CN114773310A - 一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法。该方法包括：在第一加热条件下，向乳酸中加入有机胍和有机锡组成的复合催化剂，于常压反应；在第二加热条件下，于第一压力下减压反应，脱水缩聚合成乳酸低聚物；在第三加热条件下，于第二压力下减压收集蒸出粗丙交酯；将粗丙交酯进行减压抽滤，得到滤液与滤饼，将滤饼洗涤再真空干燥，制得光学纯丙交酯。本发明的方法解决单一使用辛酸亚锡催化合成丙交酯易消旋化的问题；不仅如此，使用(低聚物)分子量控制剂降低丙交酯在高温下碳化有利于裂解反应的进行。

Description

一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，涉及一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法，尤其涉及一种采用有机胍和有机锡复合催化法合成光学纯丙交酯的方法。

背景技术

生物降解塑料根据原材料来源不同，分为生物基生物可降解塑料和石化基生物可降解塑料。目前，产业化程度较高的是石化基生物可降解塑料PBAT与生物基生物可降解塑料聚乳酸(PLA)，而丙交酯是合成PLA的关键原材料。

丙交酯(C₆H₈O₄)，白色针状，熔点93～95℃，沸点216℃，分子量144，易溶于氯仿，乙醇，不溶于水。丙交酯可分为L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯三种。

公开号CN110156745A公开了一种催化合成丙交酯的工艺方法，该方法采用锌类和/或锡类化合物+碱金属化合物搭配的复合催化剂。公开号CN104710401A公开了一种丙交酯的制备方法，该方法采用氧化锡/氧化锌、氧化亚锡/氧化锌/辛酸亚锡、氧化亚锡/辛酸亚锡的复合催化剂。然而这两种方法采用锡类复合催化剂合成丙交酯，存在获得的产品含消旋化的对映异构体较多的缺点，对后续分离提纯获得高光纯的丙交酯造成困难。公开号CN106831700A公开了一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L/D丙交酯的方法，该方法采用生物有机胍SG和双胍BG为主催化剂、无毒金属盐或氧化物为助催化剂ZC组成的三元复合催化体系。然而该方法采用生物有机胍SG和双胍BG为主催化剂、无毒金属盐或氧化物为助催化剂ZC组成的三元复合催化体系。这个通常需要较长的反应时间和较高的反应温度，而高温也容易使产品产生消旋化的对映异构体，对后续分离提纯获得高光纯的丙交酯也造成困难；同时高温也增加了能耗。

基于以上研究，可以看到针对催化合成丙交酯的工艺方法开发有很多，但上述方法制备丙交酯，有的存在易消旋化的缺点；有的存在温度高、时间长、能耗高的缺点。因此，如何找到一种具有产率高、成本低、光学纯度高特性的丙交酯的制备方法，已成为目前涂料领域亟待解决的技术问题。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法；本发明的第二目的在于提供该方法制备得到的纯L-丙交酯；本发明的第三目的在于提供该方法制备得到的纯D-丙交酯。

本案是一种使用有机胍和有机锡组成的复合催化剂合成光学纯丙交酯的循环工艺，能解决现有技术采用单一催化剂合成丙交酯存在易消旋化或合成丙交酯温度高，时间长，能耗高的缺点。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法，其包括以下步骤：

(1)在第一加热条件下，向乳酸中加入有机胍和有机锡组成的复合催化剂，于常压反应；

(2)在第二加热条件下，于第一压力下减压反应，脱水缩聚合成乳酸低聚物；

(3)在第三加热条件下，于第二压力下减压收集蒸出粗丙交酯；

(4)将步骤(3)收集到的粗丙交酯进行减压抽滤，得到滤液与滤饼，将滤饼洗涤再真空干燥，制得光学纯丙交酯。

上述的方法中，所述的乳酸包括L-乳酸或D-乳酸；当乳酸为L-乳酸时，制备得到的为纯L-丙交酯；当乳酸为D-乳酸时，制备得到的为纯D-丙交酯。

上述的方法中，所述第一加热条件下的反应温度为30～80℃，反应时间为1～6h；

所述第二加热条件下的反应温度为80～175℃，反应时间为2～10h；

所述第三加热条件下的反应温度为150～260℃，反应时间为0.5～4h；

所述第一压力的压力范围为15～60torr；

所述第二压力的压力范围为0.5～15torr。

上述的方法中，所述乳酸低聚物的重均分子量为600～2500Da。

上述的方法中，在步骤(4)中，滤饼洗涤具体为：将滤饼先用质量浓度为1％～10％的碱溶液洗涤，然后再用去离子水清洗至中性；

进行真空干燥的温度为20～40℃，干燥时间为24～36h。

上述的方法中，在步骤(1)中，所述复合催化剂与所述乳酸的质量比为1:100～1:100000；

所述复合催化剂中，所述有机胍与所述有机锡的质量比为100:1～1:100。

上述的方法中，所述有机胍包括肌酐、肌酸、胍基乙酸、鸟嘌呤、二甲双胍、盐酸二甲双胍、吗啉双胍和苯乙双胍中的一种或多种的组合，但不限于此。

上述的方法中，所述有机锡包括氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡和草酸亚锡中的一种或多种的组合，但不限于此。

上述的方法中，优选地，所述有机胍和有机锡组成的复合催化剂包括肌酐/氯化亚锡、肌酐/辛酸亚锡、肌酸/氯化亚锡和肌酸/辛酸亚锡中的一种或多种的组合的复合催化剂，但不限于此。

上述的方法中，在步骤(1)中，进一步还包括加入分子量控制剂；所述分子量控制剂选自具有C3～C10的多元醇；优选地，所述多元醇为含有三个或三个以上羟基的醇类，包括丙三醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种的组合，但不限于此。

上述的方法中，所述分子量控制剂与所述乳酸的质量比为100:1～1:100。

上述的方法中，所述方法还包括将步骤(4)收集到的滤液加入到步骤(1)中，重复步骤(1)～(4)流程，实现回收循环工艺。

另一方面，本发明还提供上述的方法制备得到的纯L-丙交酯，所述L-丙交酯的比旋亮度[α]为：-276°～-280°(C＝1,乙醇,13℃)。

再一方面，本发明还提供上述的方法制备得到的纯D-丙交酯，所述D-丙交酯的比旋亮度[α]为：280°(C＝1,乙醇,13℃)。

现有技术中，采用单一有机锡催化合成丙交酯存在易消旋化的缺点；而采用单一有机胍催化剂合成丙交酯存在温度高、时间长、能耗高的缺点。

本发明的有益效果：

(1)本发明的方法解决单一使用有机锡催化合成丙交酯易消旋化的问题。单一使用有机锡催化合成的丙交酯，其裂解温度在180℃～200℃，真空度在1Torr，裂解时间小于2h，含有10％～30％的内消旋构型；而减少了有机锡的使用量，和有机胍复配使用，内消旋构型的比例下降，在1％～10％之间。反应倾向有效率与高选择性攻克并改善当前国内丙交酯发展上的三大技术壁垒：产率低、成本高、光学纯度低。

(2)使用(低聚物)分子量控制剂降低丙交酯在高温下碳化有利于裂解反应的进行。(低聚物)分子量控制剂(例如：山梨醇)在本发明中作为一种高沸点的溶剂，有利于丙交酯在高温下顺利蒸馏出来，降低丙交酯在高温下碳化的风险。另外，(低聚物)分子量控制剂(例如：山梨醇)含有多个羟基，在乳酸低聚物的形成过程中，添加山梨醇有利于控制乳酸低聚物的分子量快速增加，维持在1000-2000Da之间，有利于裂解反应的进行。

附图说明：

为了更清楚的说明本发明实施例或现有的技术中的技术方案，下面将对实施例或者现有技术描述中有关于本发明需要图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的高效液相色谱图；

图2为对比例2的高效液相色谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。本发明下述实施例中所采用的原料若无特殊说明，均为常规市售获得，所采用的实验操作若无特殊说明，均为本领域常规操作。

实施例1：

本实施例提供一种纯L-丙交酯的制备方法，该制备方法如下：

在一个1000mL的三口烧瓶中，加入800g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)，20g的D-山梨醇，0.08g的肌酐(0.01％wt相较于L-乳酸)，0.08g的辛酸亚锡(0.01％wt相较于L-乳酸)，在16torr下加热脱水，60～80℃，脱水2h；80～175℃，脱水10h。

监测乳酸低聚物的分子量在1000～2000Da之间，接着提高体系真空度至1.2torr，升高温度至200℃进行裂解，裂解3h，得到660g的粗L-丙交酯。将此粗品减压抽滤，得到滤液160g。

将所得滤饼约500g的白色固体放置于一个1000mL的烧杯中，加入300g、5％的Na₂CO₃水溶液搅拌10min，抽滤；将所得滤饼用去离子水300mL×2次洗涤，40℃真空干燥，得到425g的白色纯L-丙交酯产品。

经过检测，其产率：66.4％，[α]:-277.3°(C＝1，乙醇，13℃)，熔程：95.6℃～98.3℃，游离酸：0.045％(450ppm)，L-丙交酯气相含量：99.14％。

回收实施例1：(1000mL反应滤液和母液的回收利用)

在上述实施例1的1000mL的三口烧瓶中，其中母液含有36g，将所得滤液160g加入体系中，补加604g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)。在60～80℃，20torr下加热脱水2h；80～175℃，20torr下加热脱水10h。

监测乳酸低聚物的分子量在1000～2000Da之间，接着提高体系真空度至1.0torr，升高温度至200℃进行裂解，裂解3h，得到675g的粗L-丙交酯。将此粗品减压抽滤，得到滤液170g。

将所得滤饼约520g的白色固体放置于一个1000mL的烧杯中，加入300g、5％的Na₂CO₃水溶液搅拌10min，抽滤；将所得滤饼用去离子水300mL×2次洗涤，40℃真空干燥，得到450g的白色纯L-丙交酯产品。

经过检测，其产率：70.3％，[α]:-276.5°(C＝1，乙醇，13℃)，熔程：94.7～97.4℃，游离酸：0.055％(550ppm)，L-丙交酯气相含量：98.6％。

实施例2：

本实施例提供一种纯L-丙交酯的制备方法，该制备方法如下：

在一个5000mL的三口烧瓶中，加入4000g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)，100g的D-山梨醇，0.4g的肌酐(0.01％wt相较于L-乳酸)，0.4g的辛酸亚锡(0.01％wt相较于L-乳酸)，在25torr下加热脱水，60～80℃，脱水3h；80～175℃，脱水10h。

监测乳酸低聚物的分子量在1000～2000Da之间，接着提高体系真空度至2.0torr，升高温度至200℃进行裂解，裂解5h，得到3300g的粗L-丙交酯。将此粗品减压抽滤，得到滤液820g。

将所得滤饼约2480g的白色固体放置于一个5000mL的烧杯中，加入1600g、5％的Na₂CO₃水溶液搅拌10min，抽滤；将所得滤饼用去离子水1200mL×2次洗涤，40℃真空干燥，得到2400g的白色纯L-丙交酯产品。

经过检测，其产率：75.0％，[α]:-280.3°(C＝1，乙醇，13℃)，熔程：96.2℃～98.5℃，游离酸：0.056％(560ppm)，L-丙交酯气相含量：99.23％。

回收实施例2：(5000mL反应滤液和母液的回收利用)

在上述实施例3的5000mL的三口烧瓶中，其中母液含有120g，将所得滤液820g加入体系中，补加3060g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)。在60～80℃，25torr下加热脱水5h；80～175℃，脱水10h。

监测乳酸低聚物的分子量在1000～2000Da之间，接着提高体系真空度至2.5torr，升高温度至200℃进行裂解，裂解5h，得到3520g的粗L-丙交酯。将此粗品减压抽滤，得到滤液830g。

将所得滤饼约2690g的白色固体放置于一个5000mL的烧杯中，加入1600g、5％的Na₂CO₃水溶液搅拌10min，抽滤；将所得滤饼用去离子水1200mL×2次洗涤，40℃真空干燥，得到2608g的白色纯L-丙交酯产品。

经过检测，其产率：81.5％，[α]:-280.6°(C＝1，乙醇，13℃)，熔程：96.3～98.2℃，游离酸：0.036％(360ppm)，L-丙交酯气相含量：99.21％。

实施例3：

本实施例提供一种纯D-丙交酯的制备方法，该制备方法如下：

在一个1000mL的三口烧瓶中，加入800g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)，20g的D-山梨醇，0.08g的肌酐(0.01％wt相较于D-乳酸)，0.08g的辛酸亚锡(0.01％wt相较于D-乳酸)，在15torr下加热脱水，60～80℃，脱水2h；80～175℃，脱水10h。

监测乳酸低聚物的分子量在1000～2000Da之间，接着提高体系真空度至1.0torr，升高温度至200℃进行裂解，裂解3h，得到640g的粗D-丙交酯。将此粗品减压抽滤，得到滤液135g。

将所得滤饼约505g的白色固体放置于一个1000mL的烧杯中，加入300g、5％的Na₂CO₃水溶液搅拌10min，抽滤；将所得滤饼用去离子水300mL×2次洗涤，40℃真空干燥，得到420g的白色纯D-丙交酯产品。

经过检测，其产率：65.6％，[α]:+278.7°(C＝1，乙醇，13℃)，熔程：95.3℃～97.9℃，游离酸：0.052％(520ppm)，D-丙交酯气相含量：99.06％。

回收实施例3：(1000mL反应滤液和母液的回收利用)

在上述实施例5的1000mL的三口烧瓶中，其中母液含有40g，将所得滤液135g加入体系中，补加625g的D-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)。在60～80℃，25torr下加热脱水2h；80～175℃，脱水10h。

监测乳酸低聚物的分子量在1000～2000Da之间，接着提高体系真空度至1.5torr，升高温度至200℃进行裂解，裂解3h，得到665g的粗D-丙交酯。将此粗品减压抽滤，得到滤液163g。

将所得滤饼约502g的白色固体放置于一个1000mL的烧杯中，加入300g、5％的Na₂CO₃水溶液搅拌10min，抽滤；将所得滤饼用去离子水300mL×2次洗涤，40℃真空干燥，得到458g的白色纯D-丙交酯产品。

经过检测，其产率：71.6％，[α]:+280.2°(C＝1，乙醇，13℃)，熔程：95.7～97.2℃，游离酸：0.043％(430ppm)，D-丙交酯气相含量：98.96％。

实施例4：

本实施例提供一种L-丙交酯的制备方法，该制备方法如下：

在一个1000mL的三口烧瓶中，加入800g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)，1.6g的肌酐(0.2％wt相较于L-乳酸)，1.6g的辛酸亚锡(0.2％wt相较于L-乳酸)，丙三醇200g，在16torr下，60～80℃，加热脱水2h；80～175℃，加热酯化脱水6h。监测乳酸低聚物的分子量在1600Da左右。接着提高体系真空度至1.0torr，升高温度至210℃进行裂解,裂解时间3h，得到约640g的粗L-丙交酯，收率约80％。

对比例1：

本对比例提供一种L-丙交酯的制备方法，该制备方法如下：

在一个1000mL的三口烧瓶中，加入800g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)，0.16g的肌酐(0.2％wt相较于L-乳酸)，在16torr下，60～80℃，加热脱水2h；80～175℃，加热酯化脱水6h。监测乳酸低聚物的分子量在1000-2000Da之间。接着提高体系真空度至1.2torr，升高温度至220℃进行裂解，裂解时间2h，得到约70g粗L-丙交酯，有效收率10.9％。体系颜色呈深红色，同时在220℃下粘度较大，延长时间蒸不出产品，于是在真空度至1.0torr下，继续升温至250℃，继续裂解3h，发现反应体系粘度更大，蒸不出更多产品，无法顺利裂解。所剩母液冷却后呈块状固体物质，平均分子量在5000Da以上，推测单一使用肌酐催化条件下，更倾向于聚合反应。

单一使用肌酐，未能有效将丙交酯蒸出，其裂解温度在220～250℃，真空度在1Torr，裂解时间在5h以上，蒸出效率仅为10％～20％。而且随着时间增长，反应体系粘度逐渐增大,更倾向于聚合反应，而不是裂解反应。

对比例2：(单一使用辛酸亚锡催化合成的丙交酯)

本对比例提供一种L-丙交酯的制备方法，该制备方法如下：

在一个1000mL的三口烧瓶中，加入800g的L-乳酸(化学含量98.5％，含水率1.5％)，4g的辛酸亚锡(0.5％wt相较于L-乳酸)，在16torr下，60～80℃，加热脱水2h；80～175℃，加热酯化脱水4h。监测乳酸低聚物的分子量在1300Da左右。接着提高体系真空度至1.0torr，升高温度至200℃进行裂解,裂解时间1h，得到约560g的粗L-丙交酯，收率约73％。

图1为实施例1的高效液相色谱图，由图1可以看出：使用肌酐、辛酸亚锡复合催化剂合成光学纯丙交酯，其裂解温度在180℃～200℃，真空度在1Torr，裂解时间与单一使用辛酸亚锡相当，比单一使用肌酐裂解时间短；meso-构型在32min左右出峰，占4.55％；L-构型在34.6min左右出峰，占93.84％。

图2为对比例2的高效液相色谱图，由图2可以看出：单一使用辛酸亚锡催化合成的丙交酯，meso-构型(内消旋)在32min左右出峰，占10.59％；L-构型在34.6min左右出峰，占84.55％。

最后，需要说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法，其包括以下步骤：

(1)在第一加热条件下，向乳酸中加入有机胍和有机锡组成的复合催化剂，于常压反应；

(2)在第二加热条件下，于第一压力下减压反应，脱水缩聚合成乳酸低聚物；

(3)在第三加热条件下，于第二压力下减压收集蒸出粗丙交酯；

(4)将步骤(3)收集到的粗丙交酯进行减压抽滤，得到滤液与滤饼，将滤饼洗涤再真空干燥，制得光学纯丙交酯。

2.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：所述的乳酸包括L-乳酸或D-乳酸；当乳酸为L-乳酸时，制备得到的为纯L-丙交酯；当乳酸为D-乳酸时，制备得到的为纯D-丙交酯。

3.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：所述第一加热条件下的反应温度为30～80℃，反应时间为1～6h；

所述第二加热条件下的反应温度为80～175℃，反应时间为2～10h；

所述第三加热条件下的反应温度为150～260℃，反应时间为0.5～4h；

所述第一压力的压力范围为15～60torr；

所述第二压力的压力范围为0.5～15torr。

4.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：所述乳酸低聚物的重均分子量为600～2500Da。

5.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：在步骤(4)中，滤饼洗涤具体为：将滤饼先用质量浓度为1％～10％的碱溶液洗涤，然后再用去离子水清洗至中性；

进行真空干燥的温度为20～40℃，干燥时间为24～36h。

6.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述复合催化剂与所述乳酸的质量比为1:100～1:100000；

所述复合催化剂中，所述有机胍与所述有机锡的质量比为100:1～1:100。

7.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：在步骤(1)中，进一步还包括加入分子量控制剂；所述分子量控制剂选自具有C3～C10的多元醇；

所述分子量控制剂与所述乳酸的质量比为100:1～1:100。

8.根据权利要求1所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法，其特征在于：所述方法还包括将步骤(4)收集到的滤液加入到步骤(1)中，重复步骤(1)～(4)流程，实现回收循环工艺。

9.根据权利要求1～8任一项所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法制备得到的纯L-丙交酯，所述L-丙交酯的比旋亮度[α]为：-276°～-280°(C＝1,乙醇,13℃)。

10.根据权利要求1～8任一项所述的复合催化合成光学纯丙交酯的方法制备得到的纯D-丙交酯，所述D-丙交酯的比旋亮度[α]为：280°(C＝1,乙醇,13℃)。

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