗涤、干燥即可得到中间体RFCOF-S-X。
随后，100mg中间体RFCOF-S-X粉末分散于10mL四氢呋喃和2mL水中，在氮气氛围下加入50μL三丁基膦，然后在室温下搅拌反应12h，粗产物经四氢呋喃洗涤、干燥即可得到刚柔相济的共价有机框架材料RFCOF-SR-X。单体用量对RFCOF-S-X和RFCOF-SR-X产率的影响如表1所示：
表1RFCOF-S-X和RFCOF-SR-X的产率
Figure BDA0003613896600000072
Figure BDA0003613896600000081
粉末X射线衍射(PXRD)测试用来表征这些COFs材料的晶态结构，从图1可以看出，RFCOF-S-0在3.05°出现了尖锐的衍射峰，且它的出峰位置和模拟值相符合，表明RFCOF-S-0具有良好的晶态结构。值得注意的是，RFCOF-S-X(X＝17,33,50,75)在对应的位置也出现了明显的衍射峰，不过随着柔性胺单体DDS比例的增加，峰强度相应地有所降低。当DDS比例达到100％时，产物RFCOF-S-100不再出现任何衍射峰。这个结果说明一定含量的刚性单体对保持COFs的规则框架结构具有重要的作用。对于RFCOF-SR-X(X＝17,33,50,75)，它们的PXRD衍射峰位置与原始的RFCOF-S-X(X＝17,33,50,75)相近，只是峰强度相比有轻微的下降。峰强度随着x的增加而降低的变化规律与原始COFs一致(见图2)。
在柔性胺单体含量为100％的RFCOF-S-100中，由于框架里没有足够的刚性支撑，所有的-S-S-键进行位点释放后并没有在溶液中收集到不溶的固体材料。从表1可以看出，不同柔性单体比例合成RFCOF-S-X的产率大致相同，但是随着柔性单体比例的不断增加，RFCOF-SR-X的产率出现了明显的下降，RFCOF-SR-50的产率为84.1％，而RFCOF-SR-75仅为43.5％。为了研究产率下降的原因，我们对RFCOF-S-100，RFCOF-S-75和RFCOF-S-50在三丁基膦/四氢呋喃体系下位点释放反应后的滤液进行收集、浓缩和干燥，得到的固体的核磁谱图中出现了明显的-SH和-C＝N-信号，表明RFCOF-S-X在位点释放过程中会断键形成含-SH的可溶小分子。基于这样的结果，我们推断COFs框架中的柔性单体DDS比例超过一定值时，柔性结构中活性位点释放后，较低含量的刚性结构不足以维持框架的整体规则性，且柔性单体含量越高，位点释放过程中就越容易形成含-SH的可溶小分子，导致产率下降。上述实验结果说明了随着刚性结构比例的降低(柔性结构比例的增加)，RFCOF-S-X与RFCOF-SR-X的结晶度逐渐下降，且RFCOF-SR-X的产率也逐渐下降。
以下将RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50作为产物代表来研究其结构。
表2RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的元素含量。
Figure BDA0003613896600000082
Figure BDA0003613896600000091
通过元素分析(EA)测定各元素含量，表2的结果显示RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50的各元素含量都与理论值比较接近。红外光谱(FTIR)用来表征材料中的特征官能团，RFCOF-S-50的谱图中没有出现醛基和氨基的特征峰，而在1616cm-1新出现了-C＝N-特征峰(图3)，表明了醛与胺成功发生反应形成了-C＝N-键。RFCOF-SR-50的红外特征峰与RFCOF-S-50相似，仅是在～2530cm-1处新出现了-SH特征峰(图4)，表明了-S-S-键的成功解离。X射线光电子能谱(XPS)用来测试材料中各原子处于不同化学环境的结合能。在S 2p高分辨谱图中，163eV附近出现的峰可以归属于-S-S-和-SH的结合能峰，而RFCOF-SR-50在168eV处新出现了一个峰，这是SH被氧化形成-SO3-引起的(图5)。以上结果证实了-C＝N-键的形成以及-S-S-键的成功释放。
为了深入研究材料的晶态结构，本发明构建了AA和AB堆叠模型，模拟了这两种模型的PXRD数据，从对比图中可以看出，RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50的结构都符合AA堆叠(图6)。除此之外，孔径分布也可以证实COFs的堆叠结构。RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50的N2吸附脱附等温线，如图7。它们的比表面积分别为188.6and 175.8m2/g，孔径分布都集中在2.9nm左右，与预期结构的孔径一致(图8)，这也进一步证实了材料的AA堆叠模式。
本发明使用扫描电子显微镜(SEM)观察了材料的形貌，RFCOF-S-50为疏松的片层网状结构，RFCOF-SR-50出现了略微团聚的现象，基本上保持了原始形貌。这两种材料也进行了透射电子显微镜(TEM)表征，从TEM图像(图9)中也能看出它们具有网状结构，并且它们的高倍TEM图像中都能清晰地反映出晶格纹的存在，表明了这两种COFs都具有规则有序的晶态结构。
此外，为了为材料可能的应用提供保障，本发明还研究了材料的理化稳定性。首先，对材料的热稳定性进行了研究，RFCOF-S-50的稳定性明显高于RFCOF-S-100(图10)，说明刚性结构单元对维持结构框架的整体规则性和结构稳定性起到了一定作用。为了测试材料的溶剂稳定性，我们将RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50在不同有机溶剂以及酸、碱溶液浸泡后再进行PXRD表征，发现测试谱图与原始谱图相差不大。此外，我们还发现材料在100kGy辐照后仍然保持了良好的结晶度。这些结果说明RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50具有较好的热稳定性、有机溶剂稳定性、酸碱稳定性和辐照稳定性。水接触角测试显示RFCOF-S-50和RFCOF-SR-50的接触角分别为94.3°、24.8°，较小的接触角表明RFCOF-SR-50具有更好的亲水性，有利于水溶液中的离子去除。
实施例2Hg(汞)吸附实验
将实施例1得到的RFCOF-S-X(X＝17,33,50,75)和激活产物RFCOF-SR-X(X＝17,33,50,75)进行Hg吸附实验，研究它们对Hg的去除能力以及COFs材料位点释放后的性能变化。
将初始浓度约为2mM、pH中性的Hg(NO3)2溶液，用移液管移取25mL分别加入到装有10mg RFCOF-S-X(X＝17,33,50,75)、RFCOF-SR-X(X＝17,33,50,75)吸附剂材料的锥形瓶中，室温振荡60分钟后过滤收集滤液，测量其中的Hg浓度。
从图11可以看出，随着柔性单体比例的增加，RFCOF-S-X(X＝0,17,33,50)对Hg的吸附量逐渐增加，这是由于COFs架构中暴露出来的能与Hg结合的S位点的数量在增加。但是当比例继续增大时，RFCOF-S-X(X＝50,75,100)对Hg的吸附量基本不变，出现这样的现象是因为柔性单体比例继续增加时导致COFs的晶态结构变差，降低了COFs孔道的规则有序度，虽然S位点的数量在继续增加，但是其暴露不够充分，不能完全与Hg结合。将RFCOF-S-X(X＝17,33,50,75)中的二硫键位点解离激活后，激活产物RFCOF-SR-X(X＝17,33,50,75)对Hg的吸附量相比原始COFs显著增加。
需要提到的是，对于RFCOF-S-100，当其中的-S-S-键解离后，由于解离位点过于密集，材料的分子量急剧降低，无法直接收集到固体产物，因此无法进行RFCOF-SR-100对Hg的吸附试验。虽然RFCOF-SR-75对Hg的吸附量有一定的提升(21％)，但是提升程度不如RFCOF-SR-50(61％)(图12)，原因在于：其一，RFCOF-SR-75中柔性结构占比较高，对材料结构框架的维持能力不足，使得结晶度较差，活性位点暴露不够充分；其二，RFCOF-S-75中柔性结构单元进行活性位点释放时有可能形成一些含SH的小分子溶解在THF中，使得RFCOF-SR-75中本应存在的活性位点数量略微减少。由于RFCOF-SR-75的合成产率相对较低，且它的结晶度较差，以及对Hg吸附的提升程度也不如RFCOF-SR-50，因此在相关的结构表征和性能对比研究中我们选择了RFCOF-S-50与RFCOF-SR-50作为研究代表。
为了研究材料对Hg的吸附机理，本发明首先将吸Hg前后的材料进行了XPS(X射线光电子能谱)表征(图13)：吸Hg材料中的S结合能峰向高场方向移动，表明Hg与含S基团发生了相互作用。
在确定Hg的结合位点之后，我们采用了密度泛函理论(DFT)计算来分别评估了-S-S-键、-SH与Hg的最优构象以及相对稳定性。DFT计算得到的Hg与-SH的结合能为228.75kcal/mol，而Hg与-S-S-的为168.62kcal/mol，说明Hg与-SH的结合能力更强，印证了上述结果。DFT有力地支持了实验数据，为观察到的吸附量提高提供了理论依据。
实施例3刚柔相济的共价有机框架材料RFCOF-ER-50的制备
Figure BDA0003613896600000111
将醛单体TP 0.1mmol和柔性胺单体APAB(4,4’-二氨基苯甲酸苯酯)0.075mmol，刚性胺单体STB 0.075mmol加入到耐压管中。然后，加入1mL邻二氯苯和1mL二甲基乙酰胺作为溶剂，超声5分钟混合均匀后加入0.2mL 6M乙酸，氮气保护中将耐压管密封，在120℃恒温烘箱中静置反应3天。粗产物经二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇依次洗涤，干燥后即可得到RFCOF-E-50。随后，100mg的RFCOF-E-50粉末分散于10mL乙腈和0.1mL 5M NaOH中，在80℃条件下回流搅拌12h，固体产物用水和乙醇洗涤数次后再经过干燥即可得到位点释放的刚柔相济的共价有机框架材料RFCOF-ER-50。
表3RFCOF-E-50和RFCOF-ER-50的元素含量
Figure BDA0003613896600000112
表3中的元素分析、FTIR(图14)、PXRD(图15和16)测试结果都证实了RFCOF-E-50和RFCOF-ER-50的成功合成。
实施例4U(铀)吸附实验
本发明将RFCOF-E-50、RFCOF-ER-50材料用于U吸附实验，比较它们在性能上的差异。
使用初始浓度约为0.5mM、pH 4.5的UO2(NO3)2溶液，用移液管移取25Ml分别加入到装有10mg RFCOF-E-50、RFCOF-ER-50吸附剂材料的锥形瓶中，室温振荡60分钟后过滤收集滤液，测量其中的U浓度。
从图17可以看出，RFCOF-ER-50和RFCOF-E-50对U的吸附量分别为138.1和175.4mg/g，表明活性位点释放后的材料性能明显优于原始材料。这个实验结果进一步证实了，刚柔并济COFs材料中活性位点释放的策略对于提高铀的吸附性能也是可行的。
本发明通过组合共聚的方法设计并合成了一系列同时含有刚性和柔性结构单元的刚柔并济的COFs。材料中的刚性结构单元可以减少框架形成过程中出现缺陷的几率，维持COFs有序的晶态骨架结构，即使将柔性结构单元携带的前体活性位点通过解离反应原位释放，也能一定程度上维持结构框架的整体规则性和结构稳定性。此外，原位释放的活性位点数量还可通过调节柔性结构单元所占的比例得以调控。其中，以二硫键柔性结构单元构建的RFCOF-S-X材料可通过解离反应释放出大量的巯基活性位点，无需复杂的后修饰即可得到多巯基的产物RFCOF-SR-X。且随着柔性结构单元含量X的增加，获得的巯基数量逐渐增加，而产物结晶度有所下降，证实了柔性和刚性结构单元分别对材料活性位点和结构框架的决定作用。吸附实验研究表明，活性位点释放后的系列产物对汞和铀展现出优异的吸附性能，吸附容量相比原始COFs显著提高。此外，对材料结构稳定性的研究证实，本研究的系列制备产物均具有优异的热、有机溶剂、酸碱和γ射线辐照稳定性，为材料应用于真实苛刻环境中的重金属及放射性核素提取分离提供了重要保障。本研究提出的刚柔并济的COFs构建及活性位点原位释放策略不仅扩大了COFs可选结构单元的范围，也对新型多活性功能位点COFs的设计与合成，以及材料应用性能的实质性提高都具有重要的指导意义。

Claims (5)

1.刚柔相济的共价有机框架材料，其结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0004107679070000011
其中，M1、M2同时为
Figure FDA0004107679070000012
M3、M4同时为-SH；或者，M1、M2分别为
Figure FDA0004107679070000013
M3、M4分别为-OH或-COOH。
2.刚柔相济的共价有机框架材料的中间体，其结构如式Ⅱ所示：
Figure FDA0004107679070000014
其中，M1、M2同时为
Figure FDA0004107679070000015
或者，M1、M2分别为
Figure FDA0004107679070000016
3.权利要求1所述的刚柔相济的共价有机框架材料在制备重金属吸附剂中的用途。
4.根据权利要求3所述刚柔相济的共价有机框架材料的用途，其特征在于：所述的重金属吸附剂是汞吸附剂。
5.根据权利要求3所述刚柔相济的共价有机框架材料的用途，其特征在于：所述的重金属吸附剂是铀吸附剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115449043B (zh) * 2022-09-23 2024-03-29 华南师范大学 一种磺酸基功能化的新型共价有机框架材料及其应用
CN117343256B (zh) * 2023-12-06 2024-02-13 四川大学 一种功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007223092A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Toray Ind Inc 片面フレキシブル金属積層板
EP2832767A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-04 Fundación Imdea Nanociencia Method for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks
WO2015195179A2 (en) * 2014-03-28 2015-12-23 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of sbus with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups.
CN112250587A (zh) * 2020-10-16 2021-01-22 天津大学 基于四苯基苯的异构共价有机框架材料及制备方法
CN112250883A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 武汉大学 一种具有呼吸效应的共价有机框架材料、其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007223092A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Toray Ind Inc 片面フレキシブル金属積層板
EP2832767A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-04 Fundación Imdea Nanociencia Method for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks
WO2015195179A2 (en) * 2014-03-28 2015-12-23 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of sbus with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups.
CN112250587A (zh) * 2020-10-16 2021-01-22 天津大学 基于四苯基苯的异构共价有机框架材料及制备方法
CN112250883A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 武汉大学 一种具有呼吸效应的共价有机框架材料、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhang, SY，等.Facile and Site-Selective Synthesis of an Amine-Functionalized Covalent Organic Framework.《ACS MACRO LETTERS》.2022,第第10卷卷(第第10卷期),第1590-1596页. *
韩佳佳.共价有机框架材料应用于Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+，Zn2+的实时监测与去除.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2022,(第undefined期),第B014-1173页. *

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